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1、安全玻璃夹层用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成 蔡元涛(华中科技大学,湖北武汉,40074）摘要 聚乙烯醇缩丁醛具有高度的透明性、耐低温性、耐光、耐热。对玻璃、金属、陶瓷、皮革等材料都有良好的粘合性，是当前制造夹层安全玻璃的最佳粘合材料.本实验采用自由基溶液聚合方法合成聚醋酸乙烯酯，经醇解反应得到聚乙烯醇,聚乙烯醇缩丁醛是有聚乙烯醇和丁醛在酸催化作用下，缩合反应而成的合成树脂。关键词:安全玻璃；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；缩醛化8 / 80 前言人们对安全玻璃的需求越来越大，而安全玻璃以夹层玻璃为主,所谓夹层玻璃就是用PV胶片将2片或2片以上的玻璃在一定的温度和压力下粘结而成。夹层玻璃具有很高的抗冲击强
2、度和使用的安全特性Lj。而B是聚乙烯醇缩丁醛,它是聚乙烯醇和正丁醛之间的缩合产物。目前,生产PvB的方法主要有:二相法;聚乙烯醇在乙醇溶液中的缩醛化;常温下生产微粒状B。1 实验部分1 试剂与仪器试剂:醋酸乙烯酯,亚硫酸氢钠,碳酸钠，无水硫酸钠,偶氮二异丁腈，乙醇，甲醇，5%OH甲醇溶液,01mLNaOH乙醇溶液，酚酞指示剂，0。5molL盐酸,丁醛,2盐酸，pH试纸，乙醇，0mol/LKOH-乙醇溶液，7的盐酸羟胺溶液，甲基橙指示剂，0。5molL的KH标准溶液(溶剂为50的乙醇），乳胶管，蒸馏水，冰,滤纸，称量纸仪器：分析天平,量筒,机械搅拌器,回流冷凝管,2mL三口烧瓶，150m分液漏斗
3、,20磨口锥形瓶,真空水泵，减压蒸馏装置，布氏漏斗,吸滤瓶，5m滴液漏斗，大表面皿，温度计,真空烘箱,烘箱，红外灯，酸、碱式滴定管.。2实验原理聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇和丁醛在酸的催化作用下,缩合反应而成的合成树脂。合成VB数值的反应路为：13实验步骤13.1醋酸乙烯酯的精制取0mL的醋酸乙烯酯于2m的分液漏斗中，用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤三次（每次用量约5L），水洗三次（每次用量约2mL)后，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次(每次用量约25m），然后用去离子水(蒸馏水）洗涤至中性，最后将醋酸乙烯酯放入干燥的150m磨口锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥,过夜.将经过洗涤和干燥的醋酸乙烯酯，干燥过的醋酸乙
4、烯酯置于蒸馏瓶中常压蒸馏提存（为了防止自聚，可在锥形瓶中加0。5%的对二苯酚)。13。偶氮二异丁腈（IB）的精制在装有回流冷凝管的50L锥形瓶中加入9%的乙醇50L，在水浴上加热至接近沸腾，迅速加入AIBN5.5，摇荡使其全部溶解,溶液趁热抽滤,滤液用冰水冷却后得到白色晶体，静置30分钟，用布氏漏斗抽滤，产物干燥后称重为2。6g,计算产率1。3.3聚醋酸乙烯酯的溶液聚合在装有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的50三口烧瓶中，分别加入48g醋酸乙烯酯和溶有01g偶氮二异丁腈的甲醇溶液20g，开动搅拌，升温至6左右,在此温度下反应三小时后,升温至5，继续反应半小时，冷却结束聚合反应，干燥后的聚合物涂膜
5、测定红外谱图用mL甲醇将反应瓶口处的溶液冲净,然后在反应瓶上装上蒸馏装置和温度计，55水浴加热，搅拌下水泵减压,将未反应的单体除尽1。3。4聚乙烯醇的制备（1)醇解反应制备聚乙烯醇单体除尽后拆下蒸馏装置，换上回流冷凝管,在反应瓶中再加入85mL甲醇，开动搅拌，使聚合物混合均匀后，在5下慢慢滴加5的NaOH-甲醇溶液2。8(约1滴/秒）。仔细观察反应体系，约11。5h发生相转变.这时再滴加1。mLNaOH-甲醇溶液，继续反应1小时.用布氏漏斗抽滤所得PA白色沉淀，沉淀用15mL甲醇洗涤三次，产品放在一块大表面皿上，捣碎并尽量散开,自然干燥后放入真空烘箱中，在0干燥1小时，称重3.88g,计算产率
6、,干燥后的聚合物压片测定红外光谱。（2)醇解度测定在分析天平上准确称取18g聚乙烯醇，置于00mL锥形瓶中，倒人10mL蒸馏水,装上回流冷凝管.用水浴加热，使样品全部溶解。冷却,用少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁,加入几滴酚酞指示剂.用滴管滴加0。01mol/L的氢氧化钠乙醇溶液中和至微红色.加入2.000。5mol/L OH水溶液,在水浴上回流小时，冷却，用。ol/L HCl滴定至无色，同时做一空白试验。1.5聚乙烯醇缩丁醛的制备（1）聚乙烯醇的缩醛反应在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的5L三口瓶中，加入10g聚乙烯醇及90mL蒸馏水，配成0%水溶液,水浴升温至700溶解1小时.待聚乙烯醇完全溶解后
7、，冷却到810,测pH值，约为中性。加入7.2L丁醛，溶解搅拌10分钟,加入20盐酸24mL，冰水浴反应2小时,室温反应小时,以后逐步升温到5055(升温过程控制在1小时）后继续反应1小时。反应结束冷却到室温后,用布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗至中性并除去未反应的丁醛，产物抽干,在真空烘箱中干燥，温度控制在50左右.产物为白色粉末并有少数块状固体,称重为12。8g，计算转化率。干燥后的聚合物涂膜测定红外光谱(2）缩醛度测定准确称取干燥至恒重的聚乙烯醇缩丁醛。01g，置于25m磨口锥形瓶中,加入0L乙醇,装上回流冷凝管,加热至，使样品完全溶解，冷却后加入几滴酚酞指示剂，用0。2mol氢氧化钾乙醇溶液滴至
8、微红色。加入7的盐酸羟胺溶液2500,摇匀,在水浴上回流3小时.冷却至室温后，将冷凝管用0mL乙醇仔细冲洗后取下，加入几滴甲基橙指示剂,用0。5mo/L的KOH标准溶液(溶剂为50%的乙醇)滴定，终点时溶液由红变黄，同样条件下进行空白滴定14性能测试.4.1聚乙烯醇醇解度式中:N-盐酸标准溶液的浓度；V-空白消耗盐酸的毫升数;V样品消耗盐酸的毫升数;W样品的质量；59-换算因子。14缩醛度测定式中:2样品消耗氢氧化钾标准溶液毫升数；V1-空白消耗氢氧化钾标难溶液毫升数;NKH-乙醇标准溶液的浓度；W样品重量；0。08-换算因子。2结果与讨论2.聚醋酸乙烯酯的合成及红外表征聚醋酸乙烯酯是一种重要
9、的化工原料,是由醋酸乙烯酯在过氧化物等引发剂的作用下，用乳液聚合的方法聚合而得到，主要作为涂料或黏合剂使用4-5,但由于乳液聚合也有若干缺点6,为了实验方便,本文选用溶液聚合合成据醋酸乙烯酯,以醋酸乙烯酯为单体，AIBN为引发剂，甲醇为溶剂聚合，转化率为7.21%按照讲义计算的产率十分粗略,因为在称量总重的时候包含了溶剂的质量,这部分质量算在了未反应的单体上,所以转化率较低。其红外谱图如图一所示：293.27cm，927。2cm-1为CH，C的C-伸缩振动，373cm-1为酯羰基的伸缩振动，12.65cm,1442cm-1为CO-C的反对称伸缩振动和伸缩对称振动，初步证明所得物质为聚醋酸乙烯酯
10、2.聚乙烯醇的制备及红外表征研究表明， 聚乙烯醇的毒性非常低, 可改善土壤物理性质, 促进作物生长,在废水中可回收等特性7,本实验以聚醋酸乙烯酯为原料,在NOHCH3OH溶液中进行醇解制备聚乙烯醇,制得产物重13。88，产率为62.97%，醇解度为9。，其红外谱图如图二所示：34。44cm-1为醇羟基的OH振动吸收峰,2924。99m-1，286。68cm1分别为CH，H的C-H伸缩振动吸收峰，另外有微弱的未醇解的酯羰基伸缩振动峰，说明醇解比较完全,所得产物也为VA2。3聚乙烯醇缩丁醛的制备及红外表征工业上PVB 树脂的生产方法有三种， 即一步法、沉淀法和溶解法。一步法就是将PVc 与HCl
11、和水进行混合, 当醇解结束后加入正丁醛， 然后过滤、洗涤和干燥即可.此方法对设备要求高、反应条件苛刻， 目前只有美国孟山都公司采用此种方法8。溶解法就是先将PVA 制成甲醇的悬浮液， 然后加入Cl 和正丁醛反应10h， 生成均匀的溶液， 最后用甲醇和水使PV 析出。沉淀法就是先将PVA 用水溶解， 然后在低温下加入Hl和正丁醛进行缩合反应, 反应完成后过滤、洗涤、干燥得到产品。此法因不需要昂贵的溶剂和溶剂回收装置，且污染较小， 因而被广泛采用。以美国杜邦公司为代表, 我国所有的PVB 生产厂家均采用此法生产1。本实验采用沉淀法制备PVB，制得产物重120g，转化率为793%，缩醛度为7.77。其红外谱图如图三所示：3492.5c1为未缩合的醇羟基OH伸缩振动峰，2953.44m-1，280。5cm-为CH2，CH的H伸缩振动峰,1729-1为反应的酯羰基伸缩振动峰,15。53112419cm-1处的峰为缩醛的CO伸缩振动吸收峰，可初步鉴定为产物PVB树脂加入3040%的增塑剂,用挤压法或流延法制成胶片。B胶片具有柔软而强韧的性质,其拉伸弹性模量约为玻璃的/20,而断裂伸长率却为玻璃的000倍以上，断裂能比不锈钢及高强度纤维大。由两层或数层玻璃与作为中间层的PVB片材，在加热、加压下牢固结合在一起制成夹层玻璃.文中如有不足，请您指教！
安全玻璃夹层用聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成
