第四章芳香烃

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1、第四章 芳香烃芳香烃的概念：芳香烃的概念：原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。都含有苯环。都含有苯环。后来发现：许多具有苯环的化合物不但不具有香味，后来发现：许多具有苯环的化合物不但不具有香味，而且还有难闻的气味。而且还有难闻的气味。因此：名称不确切，只是沿用旧名。因此：名称不确切，只是沿用旧名。本质：平面环状结构，环上具有由本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个个p电子电子 组成的电子环流。组成的电子环流。分为两大类：苯系芳香烃（含有苯环）和非苯芳香分为两大类：苯系芳香烃（含有苯环）和非苯芳香烃。烃。芳香烃的分类苯 系 芳 香 烃非

2、苯 芳 香 烃单 环 芳 烃多 环 芳 烃联 苯 类多 苯 代 脂 肪 烃稠 环 芳 烃CH3CH2CH3CH+-4-1 单环芳烃1.CH3ClNO2CH3CH3CH3CH3CH3H3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1，4-二甲苯p-二甲苯1，3-二甲苯m-二甲苯1，2-二甲苯o-二甲苯3.CH3(H3C)3C5.苯环上有两个或多个取代基按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HOOHNH2SO

3、3HCOOHCH=CH2CCHCH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH3二、苯的分子结构1、1834年 经元素分析、分子量测定 C6H62、1865年凯库勒根据苯的分子式为C6H6、一元取代物只有一种以及碳原子是四价等事实，提出了苯的环状结构式：3、但苯的凯库勒结构式与苯的性质存在一些矛盾：邻位二元取代物应有两种，但实际上只有一种；有双键，应易发生加成反应，但实际上易发生取代反应。CCCCCCHHHHHH4、苯分子结构的近代理论：杂化轨道理论认为，苯环的6个碳原子都是采用sp2 杂化（键角都是120），相邻碳原子间以sp2杂化轨道互相重叠，形成6个均等的碳碳键，每个碳原子又各用一个sp2杂化

4、轨道与氢原子的1s轨道重叠，形成碳氢键。每个碳原子的未参与杂化的p轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个p轨道彼此从侧面重叠，形成环状的大键，电子云均匀地分布在苯环上下（C-C键长为0.139nm）。HHHHHH三、单环芳烃的物理性质1、单环芳烃多为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4、石油醚等非极性溶剂。2、比水轻。3、沸点随相对分子量增高而升高。4、对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高（可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故）。5、具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。四、单环芳烃的化学性质1

5、、亲电取代反应 单环芳烃中的苯环相当稳定，不易发生加成和氧化反应，容易发生取代反应。这些是芳香族化合物的共同特性，常称作“芳香性”亲电取代反应的历程如下：在催化剂作用下产生亲电试剂（路易斯酸）E+亲电试剂E+进攻苯环生成配合物（或称碳正离子中间体）配合物失去一个质子，恢复苯环结构，生成取代苯（1）卤代反应+X2FeX3X+FeX-4反应历程：讨论：主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。+I2 +AgClO4I+AgI +HClO4CH3FeCl3Cl2ClhuCH3ClCH3Cl+CH2ClCCl3(2)硝化反应+HNO3浓H2SO4

6、NO2+发烟 HNO3浓H2SO4NO2NO3+HNO3浓H2SO4NO2CH3CH3O2NNO2TNT反应历程：(3)磺化反应CH3CH3CH3SO3HSO3H+H2SO4邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸SO3H+浓H2SO480H2O+反应历程：一般认为SO3是磺化反应的亲电试剂(4)傅-克反应1)傅-克烷基化反应+CH3CH2Cl无水AlCl3CH2CH3+HCl+R-Cl无水AlCl3R+HCl讨论：常用的催化剂有AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3 等，其中以AlCl3活性最高烷基化反应的历程：当烃基R超过3个碳原子时，往往产生重排产物+CH3CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH

7、3+CHCH3CH3这是因为：CH3CH2CH2+重排H3C CH+CH3 能提供烷基的试剂统称烷基化试剂。烷基化试剂除了卤代烃外，烯烃和醇也可以作为烷基化试剂，但PhX，C=C-X 等不能作为烷基化试剂。+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3+OHBF3+HF+CH2=CH2H2SO440-60atm230-245 CCH2CH360CC0ROH +H+R+H2OC=C+H+C CH这是因为：2）傅克酰基化反应+R COX(或酸酐)AlCl3CORCH2CH2CH2COClHFO讨论：R C+O与烷基化反应有相同的催化剂，相似的反应历程，只是作为亲电试剂的是傅克酰基化反应不会产生重排产

8、物烷基化反应易发生二取代或多取代，而酰基化反应不发生多取代当苯环上有CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、NR2 等基团时通常不能发生 傅克反应；2、氧化反应 (1)环的氧化2+9 O2V2O5450 COOOHH2(2)侧链的氧化CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。3、加成反应+3H2Ni，180250P+3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从83 年禁用。HHHClClCl五、亲电取代反应的定位规律及其应用1、定位规律与定位基 实验事实表明：一元取代苯导入第二个取代基时，第二个取代

9、基进入苯环的位置 和难易程度，主要取决于环上原有取代基的性质，而与新导入取代基无关。这种现象称为取代基的定位效应或定位作用。苯环上原有取代基决定新导入基团进入位置这一规律称为定位规律苯环上原有取代基称定位基+RNO2RSO3HRRSO3HRNO2+HNO3H2SO4 H2SO4NO2HNO3 H2SO4NO2NO2SO3H H2SO4SO3HSO3HSO32、常见定位基的分类(1)第类定位基（邻、对位定位基）新引入的取代基主要进入它的邻位和对位，并且使苯环活化（卤素除外）。结构上的特点：与苯环相连的原子上只有单键，除碳以外，都带有未成键的电子对，一般具有推电子作用。强:O-,NR2,NHR,N

10、H2,OH,OR中:RCONH-,RCOO-;弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I致钝(2)第类定位基（间位定位基）新引入取代基主要进入它的间位，并且使苯 环钝化结构上的特点：与苯环直接相连的原子或带正电荷，或以单键、重键、配价键与其他电负性更强的原子组成基团，具有从苯环吸电子的能力。+NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR （按致钝强弱次序排列，前面致钝能力强）3、定位规律的理论解释(1)致活，邻、对位定位基CHHH(-0 0.0 01 17 7)(-0 0.0 01 1)1)R (以甲基为例）R诱导给电子（或称诱导给电子（或称-超共轭）超

11、共轭）使苯环活化使苯环活化邻邻对位电子云对位电子云密度增多较多密度增多较多致活致活邻对位定位邻对位定位2)OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基强致活邻对位定位基OHOH：共轭给电子：共轭给电子 诱导吸电子诱导吸电子强致活强致活 邻、对位电子云密度大邻、对位电子云密度大邻对位定位邻对位定位(2)致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：NO2,CN,RCO-,XCO-等NOO(+0 0.2 26 60 0)(+0 0.1 19 92 2)(+0 0.2 27 74 4)(3)致钝，但却是邻、对位定位基，如：-XX(+0 0.0 04 42 29 9)(+0 0.1 11 16 6)(+

12、0 0.0 02 28 82 2)4、二取代苯的定位规则如果苯环上已经有两个取代基时，第三个取代基进入的位置同时受两个取代基的制约有如下规律：(1)两个取代基的定位效应一致时，由定位规则决定OHNO2CH3COOHSO3HNO2H3CCHO(2)两个取代基的定位效应不一致时，若两个取代基属于同一类定位基，则应由定位效应强的定位基决定基团进入位置；弱两个取代基不属于同一类定位基，则由第类定位基决定基团进入位置OHCH3NHCOCH3BrOHCHOH2NNO2(3)由于空间位阻，处于间位的两个基团之间很少发生取代反应BrCl37%62%1%5、定位规律的应用(1)预测反应的主要产物 根据定位基的性

13、质，就可判断新引入取代基的位置(2)选择适当的合成路线NO2ClNO2Cl例1.硝化NO2Cl2/FeCl3NO2ClCl2/FeCl3Cl硝化NO2Cl解：NO2Br例2.Br2/FeBr3解：COOH无水AlCl3CH3ClCH3CH3HNO3H2SO4NO2CH3NO2BrKMnO4/H+NO2BrCOOH4-2 稠环芳烃两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子而组成的多环体系称为稠环芳烃，典型的稠环芳烃有：萘蒽菲它们与苯的结构相比，有如下异同点：碳原子都是SP2杂化，都是平面分子，分子中都存在由p轨道侧面重叠形成的闭合共轭体系都有离域键，都具有芳香性p轨道重叠程度不同，电子云密度分布不均

14、匀，键长不完全相等，反应活性不同，芳香性不如苯典型一、萘1、萘的命名 萘分子命名时，从共用碳原子的邻位开始编号，先把一个苯环编完，再接着编另一个苯环，共用碳原子不编号：12345678在萘分子中，1、4、5、8位在结构地位上是相同的，又称为位；2、3、6、7位则称为位萘环编号时总是从位开始OHNO2CH3NO2COOHH3CO萘酚甲萘1，5二硝基萘6-甲氧基-2-萘甲酸2、萘的物理性质白色片状晶体，熔点80.2，沸点218，有特殊气味，易升华。不溶于水而易溶于乙醚和热的乙醇中。是重要的有机合成原料。3、萘的化学性质比苯活泼，能发生与苯类似的反应(1)亲电取代反应 萘比苯容易发生亲电取代反应，位

15、上的电子云密度比 位上的电子云密度大，因此，亲电取代反应容易发生在 位+Cl2FeCl95%+Cl5%氯萘氯萘HNO3H2SO4NO295%+NO25%硝 基萘硝基萘SO3HSO3H+H2SO460160萘磺酸萘磺酸H2SO4，160有机合成的重要中间体_（转位作用）位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位H干扰大，逆反应大脱磺酸基位：取代慢，但生成的产物稳定傅克反应：烷基化：多取代，开环产物复杂，无实用价值。酰基化：+H3C COClAlCl3C6H5NO2CS2AlCl3CH3OCH3O(2)氧化反应：萘比苯易氧化，随反应条件不同生成不同的氧化产物。OOCrO3,CH3COOH1015C1，

16、4萘醌CCOOOV2O5(空气)400500C邻苯二甲酸酐(3)加成反应：萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。H2/Pt四氢化萘十氢化萘CH3CH2OH/Na4-3 非苯芳香烃苯环相当稳定，不易发生加成和氧化，而易发生取代反应，这是芳香烃共有的特点，通常称为“芳香性”一、休克尔规则一、休克尔规则1931年，休克尔（E.Huckel）利用分子轨道法计算了单环多烯的电子能级，从而提出了判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。一个单环化合物如果具备以下三个条件，就具有芳香性：成环原子共平面；环状闭合共轭体系；环上电子数为4n+2（n=0，1，2，3）。例如：个电子n=1个电子n=2610二、非苯芳香烃二、非苯芳香烃符合休克尔规则，不含苯环的烃类化合物，称为非苯芳香烃。包括一些环多烯和芳香性离子。如：