TPE热塑性弹性体的加工和应用很实用

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1、热塑性弹性体的加工和应用谢忠麟(北京橡胶工业研究设计院，北京，100143)1、热塑性弹性体的特点热塑性弹性体(TPE，Thermoplastic Elastomer)，又称热塑性橡胶(TPE，Thermoplastic Rubber),是新型弹性体，它经历了四个发展阶段(19851967，19681977，1989今)， 取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。表1 TPE的特点优点缺点(1)可以用热塑性树脂的成型机械(1)随着温度上升而物性将大。迅速加工，不需要硫化。(2)高温下发生塑性变形。(2)不添加补强剂，也与填充补强(3)残余永久变形大，易发生应力

2、松弛，蠕变等现的硫化相同甚至超过的强度特性。象。(3)通过改变基材的化学结构，可(4)目前还不能作车辆轮胎，汽车悬置减震件，要以获得具有软质硫化橡胶到近似于求高的动静态、密封件、桥梁/建筑支座等高性能橡胶塑料的宽广范围物性的弹性体。(4) 由于TPE不是化学交联的，所 以是热塑性的，边角料和废制品可以 在利用。(5) 节能(表2、表3、图1)(6) 环保、卫生制品。表2.注射成型TPE与硫化橡胶加工能耗比较TPEE混合料CR混炼胶制品重量0.6660.144混合料(混炼胶)能耗/MJ14.815.7加工能耗/MJ(包括混合、0.070.3成型、冷却、硫化)边角料、废料、能耗/MJ0.21.0合

3、计能耗/MJ15.717.0单位体积能耗/MJ cm-3 (注2)0.276.37注1.设定制品的性能相当注2.相对密度按TPEE混合料为1.15，CR混炼胶1.33.表3制鞋能耗比较项目单位耗电量/KMh(双-1)单位耗汽量/ Kg(双-1)单位耗水量Kg(双-1)粘制硫化鞋0.535.6523.44SBS注塑鞋0.321.603.50节约率1%457085百万双节约量205 KM h4.05 KM h19.94 Kt图1 TPEE与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例2. 热塑性弹性体的制造方法简述TPE的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。2.1聚合（1）阴离子聚合将苯乙烯与二烯烃（丁二

4、烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi （烷基 锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。（2）配位阴离子聚合1，2一聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI4/R3Al或Co（ph） 2/R3Al等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。（3）自由基聚合 由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳 液聚合的热塑性氟弹性体。2.2缩聚在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩 聚而得的TPEE （聚酯热塑性弹性体）和TPAE （聚酰胺热塑性弹性体）。2.3加成聚合 热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二 异氰酸与二元醇进行加成聚

5、合反应而得。2.4聚合物共混（1）共混型或不分支联共混型热塑性弹性体（a）TPO TPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM 或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。（b）TPVC TPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分 交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。（2）全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV）将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯一PP，也有PE）与 交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE，又称TPV。 TP

6、V的岛相是高度交联（按ASTM D 6338-03： 95%）的极微细的（2Hm）的橡胶粒子，海 相是塑料（PP）3. TPE的种类TPE的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分 子约束成分（硬段）。TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）表4 TPE的主要品种分类约束形势硬段软段制造方法代号*1商品名*2苯乙 烯系玻璃化微区PSBR阴离子聚合SBS巴陵牌SBS yh（1）； （23）； KIBITO（13）；Asaflex、Tufdene-（24 （43）； Kosyn （9）.IRSIS巴陵牌SBS yh（1）；（36）； Vector（33）；氟化BR

7、聚合物加氢反应SEBS巴陵牌SBS yh（1）；氢化IRSEPSSepton （41）； Kraton烯烃系结晶微区PP交联EPDM共混部分动态硫化TPO住友 TPE（26）； Mila全动态硫化TPVDawnprene（4）； EMEDynaprene （ 12）； Sar交联NBRGeolast（37）交联NRVyram（37）； TPNR交联IIRTrefsin（37）PA交联ACM？ （47）； Pacvel（8）PVC系氢键及结晶微区结晶PVC高聚合度PVC、预交联NBR共混TPVCSumiflex（ 27）； SampPVDC预交联EVMMPRAlcrym （30）聚氨 酯系氢键及

8、结晶微区氨基甲酸酯结构聚酯或聚醚加成聚合TPVR（TPV）Cyanaprene（2a）； Esta（38，14）； Hyprene聚酯系结晶微区聚酯聚醚或聚酯缩聚TPEEHytrel （35）； Arnitel聚酰氢键及结晶微PA聚醚或聚酯TPAE （TPA）Vestamid（40）； Peba胺系区RB结晶微区见规1，2-BR非结晶BR配位阴离子聚合1，2-PBJSR RB (15)IR结晶微区反式1，4-IR非结晶IRTrans-IRTRANS-PIP(44)Trans-Polyisoprene (4氟系结晶微区氟树脂氟橡胶自由基聚合FTPVDai-el Thermoplastic注：1T

9、PO 一部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体；TPV全动态硫化共混型热塑性弹性体；TPVC一聚氨乙先 MPR熔融加工型热塑性弹性体；TPUR, TPU热塑性聚氨酯弹性体；TPEE热塑性聚氨酯弹性体；TI 1,2PB1, 2聚丁二烯； TransIR反式1,4聚异戊二烯； FTPV热塑性氟橡胶。注2.公司名（ABC顺）（1）巴陵石化（中，岳阳）（2）大金工业（日）（3）大日本 化学（4）山东北化（中，山东龙口）（5）电， （7）鄂丰（中，鄂州）（8）金陵奥普特（中，南京） （9）锦湖（韩）（10）科盟（中，大连）（11）茂名（12）南帝（中，台湾）（13）奇美（中，台湾）（14）日本（日）（15

10、）日本合成（16）日本（日）（17） （18）三井石化（日） （19）三井日曹丰（日）（20）三菱化成（日）（21）三菱（日）（22）山西化工研;（23）台湾合成橡胶（中，台湾）（24）旭日化成（日）（25）燕山石化（中，北京）（26）住友化学（27）（29） American Cyanamid （美） （30） APA （Advanced Polymer Alloys， 此产品原由 Du Pont 生产，美）（3（32） Bayer 鄂丰（中，鄂州）（33） Dexco Polmers （美）（34） DSM （荷）（35） Du Pont （美）（36） Eni （38） Elastogr

11、an （德） （39） Harrison Malysia （马来西亚）（40） Huls （美）（41） Kuraray （中，日）（42）鄂丰 （美） （44） Polysar （加）（45） Shell Chem.（美）（46） Texim （美）（47） Zeon Chem （美）4.TPE的加工和应用在众多的TPE之中，应用量大面广的主要有四大类：（1）苯乙烯类TPE，以SBS、SIS 和SEBS为代表；（2）烯烃类TPE，包括TPO和TPV。近年来TPV镇长较快，在工业化的 TPV中以Santoprene为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（3）热型性聚氨酯弹性体；（4）热 型性聚酯弹性体

12、（以Hytrel为代表）PVC系列TPE（TPVC）一度在日本盛行，70%以上以上用于汽车，15%用于电线。随 着严格的环保政策（PVC和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH等法规），TPVC的市 场会较快地缩小。以下择主要TPE的加工应用简要介绍。4.1苯乙烯类TPE （SBS）4.1.1 SBS我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化 公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意 大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。1997年茂名石化 引进比利时Fina公司生产装置。现在中国

13、已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。2004 年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61%），接近世界产量1/5。中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。同时也 是世界SBS的最大进口国（2006年进口 17.8万吨）。目前在建SBS的生产能力为22.5万吨 /年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）4.1.1.1 鞋材由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透 气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋

14、、便鞋、防寒鞋等，但因 其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合 粒料供鞋厂选用。SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS （一般 是充环烷油）（1）SBS混合粒料A. 配方设计（a）. SBS牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。表5列举几种国产SBS纯胶和充油 胶的性能。（b）树脂通过添加树脂（聚苯乙烯、聚一一甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松 香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流 动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（

15、PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加 剂。常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.（c）软化剂（加工油）软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS 可使配炼加工更容易。最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善 物性，还会导致喷出。国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘。表5部分SBS性能规格（一级品）品种纯f交充油结构类型线型星型线型星型生产厂家巴陵燕山巴陵燕山巴陵燕山巴陵燕山牌号YH-792SBS1401YH-802SBS4402YH-795SBS805YH-805SB

16、S4452S/B40/6040/6040/6040/6048/5248/5240/6040/60充油（环烷油）量1%32323333熔体流动速率(190CX21.17N) /g (10min) -10.10 5.000.40 0.600.00 3.000.03 0.1610 20挥发分1%，W0.700.750.700.752.01.0灰分1%，W0.200.100.200.100.200.10硬度（即称A） /度，N858990896070拉伸强度/MPa，N24.022.026.022.011.811.8300%定伸应力/ MPa，N3.53.53.53.51.371.47拉断伸长率1%,

17、N730600650550950950拉断永久变形1%,W555050507070只要用途鞋类、塑料改性、沥 青改性鞋类、塑料改性鞋类鞋类、工业橡胶、粘 合剂、涂料、塑料改 性类似国外牌号Tufprene ASolprene T-414Asaprene 404Kraton 4122EuropreneSOLT 176Solprene T475Asaprene 475Tufprene X Europrene SOLT 117（d）填充剂SBS可以大量添加填充剂。因为，与传统橡胶不完全一样，首先不是为了补胎，因为 它的强度来自PS嵌段末端的聚集，使用填充剂的目的主要是降低成本和着色。炭黑对SBS不补

18、强，碳酸钙和陶土是两种最主要的填充剂。白炭黑适用于半透明（牛 筋底）高档鞋。E. 防护体系SBS由于没有交联而有大量双键，光、臭氧、紫外线、热对它的劣化作用特强，因此 必须添加防老剂和紫外线稳定剂。配方举例彩色（或本色）、鞋底料（直接注塑底）例 1.中国某厂：充油 SBS （Asaprene 475） 150，PS （679） 60，RX80 树脂 10， 环烷油40，轻质碳酸钙45，钛白粉5,硬脂酸锌0.5,抗氧剂3114 1，紫外线吸收 剂（UV-9） 0.5，颜料适量。性能：熔体流动速率（E条件）310g （10min） -1，硬 度（A） 44度；拉伸强度6.37MPa，300%定伸应

19、力3.93MPa，拉断伸长率555%，拉断 永久变形14%，撕裂强度19.6KN.m-1，屈桡龟裂（3级）3万次，DIN磨耗指数2.71.例 2.美国 Shell 公司 Kraton D5119/Kraton D5122混合料充油 SBS (Kraton D4122) 155/155，PS 70/100，环烷油 50/45，轻质碳酸钙 60/55，钛 白粉5/5,抗氧剂1010 0.5/0.5性能：硬度(A) 50/65度，熔体流动速率(E条件)22/25g (10min) -1办透明高级鞋底料(单片底)例 1.中国某厂：SBS (Asaprene 475) 150, PS (679) 15,

20、环烷油 7.5,白炭黑 10.5, Rx-80树脂12,抗氧剂3114 0.75，紫外线吸收剂0.75，硬脂酸锌0.5；性能：熔体流动 速率(E条件)7g (10min)-1,硬度(A) 58度，拉伸强度12.1MPa, 300%定伸应力5.0MPa, 拉断伸长率980%，拉断永久变形23%，撕裂强度35KN - m-1,回弹力38%, DIN磨耗指 数 1.5.例 2.美国 Shell 公司配方：SBS (Kraton 1150) 73, SBS (Kraton 1184) 27，环烷油 58,白炭黑，抗氧剂DLTP 0.5,抗氧剂1010 0.5,紫外线吸收剂UV-P 0.5,硬脂酸锌0.

21、5. 性能：硬度(A) 60度，拉伸强度6.5MPa, 300%定伸应力2.3MPa,拉伸长率700%，拉 断永久变形24%，撕裂强度23 KN-m-1,回弹性45%。B混炼/造粒SBS的混炼/造粒流程图1.a.基本工序 1b.开炼机混炼c.密炼机混炼注： 1螺带混合机或高速捏合机 2热切粒 3拉条冷切粒图6 SBS的混炼/造粒流程目前，基本上商用高速捏合机或螺带混合机预混、双螺杆挤出机挤出、热切造粒。粒子 约为4X4圆柱形，直接用于注塑成型。例1.某生产线使用的设备a. 螺带混合机：容量1200L,转速70RPM，生产能力600Kgh-1。b. 双螺杆挤出机：意大利MARLIS TM 150

22、L，螺杆直径 150,长泾比(L/D) 32/1, 螺杆转速880RPm，生产能力6000 Kgh-1。c.注塑直接成型底是套帮直接注塑，单元底是先注塑出套底，然后与鞋帮冷粘合。Desma等国 外进口的注塑机以及国产多工位圆盘注塑机都在国内广泛应用。注塑工艺条件要根据SBS粒料的性能以及注塑机的型号和鞋底尺寸而定。粘合：SBS是比较难粘合的材料，单元底应先进行卤化处理（次氯酸钠或次氯酸钳盐 酸水溶液，三氯三异氰酸的卤化效果更佳）然后根据鞋帮材料涂适当的粘合剂，与鞋帮冷粘。4.1.1.2沥青改性SBS改性沥青的用途包括三方面：（1）路面铺设（2）防水卷材（3）防水涂料。其中 SBS道路改性沥青是

23、高速公路、机坊路面的主要材料，也是我国SBS消费量技术上升的主 要原因。沥青对温度的敏感性强，低温时发脆引起问缩裂缝，高温时粘结强度低，出现软化流 动和高温现象，使用寿命短。通过与某些聚合物共混改性，可以改善沥青的低温屈桡性和高 温抗流动性，使改性沥青产品的性能提高，使用寿命延长。SBS比以往使用的EVA.PE和 SBR效果好得多，SBS改性沥青路面的耐久性比未改性沥青增加10倍。（1）沥青改性用SBS用于改性沥青的国产SBS的牌号见表6。由于SBS分子结构、分子量、嵌段比的不 同，改性沥青的性能也不同（表7）。由表7可见，同一厂生产的不同牌号的SBS改性的沥 青的影响不同，如道改2树沥青的软

24、化提高较大，yh-791H对沥青的5C延度提高较大。而 且还由数据表明，不同的SBS的改性沥青60C粘度也不一样。对使用稳定性有影响。不同 产地和牌号的沥青，推荐使用的SBS牌号也不一样，因此要根据具体情况选用合适的SBS 牌号。表6.用于改性沥青的国产SBS厂家牌号S/B结果分子量特点巴陵石化79130/70线型中低粘度、快溶791H30/70线型中高粘度、快溶79240/60线型中低粘度、快溶、硬度高80130/70星型高低温屈桡性好、抗流动性优异80240/60星型中快溶、抗流动性好、低温性好道改2#30/70星型高低温屈桡性、抗流动性优异燕山石化440130/70星型高低温屈桡性好，抗

25、流动性好国创1#、2#40/60星型高快溶，抗流动性好，低温性好茂名石化F44130/70星型高低温屈桡性好，抗流动性好表7.不同牌号SBS改性沥青性改（沥青/SBS = 95/5，质量比）样品针对度（0.1mm） 30C软化点/C5C延度/cm沥青24639.9沥青-道改2#12489.348.3沥青+YH-80113679.545.7沥青+YH-79114068.443.1沥青+YH-791H15865.860.4表8是根据SBS与沥青的匹配性（通过针对度，软化点和5C延度来评价），对不同基 质的沥青推荐的SBS牌号。如果匹配不当，会造成沥青/SBS混溶不好，分层，离析。表8.对不同沥青基

26、质推荐牌号例沥青牌号推荐的SBS牌号（巴陵）胜利炼油厂90#沥青YH-801茂名70#沥青YH-801茂名90#沥青道改2#兴能70#沥青YH-801兴能90#沥青YH-801克拉玛依70#沥青YH-791（2）SBS改性沥青的应用A. SBS改性沥青路面SBS改性沥青路面的施工分为两步。第一步为SBS改性沥青的制备：（160180）C沥青厂一搅拌混合储存输送改性沥青SBS 辅料其中，辅料可能包括填料（细颗粒二氧化硅，碳黑、粘土等），聚笨乙烯、聚乙烯、EVA、 古马隆树脂、矿物纤维或木质纤维。添加剂辅料调整SBS改性沥青的某些性能和降低成本。 例如北京首都机声的高速公路和东跑道、八达岭高速公路

27、是使用23%SBS+ 3PE+0.30.4% 纤维。SBS改性沥青的制备可以采用固定装置（制好后运到施工现场）或车载装置（现场制造）。 后者是目前最广泛使用的装置。第二步为筑路施工与普通施工情况基本相同；砂石牛_烘干预热工K混合工辅料碾压二路面石粉TSBS改性沥青SBS改性沥青的质量要符合JTJ036公路改性沥青路面施工技术规范规定的改性 沥青质量技术要求中的SBS类改性沥青的质量指标。（2） SBS改性沥青防水卷材SBS改性沥青防水卷材是中低档建筑大量使用的防水材料，一般都要求SBS的含量大 于10份（以沥青为100）。防水卷材的基本配方：沥青100,SBS （YH-791或801） 101

28、7,APP （无规聚丙烯）03, 碳酸钙3080，环烷油适量。该防水卷材一般采用浸渍生产，胎基有破纤胎和聚脂胎两种。关键技术是改性沥青的制 备。SBS必须在沥青中分散均匀，必须得证SBS改性沥青在胶体均化磨中的有效运行时间。SB S改性沥青防水卷材执行JC/T 560-1994弹性体沥青防水卷材标准。SBS改性沥青防水卷材浸渍法生产工艺如下:填充料初混罐混熔罐一浸渍池一 贴（撒）面T滚压成型胶体均化磨包装入库一计量切断一冷却输送4.1.2 SEBSSEBS是SBS的加氢产品，结构是聚笨乙烯一聚乙烯一聚丁烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物。 由于其双肄被饱和，所以，SBS的耐侯性（图3）、耐热性（图4）是

29、无法与SEBS相比的。 SEBS的耐臭氧性极优，按ASTMD1171,150X10-8X60CX1000h不龟裂。电性能优良，体 积电阻率（29）X10】6Q.CM.介电强度25-35KV.mm-1，有优良的机械强度弹性，使用温 度范围广（-65120C，短时可达150C），而SBS最高使用温度65C。耐油性可与EPDM 和CR比美，而且耐溶剂性和耐药品性，耐碱性优良。通过配方设计，可以达到V-O的阻燃 级。此外，SEBS符合环保要求，可以用于接触食品的制品，儿童玩具和医疗卫生用品。SEBS的生产技术由Shell （壳牌公司）垄断，日本旭化成和我国（自有技术）已有生产。 巴陵石化公司现在已有2

30、万吨/年生产能力，共有4个牌号（表9）。Shell公司生产的SEBS混合料牌号为Elexar G和Kraton G、日本Aron化成用Shell的 SEBS纯胶生产的混合料牌号也是Elexar G德国克来宝（Kraiburg）公司生产的SEBS混合 料牌号为Thermolast K（该公司在苏州已设厂）。SEBS的主要用途电线电缆护套、汽车零部件、食品与医疗卫生用品，密封件和粘合剂。 它可以挤出、注塑和吹塑。Shell和Arom的SEBS电线电缆料的挤出工艺条件如下：螺杆：PVC、PE用，但计量段长，L/D 20/124/1，压缩比登孔；筛网：4080目；温度：C 180 205C，C 2 2

31、00220C，C3 210 230C，直角接套 210 220C， 料温210225C；钢丝预热：90200C；冷却：2565C；热稳定性：260C（可重复利用）。暴露时间/h图3 SEBS的耐候性（氙灯老化试验机，黑板温度63C，喷晒周期12min.（60min）-1,光源：碳弧灯）1009080706050 二 SEBS ”, SBS 11111101234567老化时间/h图4 SEBS的耐热性（120C，烘箱老化试验） 表9 巴陵石化的SEBS牌号分子量/万加氢度/%硬度0）/度拉伸强度/Mpa300%定伸 应力/Mpa拉断伸度率/%线型SEBS118 209873344.8560线型

32、SEBS28109870284.6560星型SEBS3689878325.2560星型SEBS4209873284.85804.1.3 SIS 和 SEPSSIS是苯乙烯和异戊二烯在阴离子聚合体系下制得的线型和星型嵌段共聚物，主要用于 粘合剂，特别是热熔压敏胶的主体材料，制成包装融、妇女卫生用品、双面胶带及耐油标签 等。巴陵石化生产 5 个牌号：SIS1209、SIS1200、SIS1204、SIS1105、SIS4104。SEPS是采用茂金属对SIS进行特殊的低压加氟工艺开发的新型TPE,1990年由日本 Kuraray公司实现工业化，商品名Septon，共有SEP和SEPS 6种。SEPS

33、比SIS有突出的耐热性耐侯性以及优异的粘结性，是用作粘合剂的高能基材，目 前世界上只有Kuraray 一家生产（日本和美国设有工厂）。4.2全动态硫化热塑性弹性体（TPV）在众多的e商品化的TPV中，以全动态硫化热塑性乙丙橡胶应用面广量大，尤以Exxon Mobil（公司演变：MosamtorAESExxon Mobil）的山都平（Santoprene）最著名.本文 仅介绍热型性乙丙橡胶，限于篇幅，只好割爱。4.2.1热塑性乙丙橡胶（1）微观结构特点全动态硫化热塑性乙丙橡胶（以下简称EPDM TPV）是由EPDM与PP在硫化体系的 存在下的高温、高剪切的作用下，在共混的同时，被打碎的EPDM粒

34、子实现高度（95%） 交联。海相（连续相）为塑料（PP）、岛相分散相为2Mm的交硫乙EPDM微粒（见图5）。 交联EPDM的粒子尺寸对应力一应变性能有很大影响。粒子越小，应力一应变性能越佳（图 6）。而且，随着橡胶粒子的交联密度的增加，强伸性能 胶变（图7）。图5 E PDM TPV的微观形态（图中数字表示粒径/）交联密度/mOLml图7 交联密度对EPDM/PP动态硫化胶性能的影响（2）性能与特点EPDM TPV是由部分硫化乙丙橡胶（TPO）发展起来的，在传统的硫化橡胶中它的对 手是CR（以防尘罩为代表）和EPDM（以汽车密封条为代表）。与TPO和CR、EPDM相比， EPDM TPV的性能

35、有以下主要特点。A.压缩永久变形比TPO大有改善（图8）,而且也优于EPDM和CR（图9）；B. 耐油性优于TPO（图1 0）；C. 耐侯性能和耐臭氧性能优异。氙灯老化1000和2000h,强伸性能变化很小；优于D. 耐热、耐寒，连续工作的最高温度135，最低温度一60C，与EPDM相当，CR；E. 电性能优良；F. 屈挠性能优良，特别是抗屈挠割口增长性佳；G. 有多种特殊性能的混合料（导电、阻燃、FDA、医用等）可供用户选用；H. 无需硫化，边角料可以重复利用多次；I. 可以热熔接；J. 着色性好；K. 可以与塑料或其他热塑性弹性或e硫化的橡胶共挤出；L. 新开发的闭孔发泡技术，可制造相对密

36、度低至0.2的海绵制品。图8 TPV（Samtoprene）与TPO的压缩永久变形对比(70CX22h， =25%) -TPO,O-TPV图9 TPV(Santoprene)与TPO耐油性对比(1# 油，70CX168h) -TPO, O-TPV时间/h坎(OOOI)图10压缩永久变形的对比（3）牌号命名Santoprene是生产最早的TPV,它的牌号很多，有系列的命名方法，A. 5位数字命名（表10）B. W级一特殊品级 101-90-W190相对密度1.5,吹塑，消音 111-85-W193 相对密度1.35，注塑，消音 111-87-W173 相对密度1.5，注塑，消音 171-55-W

37、199 仅供 Becton Dickinson 作注射器胶塞 251-80-W204特殊阻燃级 201-64-W175 簿壁挤出异型材C.其他品级 199-87导电级 521-70建筑用级 199-180导电级 591-65建筑用耐紫外线级表10数字命名法数字位数代码表示第1位1黑色2本色（可着色）4电气级（只有451-87和453-45）第2位0能用级1注塑级2耐紫外线级4饮用水级（NSF级）5阻燃级6水中用级7与食物接触级8医用级第3位1邵尔A型硬度3邵尔D型硬度第4、5位硬度等，例如64，表示64度举例：101-73黑色、通用级、邵尔A型硬度73253-80本色、阻燃级、邵尔D型硬度80

38、Exxon Mobil公司的Santoprene的硬度等级由450D。中国规模最大、质量上乘的EPDM生产公司是（山东）道恩北化工弹性体材料有限公 司，商品名Dawnprene,有年产3000吨的生产线。现有黑色和本通用型混合粒料14个牌号， 硬度由38A40D。（4）应用EPDM TPV可以进行注塑，挤出、吹塑、压延、成型，而且由于环保、节能、可重复 利用，应用范围不断扩大。主要应用于汽车用防尘罩、密封条。软管、电线、家用电气以及 工具运动器材和日用制品。A. 防尘罩汽车防尘罩以往使用CR （由CR320一耐热耐寒专用CR），由平板硫化转向注射硫化。 CR生产工序繁多，硫化耗时长，废次品率高

39、。80年代初Santoprene问世以来，TPV与硫化橡胶争夺市场的第一个主打产品便是汽车 防尘罩。经过20多年的竞争，TPV防尘罩已确立在汽车工业的地位，逐渐有取代CR防尘 罩的趋势。我国生产EPDM TPV防尘罩已有10多年历史，主要生产厂是天津环宇橡塑制造 公司。生产防尘罩Santoprene是87A和40D，单用或并用。采用吹塑成型工艺。吹塑成型分为挤出吹塑（挤一吹）和注射吹（注一吹）两种。防尘罩挤一吹成型是先用挤出机将TPV挤出型坯，然后合模、吹塑，最后脱模。此工 艺不易控制，因为防尘罩形状、壁厚并不均一，而且挤出的热型坯是自上而下垂落的，也会 发生形变。采用型坯壁厚控制装置，可以提

40、高制品质。注一吹成型比挤一吹成型先进，国外基本上采用此工艺生产防尘罩，国内也有厂家引进 国外成套设备生产，生产效率高（几十秒生产一个产品）。质量良好稳定，废品率低。注一 吹成型装置有两副模具，第一副模具通过注射机将TPV注入形成型坯，然后旋转到吹塑位 置进行吹塑（此时第二副模具转到注射位置）然后脱模。两副模具旋转交替，效率很高。吹塑工艺条件干燥：新材料（7080）CX3h，回料时间要长些。挤出吹塑各段温度：进料段195205C，过渡段200205C，计量段208210C，机头 210215C，口型 215220C。吹胀比（=制品最大外径/型坯外径）：4/1B密封条1998年，德国戴姆勒一奔驰汽

41、车首次制定新型的A级系列汽车的后侧窗密封条使用 Santoprene，2000年DSM公司开始一些汽车上使用改公司的TPV “Salink”。目前，世界上 许多汽车公司都设计和使用EPDM TPV，例如奔驰、克莱斯勒、梅德塞斯、大众、奥迪、 通用、富特、雷诺、本田、丰田等。包括三角窗、玻璃导槽、车窗、车门外侧。发动机盖。 行李箱等密封条，有些还采用发泡TPV和复合密封条。近来，汽车密封条采用EPDM TPV有迅速增加的趋势，其首要原因是环保的要求。传 统的EPDM密封因其硫化体系中使用产生致癌亚硝酸的促进剂（BZ、TRA、TT、DTDM等）， 虽然已采用环保的替代品（DBZ、ZDTP、DTDC

42、等），但仍有忧虑。炭黑和加工油以及某些 助剂存在致癌PAHs （多环芳烃）。传统的PVC或TPVC密封材料，因含卤素和邻苯二甲酸 酯也在环保禁/限之列。而EPDM TPV不存在上述环保问题。其次，从环保的角度，要求汽 车橡塑制品提高重新利用率（30%70%），传统EPDM硫化胶敌不过EPDM TPV。此外， TPV无需混炼和硫化。可以与硬质塑料（PE、PP）共挤出可生产彩色封条，耐UV性优良， 可生产高硬度制品（比EPDM简便），而且按角可以热熔接。 挤出机：长径比（L/D）24/1，压缩比2.5/1。 挤出温度（C）,由55A-50D；进料段175195，过渡段180195,计量段18020

43、0,机头195210, 口型200215,熔体200215 挤出前粒料要干燥（7080CX3h）,否则挤出物有气孔。 挤出滤网：有挤出机一过滤机60/40/20目。C. 软管以PP为内管，聚酯为增强层，外层胶包覆的PP/TPV复合软管（图11）,是通过TPV 和热熔胶（例如Day chem. International, Inc的Numel热熔胶）共挤出，使外层胶TPV与 聚酯线牢固粘合（剥离强度达4KNm-D。通过适当的其他粘合剂与TPV共挤出，TPV与尼 龙、芳纶和镀铜钢丝都能良好粘合。图12为TPV/PP复合软管的生产线。图11 PP/TPV复合软管结构图12软管外胶包覆生产线D、电线电

44、缆EPDM TPV代替EPDM硫化胶作为耐热电缆护套已在国外生产多年，国内由于价格问题， 并未广泛使用。TPV在国内已用生产汽车点火线护套，替代以前使用的硅橡胶和EPDM。E、注塑制品许多家电和生活用品以及其他工业制品，现在已越来越多选用EPDM TPV。大多数采 用注塑成型生产。注塑用的Santoprene粒料先要干燥:新料80CX3h，回料80CX4h，阻燃剂80CX3.5h， 特殊用途牌号要较长的干燥时间。推荐的注塑条件：机筒：后部180-195 C、前部190210C注嘴：200220C熔体：200220C模具：2540C注塑总周期：100200S螺杆转速：100200RPm模压收缩率

45、：1.52.5%4.3热塑性聚酯弹性体（1）特点以杜邦公司Hytrel为代表的TPEE具有以下特点：A、硬度比较高，感觉像塑料。邵尔D型硬度3082.B、机械强度高，最高可达48MPaC、耐热、耐寒性好，使用温度上限140C，脆性强度-70CD、 抗冲击（低温冲击）、耐疲劳。罗斯缺口屈挠个口增长性能可达1X106次E、抗撕裂：ASTMD1004的C型撕裂强度51 X253KM.m-1 （硬度由35D82D）F、弹性高：回弹性6070%G、耐蠕变H、耐油、燃料和多种其他化学药品（2）应用虽然Hytrel在1972年就已工业化，但其应用的发展势头远远不如TPV。由于价格高， 也限制它在一般用途的使

46、用，大多用于要求苛刻的高端制品。A、汽车安全气囊展开门。国内外已确认Hytrel市目前最佳的材料。B、液压软管。内外层都用Hytrel，挤出机螺杆是渐变变流螺杆（Gradual transition screw），等螺距、高压缩比（2.7/14/1）。C、工业车轮。耐磨、质量轻。D、挠性连轴节：耐磨、高载荷和高扭矩下生热小。E、消防胶管内层胶：耐水解、耐霉菌、抗疲劳性都优良。F、越野滑雪靴底：低温屈挠性好、抗疲劳性佳。G、汽车防尘罩中档防尘罩（如齿条防尘罩）采用EPDMTPV （如Santoprene），中高档和高档防尘罩（如 CVJ）采用TPEE （如Hytrel）。天津环宇公司用进口生产设

47、备已大批量生产。从表11可见，只有硬度47D级的TPEE可以达到大众和德尔福（Delph）的防尘罩力学性能 要求。生产工艺：注一吹成型、设备与TPV防尘罩相同。TPEE注塑之前必须严格控制水分 含量（0.1%）注一吹操作中，TPEE的温度敏感性比TPV达，要多加注意。目前中国橡胶行业使用TPEE量最大的产品就是汽车防尘罩，但是相对用量还是不大。 据杜邦公司称：日本Shuehiro公司从传统的硅橡胶改用Hytrel来制作遥控器的按键，从而 缩短了生产周期、增强了设计的灵活性，相当“理想“。如果此技术得到推广，则TPEE的 用量会大大增加。表11防尘罩（CVJ）的部分技术要求与TPEE和TPV性能

48、对比项目技术规范材料性能大众TL52281DELPHTPEE(H trel)TPV(Santoprene)y8105 BK103-40103-50邵尔D型硬度/度45 445(3652)474050拉伸强度/Mpa, N2529321927100%定伸应力/Mpa, 398.610.0拉断伸长率/%, 3550300600600600撕裂强度/kN.m-110013464.6904.4热塑性聚氨酯弹性体（TPUR,TPU）目前，我国三大类聚氨酯橡胶中，M-PUR（混炼型聚氨酯橡胶）萎缩、C-PUR（浇注型聚 氨酯橡胶）发展较快、T-PUR（热塑性聚氨酯弹性体）较为平稳。（1）特点A、强度高。在

49、现有的TPE中强度最高者，29.449MPa （硬度60A80D）.图13为四大类TPE的应力应变曲线。由图可见，TPUR具有高的拉伸强度和良好的应力 应变性能。同时TPUR在较长时间负荷作用下，应力应变曲线下降幅度较小，说明它适宜 在长期负荷的恶劣环境中工作。B、有优异的耐磨性（表12）。C、耐热性能并不突出。通常TPUR仅容许长期暴露在80以下的工作温度环境中，软的 和硬的品级可以短期暴露在100。工作温度下，硬度高的品级可以在120r温度环境 中短时间工作。D、低温性能优异。脆性温度-70r，在低温下有很高的抗冲击强度，-20C以下也不 会破裂。E、耐液体性能。耐酸碱较差，耐矿物油、脂较

50、好，但对含乙醇的车用油有较大的溶胀 时。一般，耐热水、耐湿气能力较差。但有些品种，对耐热水性能有较大改进。F、耐候性良好。虽然在日光紫外线长期照射下会轻微变黄，但材料的性能影响不大。户外使用的TPUR，配方中均配有紫外线稳定剂，也可添加炭黑屏蔽紫外线，提高使 用寿命。室温下的屈挠性能很好。图134大TPE的应力应变行为表12 TPUR与其他材料耐磨性的比较台伯尔（Taber）磨耗试验侦旋转辊筒磨耗试验2）材料磨耗量/mg材料磨耗量/mm3TPVRTPVR65.6低硬度（80A）16天然橡胶167.5高硬度（98A）4.7氯丁橡胶151.9尼龙67.4丁月青橡胶112.5尼龙667.9尼龙610

51、8.8聚甲醛15.2聚丙烯24.6注：1)：载荷 980N、转数 1000、磨轮 CS-172): DIN 53516（2） 主要牌号A、国产TPUR主要有天津市塑料化工二厂和山西化工研究所合成化工厂（见表13）B、国外主要品种见表14表13国产TPVR生产厂类型牌号硬度（邵A） /度拉伸强度/MPa拉断伸长率/%JM-8080230500700聚醚JM-8585235500650天津塑化二厂JM-9090240500600J2h-8080235500600聚脂J2h-8585240500600J2h-9090245500550山西化工所聚醚SA-1GSA-184906098254516364

52、00800（3）加工工艺A、胶料干燥：使用前烘干，保证含水量0.1%，甚至达0.02% o硬度85A 者，（8090）CX6h；硬度85A 者，（100110）CX35h.B、注射：- 普遍采用三段螺杆注射成型。螺杆长/径（L/D）比15/1，一般在18/124/1范围 内。螺杆压缩比应4:1，通常在2:13.5:1范围内。注射机容量应为制品的40%80%。- 注塑温度：R190C、C2 205C、C3 215C、C4 205C、注嘴 195C。- 熔体温度：硬度（7590） A/ （2840） D者180210C,硬度（9095） A/（40 52）D 者 190225C，硬度95A/55D

53、 者 210245C。- 螺杆转速：螺杆直径（D） 33、50、70和120mm，相应螺杆转速为120、80、65、 30r.（min）-1.- 注射压力：一般为80100MPa，低硬度小型制品610MPa。保压压力应大于1/2 注射压力。- 模具温度：2060C。- 制品后处理：为达到制品预期的机械性能，注射好的TPUR产品要进行后处理。一般在烘箱中120CX（5020） h，再在室温下停放数周。但为了尽快达到预期性能，消除制品内应力，在大型制品中普遍使用淬火后处理。TPUR的淬火条件制品硬度85A 者，80CX20h, 85A 者 100CX20h.C、挤出-TPUR熔融温度范围较窄，达到

54、某一特定温度时，粘度会急剧下降，因此要严格挤 出温度在2C范围内。- 水分含量比注射更敏感，必须严格干燥。- 螺杆：一般使用单螺杆挤出机。长径比（L/D） 2530，压缩比2:13:1.- 挤出温度：硬度 6080A 者，C1130140C、C2 145160C、C3 150170C、C4 160 180C、接头区140180C、喷嘴区130170C。硬度8595者150170C、C2 160 180C、C3 170185C、C4 180200C、接头区 175205C、喷嘴区 170200C。- 过滤滤网：20/40/600 螺杆转速：40r.（min）-1。-料温：170 180C。D、溶

55、液加工TPUR应用领域扩大，以溶液方式通过涂、喷、浸应用于皮革、织物、防水涂料、粘合剂等。 将TPUR溶于极强性溶剂（如甲乙酮、二甲基甲酰胺等）中，在一定范围内搅拌使之溶 解即可用于溶液加工。（4）应用根据上述TPUR的特点，TPUR主要应用于高机械性能、高耐磨部件。A、筛板一般筛板市用浇注型聚氨酯橡胶（C-PUR）制造的。为克服C-PUR固化时 间长、生产效率较低的缺点，对于小型PU筛板可使用TPUR以注射方式加工。也有企业 采取挤出-旋转熔接工艺生产TPUR筛板。B、密封件利用TPUR高强度、耐矿物油、耐磨的特点，采用注射成型生产液压U 型密封圈等，生产效率提高，使用效果良好。C、消防胶管

56、以耐水解、耐霉菌品级的TPUR作消防胶管内衬层。我国曾从国外引 进两条生产线。D、鞋类运动鞋底、滑雪靴等E、液压胶管F、减振件G、脚轮H、电缆护套I、PU合成革使用二甲基甲酰胺（DMF）、甲乙酮（MEK）、甲苯等为溶剂以及适当 的助剂与TPUR胶料配置成各种规格、液型TPU合成革树脂溶液，然后用湿法刮 涂或浸渍等方式加工成PU合成革，用于衣料、箱包和鞋类的生产。此外，也可以使用TPUR胶粒直接熔融粘附于织物表面层，生产PU涂覆织物。谢忠麟表14国外主要TPV品种公司牌号系列类型硬度/度拉伸强度/Mpa伸长率/%Elastogran（德）ElastollanC聚酯80A 73D55580350机

57、械性S聚酯84A 73D555070045050094A 60D45505504001100酸醚80A 73D4555600300耐水、耐霉菌R60D 73D50803013（特殊）60A 87D2540850600日本工亍卜RElastollanE100 FANT聚酯80 A 98A35 45650450E300 FANT酸醚80 A 98A20 30550450E500 FANT聚乙内酯80 A 74D35 45600300耐水E900 FANTPC改性酸脂80 A 9827 40600450水jDaye r（德）Desmopan100聚酯92A-96A45 50450400流300聚酯86A-98A40 55450340强度高、耐水性和低400特殊聚酯79A-98A30 50600250耐压变、热500特殊聚酯85A9230 46550340耐霉菌、700聚醚碳酸酯78A-92A30 35700400优900聚醚82A-97A40 45500350耐