分子间作用势能与真实气体物态方程

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1、分子间作用势能与真实气体物态方程 由玻意耳定律知由玻意耳定律知,当当T T 不不变时变时pVpV=.=.若以为若以为 纵坐标，纵坐标，p p为横坐标画出等温线，这些为横坐标画出等温线，这些等温线都应平行于横轴，然等温线都应平行于横轴，然而实验结果并非如此。而实验结果并非如此。若画若画出在不同温度下测定出的氢出在不同温度下测定出的氢气的关系曲线。气的关系曲线。1.7 1.7 分子间作用力势能与真实气体物态方程分子间作用力势能与真实气体物态方程 分子力是一个分子中的所有电子和核与另一个分子中所有分子力是一个分子中的所有电子和核与另一个分子中所有电子和核之间的复杂因素所产生的相互作用力之和。是一种保

2、电子和核之间的复杂因素所产生的相互作用力之和。是一种保守力，具有势能守力，具有势能分子作用势能。分子作用势能。RTpVm)(fRTVm分子间作用势能与真实气体物态方程图中所有曲线并不平行于横轴，说明图中所有曲线并不平行于横轴，说明 并非常量，且温度并非常量，且温度越低偏离越大。这说明理想气体条件不适用，这是因为分子固越低偏离越大。这说明理想气体条件不适用，这是因为分子固有体积及分子之间的相互作用力不能忽略所致。有体积及分子之间的相互作用力不能忽略所致。分子间互作用势能曲线分子间互作用势能曲线（一）分子作用力曲线（一）分子作用力曲线（intermolecular action force cur

3、veintermolecular action force curve）两分子相互两分子相互“接触接触”时排斥力占优势，相互分离时分子间吸引时排斥力占优势，相互分离时分子间吸引力占优势，则两分子质心间应存在某一平衡距离力占优势，则两分子质心间应存在某一平衡距离r r0 0，f=0f=0，在该距离，在该距离分子间相互作用力将达平衡。分子间相互作用力将达平衡。1 1、常设分子是球形的，分子间的相互作用是球对称中心力场、常设分子是球形的，分子间的相互作用是球对称中心力场。以两分子质心间距离。以两分子质心间距离r r为横坐标，分子间作用力为横坐标，分子间作用力F F（r r）为纵坐标为纵坐标，画出两分

4、子间互作用力曲线。，画出两分子间互作用力曲线。2 2、在、在r=rr=r0 0时分子力为零，相当于两分子刚好时分子力为零，相当于两分子刚好“接触接触”。3 3、当、当r rr r0 0时时,两分子在受到两分子在受到“挤压挤压”过程中产生强斥力，这过程中产生强斥力，这时时F F（r r）0 0且随且随r r0 0减少而剧烈增大。减少而剧烈增大。)(pf分子间作用势能与真实气体物态方程4 4、当、当r rr r0 0时两分子分离，产生吸引力，时两分子分离，产生吸引力，F F（r r）0 0。5 5、吸引力作用半径、吸引力作用半径:当当r r超过某一数值时，超过某一数值时，F F（r r）即接近于零

5、，可即接近于零，可认为这一距离就是分子间引力作用半径，简称吸引力作用半径。认为这一距离就是分子间引力作用半径，简称吸引力作用半径。分子间作用势能与真实气体物态方程（二）分子互作用势能曲线（二）分子互作用势能曲线（intermolecular potential energy curve）分子力是保守力，而保守力所作负功等于势能分子力是保守力，而保守力所作负功等于势能Ep的增量，的增量，故分子作用势能的微小增量为故分子作用势能的微小增量为（）（）drdEFp （）（）若令若令 则分子间距离为则分子间距离为r 时的势能时的势能0)(pEr时的势能（）（）rpdr)r(F)r(E)r(-dEdr)r

6、(FdAp 分子间作用势能与真实气体物态方程分子力曲线所对应的相互作用势能曲线分子力曲线所对应的相互作用势能曲线分子间作用势能与真实气体物态方程将上、下图相互对照可知：将上、下图相互对照可知：在平衡位置在平衡位置r=rr=r0 0处，分子力处，分子力F=F=0 0，故，故 ，r r0 0代表着原子或分代表着原子或分子结合的平衡距离，埃的数量级。势能的极小值，该数值代表着子结合的平衡距离，埃的数量级。势能的极小值，该数值代表着将二者拆散所需的能量，即结合能。将二者拆散所需的能量，即结合能。在在r rr r0 0处，处，F F0 0，势能曲线斜率，势能曲线斜率 是正的，这时是吸引力。是正的，这时是

7、吸引力。在在r rr r0 0处，处，F F0 0，势能曲线有很陡的负斜率，相当于有很强斥力，势能曲线有很陡的负斜率，相当于有很强斥力 两分子在平衡位置附近的吸引和排斥，和弹簧在平衡位置附两分子在平衡位置附近的吸引和排斥，和弹簧在平衡位置附近被压缩和拉伸类似。近被压缩和拉伸类似。0drdEpdrdEp分子间作用势能与真实气体物态方程液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解液体和固体中分子的振动就是利用分子力这一特性来解释。释。用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用势能来表示相互作用要比直接用力来表示相互作用方便有用，所以常用分子互作用势能曲线。用方便有用，所以常用分子互作用势能

8、曲线。分子间作用势能与真实气体物态方程（三）用分子势能曲线来解释分子间的对心碰撞（三）用分子势能曲线来解释分子间的对心碰撞1.1.假设假设（1 1）一个分子静止不动）一个分子静止不动a a1 1，固定在原点，固定在原点o o点。点。（2 2）另一个分子）另一个分子a a2 2从极远处以相对运动动能从极远处以相对运动动能E Ek0k0向向a a1 1运动。运动。（3 3）图中的横坐标表示两分子质心间距离）图中的横坐标表示两分子质心间距离r r。纵坐标有两个，纵坐标有两个，方向向上的表示势能方向向上的表示势能E EP P，坐标原点，坐标原点O O；方向向下的纵坐标表示相对运动动能方向向下的纵坐标表

9、示相对运动动能E EK K。坐标原点坐标原点2.2.分子间的对心碰撞分子间的对心碰撞（1 1）当）当a a2 2向向a a1 1靠扰时，受到分子引力作用的靠扰时，受到分子引力作用的a a2 2具有数值越来越大具有数值越来越大的负势能，所减少势能变为动能的增量，总能量是一恒量。的负势能，所减少势能变为动能的增量，总能量是一恒量。恒量恒量系统总能量系统总能量00p00EkkEEO分子间作用势能与真实气体物态方程,rr)(02相互相互“接触接触”，势能达极小，动能达极大。，势能达极小，动能达极大。分子间作用势能与真实气体物态方程（3 3）由于惯性，）由于惯性，a a2 2还要继续向前运动，两分子相互

10、还要继续向前运动，两分子相互“挤压挤压”产生产生骤增的斥力。骤增的斥力。在图（在图（b b）中已形象化地分别画出了分子相互）中已形象化地分别画出了分子相互“接触接触”（A A）、受到、受到“挤压挤压”（B B）、产生最大）、产生最大“形变形变”（C C）时的）时的“形变形变”情情况。在况。在“形变形变”过程中，过程中，E EP P增加而增加而E EK K 减少。减少。（4 4）当）当r=d r=d 时（时（d d 等于图（等于图（b b）的（）的（C C）中两分子质心间距），动）中两分子质心间距），动能变为零，势能能变为零，势能E EP P=E EK0K0。强斥力使瞬时静止分子反向运动，两分子

11、。强斥力使瞬时静止分子反向运动，两分子又依次按图（又依次按图（b b）中之（）中之（C C）、（）、（B B）（）（A A）顺序恢复）顺序恢复“形变形变”而后而后分离。分离。即分子间的即分子间的“弹性碰撞弹性碰撞”过程。过程。d d 是两分子对心碰撞时相是两分子对心碰撞时相互接近最短质心间距离，故称互接近最短质心间距离，故称 d=分子碰撞有效直径分子碰撞有效直径（）（）kpEE当温度升高时，当温度升高时，也增加，因而轴升高，也增加，因而轴升高，d d 将减小，说明将减小，说明d d 与气与气体温度有关。温度越高，体温度有关。温度越高，d d 越小。越小。k0E分子间作用势能与真实气体物态方程关

12、于分子的直径关于分子的直径 由于原子核外的电子呈电子云分布，因而原子或分子没有明确由于原子核外的电子呈电子云分布，因而原子或分子没有明确的边界，也就谈不上有什么明确的直径。通常提到的分子直径有两的边界，也就谈不上有什么明确的直径。通常提到的分子直径有两种理解：种理解：（1 1）一种指分子的大小，这主要是指由它们组成固体时，最邻近）一种指分子的大小，这主要是指由它们组成固体时，最邻近分子间的平均距离。由于固体中的分子（或原子）处于堆积状态，分子间的平均距离。由于固体中的分子（或原子）处于堆积状态，分子（或原子）均在平衡位置附近。这相当于两个能扩张及收缩的分子（或原子）均在平衡位置附近。这相当于两

13、个能扩张及收缩的弹性球相互接触时所发生的情况，正如图（弹性球相互接触时所发生的情况，正如图（b b）所示。这时把平衡）所示。这时把平衡位置时两分子质心间平均距离位置时两分子质心间平均距离r r0 0视作分子直径。视作分子直径。（2 2）另一种理解的分子直径是指两分子相互对心碰撞时，两分子）另一种理解的分子直径是指两分子相互对心碰撞时，两分子质心间最短距离，这就是分子碰撞有效直径质心间最短距离，这就是分子碰撞有效直径d d。显然。显然r r0 0与与d d是不同的是不同的，但在通常情况下，两者差异不大。，但在通常情况下，两者差异不大。（3 3）图中对分子间碰撞的分析仅限于两分子间的对心碰撞（即两

14、）图中对分子间碰撞的分析仅限于两分子间的对心碰撞（即两分子间的碰撞均在分子联心轴线上发生）。实际发生的分子间碰撞分子间的碰撞均在分子联心轴线上发生）。实际发生的分子间碰撞基本上都是非对心的，因而要引入分子碰撞截面的概念。基本上都是非对心的，因而要引入分子碰撞截面的概念。分子间作用势能与真实气体物态方程3.固体、液体分子的相互作用固体、液体分子的相互作用（1）固体、液体的分子分布情况）固体、液体的分子分布情况相互紧靠在一起。分子热相互紧靠在一起。分子热运动运动振动。振动。分子间距为分子间距为r0。分子均被周围其它分子包围着。分子均被周围其它分子包围着。若一个分子运动会使之若一个分子运动会使之“接

15、触接触”的其它分子的其它分子“形变形变”，就有弹性，就有弹性力作用，这种相互作用，势能发生改变，动能也随之改变。排斥力作用，这种相互作用，势能发生改变，动能也随之改变。排斥力作用范围。势能改变：力作用范围。势能改变：1a2a.E,r,drdE,f,rrpp0000（2）讨论固体分子的动能、势能、总能量。对这一物态：）讨论固体分子的动能、势能、总能量。对这一物态：分子力：主要矛盾，主要作用。分子力：主要矛盾，主要作用。分子热运动：次要，弱问题。分子热运动：次要，弱问题。形变也不很大，物质温度不太高。形变也不很大，物质温度不太高。分子间作用势能与真实气体物态方程kE因为，热运动程度低，因为，热运动

16、程度低，动能小。动能小。0kE大大。ppE,E,rr000 kpEEE固体、液体分子所构成的系统总能量小于零。固体、液体分子所构成的系统总能量小于零。讲义：讲义：P49页上，第三段。页上，第三段。分子间作用势能与真实气体物态方程（3）分子的动能、势能曲线。）分子的动能、势能曲线。kEr r0rrrppE0EEE,EEkk受到排斥力作用，向右运动，斥力作正功。受到排斥力作用，向右运动，斥力作正功。0rrr0EpkEE分子间作用势能与真实气体物态方程0rrr0Ep0（最最大大）最最小小）kE(E00)r(f因此在惯性的作用下，分子向右运动。因此在惯性的作用下，分子向右运动。00f,rrr 分子运动

17、减速，分子力作负功。分子运动减速，分子力作负功。0 kpEEE00f,rrr 00Ep)E(Ek最最大大）此时受引力影响，分子有向左运此时受引力影响，分子有向左运动。所以分子在动。所以分子在 之间作往复运动。之间作往复运动。rrr分子间作用势能与真实气体物态方程范德瓦斯方程范德瓦斯方程 在理想气体物态方程中，几乎把分子力完全忽略了，但在在理想气体物态方程中，几乎把分子力完全忽略了，但在实际气体中它还是有影响的。不过在气态中分子力的效应毕竟实际气体中它还是有影响的。不过在气态中分子力的效应毕竟比较小的。比较小的。18731873年荷兰物理学家年荷兰物理学家,van der Waals,van d

18、er Waals在克劳修斯论文启发在克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基本假定，作出两条重要修正，得出了下，对理想气体的两条基本假定，作出两条重要修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。分子力的效应表现在体积和压强两个方面。先看体积的影响分子力的效应表现在体积和压强两个方面。先看体积的影响（一）分子固有体积修正（一）分子固有体积修正 分子力由短程的排斥力和较为长程的吸引力组成的，对分子力由短程的排斥力和较为长程的吸引力组成的，对体积的影响主要在于前者。形象地说：排斥力的作用相当于分体积的影响主要在于前者。形象地说：排斥力的作用相当于分子有个一定半径

19、的硬球。在硬芯占有的体积内，其它分子是不子有个一定半径的硬球。在硬芯占有的体积内，其它分子是不能侵入的，所以当考虑到这个问题后，应该在理想气体的能侵入的，所以当考虑到这个问题后，应该在理想气体的V V中中把这部分体积扣除。把这部分体积扣除。分子间作用势能与真实气体物态方程1mol1mol理想气体理想气体,体积体积V V 就是每个分子可以自由活动的空间。就是每个分子可以自由活动的空间。1mol1mol范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体1mol1mol气体占有气体占有V Vm m 体积，分子真正能够自由活动的有效体积为体积，分子真正能够自由活动的有效体积为V Vm mb bbVRTpm（）（）bVRTp

20、 有人把（）式称为克劳修斯方程。由（）式知，当压强有人把（）式称为克劳修斯方程。由（）式知，当压强 时，气体体积时，气体体积 ，说明，说明b b是气体无限压缩所达到的最小是气体无限压缩所达到的最小体积。体积。pbVmbV,pm 如果总体积是如果总体积是V V ，范德瓦耳斯气体，分子真正能够自由活动的有效，范德瓦耳斯气体，分子真正能够自由活动的有效体积为体积为（）（）分子间作用势能与真实气体物态方程b 的大小：的大小：1mol 气体内所有分子体积总和的四倍。气体内所有分子体积总和的四倍。353102344mdNbAmd1010其其中中：1mol 1mol 气体，在标准状态下，气体，在标准状态下，

21、43501046410412210.vbb b 占占v v0 0 体积的万分之四，可以忽略。体积的万分之四，可以忽略。001000vppv,atmp 36301042210m.vv分子间作用势能与真实气体物态方程44601041221065.vb 此时，此时，b 是不可以忽略的。是不可以忽略的。证明：证明：32344dNbA 考虑两个分子间的碰撞。在压强不太高、温度不太低时，考虑两个分子间的碰撞。在压强不太高、温度不太低时，气体分子不十分稠密，分子间碰撞主要是俩俩相互碰撞，三个气体分子不十分稠密，分子间碰撞主要是俩俩相互碰撞，三个或三个以上分子同时碰在一起的概率几乎为零。或三个以上分子同时碰在

22、一起的概率几乎为零。、分子的有效直径分子的有效直径 d。中间距。中间距离为离为d。相碰时，分子。相碰时，分子 中心不中心不能进入。可以将能进入。可以将 缩成一点，而缩成一点，而其它分子为其它分子为2d 直径，它们相碰时直径，它们相碰时，中心仍是，中心仍是d，虚线是，虚线是 不能进不能进入区域。入区域。d分子间作用势能与真实气体物态方程这个球体这个球体倍分子体积倍分子体积823483433dd 这个体积是这个体积是不能进入不能进入“禁区禁区”自由活动空间减少量自由活动空间减少量 323444dNNbAA分子体积分子体积 又因为碰撞时相互的，这部分减少的自由空间应由又因为碰撞时相互的，这部分减少的

23、自由空间应由2 2个分子个分子分摊。分摊。所以平均每个分子自由活动空间减少了分子体积的所以平均每个分子自由活动空间减少了分子体积的4 4倍。倍。1 1摩尔气体分子自由活动空间减少了摩尔气体分子自由活动空间减少了b b：分子间作用势能与真实气体物态方程2-19 把标准状态下把标准状态下224升的氮气不断压缩，它的体积将趋于多升的氮气不断压缩，它的体积将趋于多少升？设此时的氮分子是一个挨着一个紧密排列的，试计算少升？设此时的氮分子是一个挨着一个紧密排列的，试计算氮分子的直径。此时由分子间引力所产生的内压强约为多大氮分子的直径。此时由分子间引力所产生的内压强约为多大？已知对于氮气，范德瓦耳斯方程中的

24、常数？已知对于氮气，范德瓦耳斯方程中的常数2.mol-2，-1。解：在标准状态下解：在标准状态下224 L的氮气是的氮气是10mol的气体，所的气体，所以不断压缩气体时，则其体积将趋于以不断压缩气体时，则其体积将趋于10b，即，即0.3913 L，分子直径为：，分子直径为：)cm(1014.3N2b3d83A 分子间作用势能与真实气体物态方程bVRTpm 未考虑分子间的吸引力未考虑分子间的吸引力Van der waals:考虑分子间吸引力，使单位器壁受力减少考虑分子间吸引力，使单位器壁受力减少ipip气体的内压强修正量，简称内压强气体的内压强修正量，简称内压强内内pppi 气体内部的压强气体内

25、部的压强p内内，因为气体内部的压强，因为气体内部的压强与分子吸引力存在与否无关，与分子吸引力存在与否无关，p内内 就等于理想就等于理想气体方程中的气体方程中的p，所以有：，所以有：（二）分子吸引力修正（二）分子吸引力修正 bVRTpppmi 分子间作用势能与真实气体物态方程ip产生的原因产生的原因 由于碰撞引起的单位面积器壁所受的作用力；由于碰撞引起的单位面积器壁所受的作用力；气体分子与器壁间除碰撞外无其它相互作用；气体分子与器壁间除碰撞外无其它相互作用；1.气体内部一个分子的受力分析气体内部一个分子的受力分析 设分子引力有效作用距离设分子引力有效作用距离 当当r ，引力可忽略。，引力可忽略。

26、因为平衡态时，在气体内部因为平衡态时，在气体内部，分子分布是均匀的。所以对，分子分布是均匀的。所以对分子分子的引力是以的引力是以 为球半径为球半径，对称分布。，对称分布。所以所以受的引力受的引力相互抵消。从而对它的自由飞相互抵消。从而对它的自由飞行不产生影响，只要把体积的行不产生影响，只要把体积的修正考虑进去，修正考虑进去，pia因此，在内部的压强是因此，在内部的压强是bVRTm 设分子在相互分离时的吸引力为球对称分布，吸引力作用半设分子在相互分离时的吸引力为球对称分布，吸引力作用半径为径为R R0 0，每一分子均有以，每一分子均有以R R0 0 为半径的吸引力作用球，如图所示。为半径的吸引力

27、作用球，如图所示。0R0R0R0R0R分子间作用势能与真实气体物态方程pia2.2.处于器壁附近，厚度处于器壁附近，厚度 的界面层内的气体分子的界面层内的气体分子并不如此并不如此分子分子 一部分受力一部分受力 一部分不受力一部分不受力合力合力 指向气体内部指向气体内部af0R在界面层中所有分子都大小不等地受到这样的分子合力的作用。气在界面层中所有分子都大小不等地受到这样的分子合力的作用。气体内部的分子在越过界面层向器壁运动，以及在与器壁碰撞以后返体内部的分子在越过界面层向器壁运动，以及在与器壁碰撞以后返回、穿过界面层过程中，都受到一指向气体内侧的力回、穿过界面层过程中，都受到一指向气体内侧的力

28、.使分子碰撞使分子碰撞器壁产生的动量改变要比不考虑分子引力时要小。器壁实际受到压器壁产生的动量改变要比不考虑分子引力时要小。器壁实际受到压强要比气体内部的压强小，使气体施于器壁的压强减少了一个量值强要比气体内部的压强小，使气体施于器壁的压强减少了一个量值，这称为气体的内压强修正量，这称为气体的内压强修正量 。ip分子间作用势能与真实气体物态方程0Af向内部向内部:fB向内部向内部:ffBc不考虑器壁分子对气体分子的作用。不考虑器壁分子对气体分子的作用。内内pppi p仪器所测出的气体压强，气体施与器壁的实际压强仪器所测出的气体压强，气体施与器壁的实际压强分子间作用势能与真实气体物态方程因为气体

29、内部分子受到其它分子吸引力的合力相互抵消，故气因为气体内部分子受到其它分子吸引力的合力相互抵消，故气体内部压强体内部压强p p内内与分子吸引力无关，故与分子吸引力无关，故p p内内如果不考虑分子自身的如果不考虑分子自身的大小，就等于理想气体压强，因而有大小，就等于理想气体压强，因而有考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力修正后得到的真实气体考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力修正后得到的真实气体状态方程。状态方程。内内pppi 分子间作用势能与真实气体物态方程RTbVpm ）（内内bVRTppmi 上式就是同时考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力修正上式就是同时考虑到分子固有体积修正及分子间吸引

30、力修正后得到真实气体物态方程。后得到真实气体物态方程。（）（）分子间作用势能与真实气体物态方程 若令若令k k表示每一分子进入界面层时由于受到指向表示每一分子进入界面层时由于受到指向气体内部的平均拉力气体内部的平均拉力f f 作用所产生的平均动量减少量。作用所产生的平均动量减少量。则分子在与器壁碰撞前的动量为：则分子在与器壁碰撞前的动量为：碰撞以后变为：碰撞以后变为：kmvx 分子与器壁作完全弹性碰撞，由于分子与器壁作完全弹性碰撞，由于k k动量的减少，使动量的减少，使气体分子每与器壁碰撞一次气体分子每与器壁碰撞一次,器壁的冲量减少了器壁的冲量减少了2 2k k的的数值。因为数值。因为p pi

31、 i为分子吸引力存在而导致的压强修正量为分子吸引力存在而导致的压强修正量，故，故)kmv(x 分子间作用势能与真实气体物态方程的大小ip 动量变化动量变化面积上平均分子数面积上平均分子数单位时间内碰撞在单位单位时间内碰撞在单位 pafk Knknfa 成正比成正比与与k2vn61p VNnnp2i 2miVp （）（）（）（）k2p 面积上平均分子数面积上平均分子数单位时间内碰撞在单位单位时间内碰撞在单位分子间作用势能与真实气体物态方程2mmVbVRTp （三）（三）范德瓦耳斯方程（范德瓦耳斯方程（Van der Waals equation of state）因为平均速率因为平均速率 与与

32、成正比，成正比，与气体质量与气体质量m m 有关，说明有关，说明 应是与温度及气体种类有关的常数，但一般简单计认可与温度应是与温度及气体种类有关的常数，但一般简单计认可与温度有关。有关。：1 1摩尔气体在占有单位体积时，由于分子间吸引力作用而引摩尔气体在占有单位体积时，由于分子间吸引力作用而引起的压强减少量。起的压强减少量。v21Taa（）（）（）（）这是表示这是表示1mol气体的范德瓦耳斯方程。常量气体的范德瓦耳斯方程。常量a和和b分别表示分别表示1mol范范氏气体分子的吸引力改正量与排斥力修正量，其数值随气体种类不氏气体分子的吸引力改正量与排斥力修正量，其数值随气体种类不同而异，通常由实验

33、确定。若气体不是同而异，通常由实验确定。若气体不是1mol，其质量为，其质量为m,体积为体积为V，则方程可写为，则方程可写为RTMmb)MmV(Va)Mm(pmolmol22mol 分子间作用势能与真实气体物态方程RTb)V)(Vap(22 分子间作用势能与真实气体物态方程在上述推导过程中有两个问题值得考虑：在上述推导过程中有两个问题值得考虑：（1 1）从范氏方程可知，当）从范氏方程可知，当p p 时，时，VmVm趋向趋向b b，所有气体分子，所有气体分子都被压到相互紧密都被压到相互紧密“接触接触”而像固体一样，则而像固体一样，则b b应等于分子固有体应等于分子固有体积。但理论和实验指出，积。

34、但理论和实验指出，b b等于分子体积的四倍而不是一倍。这是等于分子体积的四倍而不是一倍。这是因为范氏方程只能描述不是十分密，温度不是太低情况下的气体因为范氏方程只能描述不是十分密，温度不是太低情况下的气体方程，它只考虑分子之间的俩俩相互碰撞，而不考虑三个以上分方程，它只考虑分子之间的俩俩相互碰撞，而不考虑三个以上分子同时碰在一起的情况。若气体像固体一样密堆积，则所有分子子同时碰在一起的情况。若气体像固体一样密堆积，则所有分子都碰在一起，这与分子俩俩碰撞情况相差太大了。都碰在一起，这与分子俩俩碰撞情况相差太大了。（2 2）在（）式中）在（）式中 的由界面层中分子吸引力而产生，这里并的由界面层中分

35、子吸引力而产生，这里并未考虑到运动分子在界面层中还受到器壁分子吸引力这一因素。未考虑到运动分子在界面层中还受到器壁分子吸引力这一因素。由于器壁分子数密度比气体分子数密度大由于器壁分子数密度比气体分子数密度大2 2到到3 3级个数量级，器壁级个数量级，器壁分子对碰撞分子作用要比边界分子对碰撞壁分子作用强得多，为分子对碰撞分子作用要比边界分子对碰撞壁分子作用强得多，为什么不予考虑？什么不予考虑？5252页小字注释页小字注释 k 分子间作用势能与真实气体物态方程范氏方程虽然比理想气体方程进了一步，但它仍然是个近似方程范氏方程虽然比理想气体方程进了一步，但它仍然是个近似方程。讲义。讲义2424页，氢气

36、的压强与摩尔体积的实验值。页，氢气的压强与摩尔体积的实验值。例如对于例如对于0 00 0C C、100MPa100MPa氮气，其误差仅差仅氮气，其误差仅差仅2%2%；但；但0 00 0C C的的COCO2 2，压强，压强达达10MPa10MPa（100100个大气压）时范氏方程已不适用。一般说来，压强个大气压）时范氏方程已不适用。一般说来，压强不是很高（如不是很高（如50MPa50MPa以下），温度不是太低的真实气体，范氏方以下），温度不是太低的真实气体，范氏方程是很好的近似。程是很好的近似。范氏方程是所有真实气体方程中最简单、使用最方便的一个。范氏方程是所有真实气体方程中最简单、使用最方便的

37、一个。范氏方程最重要的特点是它的物理图像十分鲜明，它能同时描述范氏方程最重要的特点是它的物理图像十分鲜明，它能同时描述气、液及气体相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而提气、液及气体相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而提示相变与临界现象的特点。示相变与临界现象的特点。范德瓦耳是范德瓦耳是2020世纪流行的相变理论的创始人，他于世纪流行的相变理论的创始人，他于19101910年获诺贝年获诺贝尔奖。尔奖。分子间作用势能与真实气体物态方程 *在考虑分子间吸引力时，对压强的影响，不考虑器壁分子在考虑分子间吸引力时，对压强的影响，不考虑器壁分子对气体分子的吸引力对气体分子的吸引力设气体分子与器

38、壁分子的吸引半径设气体分子与器壁分子的吸引半径0Raft（1 1）设分子进入）设分子进入 层后，受器壁层后，受器壁分子吸引力作用。通过该区域的时分子吸引力作用。通过该区域的时间是间是 ，吸引力向外。，吸引力向外。t这时分子在垂直于器壁方向上的动这时分子在垂直于器壁方向上的动量增量：量增量：tfka这时这时器壁受到的冲量向内器壁受到的冲量向内（2）当分子离开器壁时，分子所受到的吸引力向外。）当分子离开器壁时，分子所受到的吸引力向外。vf0R0R分子间作用势能与真实气体物态方程分子离开器壁时，器壁受到的冲量向内分子离开器壁时，器壁受到的冲量向内tfka因此，在分子靠近、离开器壁，分子所受的冲量之和

39、因此，在分子靠近、离开器壁，分子所受的冲量之和tfa2分子靠近、离开器壁时，器壁受到的冲量向内，总和分子靠近、离开器壁时，器壁受到的冲量向内，总和)(,tfa12向内向内器壁的冲量器壁的冲量（3）分子在碰撞器壁时，器壁的冲量：）分子在碰撞器壁时，器壁的冲量：因为分子的动量增加因为分子的动量增加xxxmvmvmv2冲冲量量，且且向向内内kkk212)(,k22向外向外分子给予器壁的冲量分子给予器壁的冲量因此，分子靠近、离开器壁时，器壁由于分子力而获得因此，分子靠近、离开器壁时，器壁由于分子力而获得的冲量与器壁受到碰撞获得的冲量，抵消。的冲量与器壁受到碰撞获得的冲量，抵消。分子间作用势能与真实气体

40、物态方程1.7.3 1.7.3 昂内斯方程（昂内斯方程（Onners equation of statesOnners equation of states）于于19081908年首次液化氦气，又于年首次液化氦气，又于19111911年发现超导电现象的年发现超导电现象的荷兰物理学家卡默林荷兰物理学家卡默林昂内斯（昂内斯（OnnersOnners，1850-19261850-1926）在研究永）在研究永久性气体（指氢、氦等沸点很低的气体）的液化时，于久性气体（指氢、氦等沸点很低的气体）的液化时，于19011901年提出了描述真实气体的另一物态方程年提出了描述真实气体的另一物态方程昂内斯方程。昂内

41、斯方程。系统地处理非理想气体物态方程的方法就是维里展开。系统地处理非理想气体物态方程的方法就是维里展开。这是以压强展开的昂内斯方程（此外还有以体积展开的昂内斯方这是以压强展开的昂内斯方程（此外还有以体积展开的昂内斯方程），系数程），系数A A、B B、C C等都是温度的函数，并与气体的性质有关。等都是温度的函数，并与气体的性质有关。分别称为第一、第二、第三维里系数（前称维里系数）。分别称为第一、第二、第三维里系数（前称维里系数）。（）（）32mDpCpBpApV)pDpCpB1(ApV32m （）（）分子间作用势能与真实气体物态方程这是以体积展开的昂内斯方程。系数这是以体积展开的昂内斯方程。系

42、数A A、B B、C C等都是温度的函数等都是温度的函数，并与气体的性质有关。分别称为第一、第二、第三维里系数（，并与气体的性质有关。分别称为第一、第二、第三维里系数（前称维里系数）。前称维里系数）。（）（）m3 m2 m mVDVCVBApV分子间作用势能与真实气体物态方程这两组维里系数的关系是，可推导这两组维里系数的关系是，可推导 m3 m2 m mVDVCVBApV 32mDpCpBpApV m4 m3 m2 mVDVCVBVAp将压强代入下式：将压强代入下式：分子间作用势能与真实气体物态方程 32mDpCpBpApV 3m3 m2 m2m3 m2 mm3 m2 mm)VCVBVA(D)

43、VCVBVA(C)VCVBVA(BApV分子间作用势能与真实气体物态方程m33 m22 mmVDACAB2BCVCABBVABApV m3 m22m3 m2 mVCAB2VCA)VCVBVA(C2 m333m3 m2 mVDA)VCVBVA(D分子间作用势能与真实气体物态方程ABB 222 CAABCABBC BCA3ABDADACBA2)ABCA(BDAACB2BCD23332223 分子间作用势能与真实气体物态方程理想气体物态方程是一级近似下的昂内斯方程，其中理想气体物态方程是一级近似下的昂内斯方程，其中A=RTA=RT，而，而B B、C C、均为零。范氏方程均为零。范氏方程?m1-mmV

44、a)Vb1(RTVp 2mmVbVRTp m22m1-mVbVb1)Vb1(分子间作用势能与真实气体物态方程 m22mmm22mmVRTbVaRTbRTVa)VbVb1(RTpV m22m1-mVbVb1)Vb1(RTA aRTbB RTbC2 分子间作用势能与真实气体物态方程222VaVbVb1VRTp 若压强与温度之间的关系按密度的幂次展开：若压强与温度之间的关系按密度的幂次展开：22V)Vb1(VRTp1-分子间作用势能与真实气体物态方程几种典型的分子作用力势能曲线几种典型的分子作用力势能曲线由于分子间互相作用的规律很复杂，很难用简单的数学公式较精确由于分子间互相作用的规律很复杂，很难用

45、简单的数学公式较精确地描述。在统计物理中，一般是在实验基础上采用一些简化模型来地描述。在统计物理中，一般是在实验基础上采用一些简化模型来表示分子互作用势能的，每一种模型都可有某一气体物态方程与之表示分子互作用势能的，每一种模型都可有某一气体物态方程与之对应。下面介绍几种典型的模型。对应。下面介绍几种典型的模型。（一）体积趋向于零的刚球模型（一）体积趋向于零的刚球模型 作用两分子质心距离作用两分子质心距离r r的函数的的函数的势能势能E E（r r）满足的关系，它们对应的物态方程是理想气体方程。对）满足的关系，它们对应的物态方程是理想气体方程。对应（应（a a）图）图 00)(0)(rrErrE

46、pp当当（）（）分子间作用势能与真实气体物态方程RTpV 分子间作用势能与真实气体物态方程（二）刚球模型（二）刚球模型 考虑到刚球分子占有一定体积，理想气体分子的势能为考虑到刚球分子占有一定体积，理想气体分子的势能为 drrEdrrEpp当当0)()(（）（）如图（如图（b b）所示。对应的方程是克劳修斯方程）所示。对应的方程是克劳修斯方程P P（VmVmb b）=RT=RTbVRTpm 分子间作用势能与真实气体物态方程（三）苏则朗（三）苏则朗（suthrelandsuthreland）模型）模型 在刚球模型基础上，考虑到分子在相反分离时有吸引力，其势在刚球模型基础上，考虑到分子在相反分离时有

47、吸引力，其势能为能为 drr)r(Edr)r(E1tpp（）（）如图（如图（c c）所示，对应的物态方程是范氏方程。）所示，对应的物态方程是范氏方程。2mmVbVRTp 分子间作用势能与真实气体物态方程（四）米势（四）米势19071907年米（年米（MieMie）提出了如下的分子或原子间势能的表达式）提出了如下的分子或原子间势能的表达式 （）（）其中其中A A 0,B00,B0，nmnm，式中第一项为吸引势，第二项为排斥势，其，式中第一项为吸引势，第二项为排斥势，其排斥势作用半径比吸引势作用半径小，其势能曲线由（排斥势作用半径比吸引势作用半径小，其势能曲线由（d d）图）图表示，所对应方程为昂

48、内斯方程表示，所对应方程为昂内斯方程。nmprBrArE)(m4 m3 m2 mVDVCVBVAp分子间作用势能与真实气体物态方程第一章第二次作业第一章第二次作业53页思考题：页思考题：10、16、17、18、19。55页：计算题页：计算题2、6、8、10、19。分子间作用势能与真实气体物态方程定容气体温度计的测温泡浸在水的三相点槽内，泡中气体定容气体温度计的测温泡浸在水的三相点槽内，泡中气体的压强为：的压强为：atrPp31067.6问：（问：（）在测量的室温时泡内的压强？在测量的室温时泡内的压强？（）当气体压强为：时，测得的温（）当气体压强为：时，测得的温度是多少？度是多少？atrPp31

49、007.9解：（）水的三相点温度：解：（）水的三相点温度：（）当气体压强为：时，测得的温度：（）当气体压强为：时，测得的温度：K.Ttr16273atrtrp.TTpp33103371627330010676atrP.p310079C.K.pTpTtrtr39643691067616273100293311分子间作用势能与真实气体物态方程2定义温标和测温属性定义温标和测温属性x之间有关系之间有关系:xtatln0 这里这里t t0 0=1=1度而度而a a是待确定的常量是待确定的常量.定标条件是把水的三相点定标条件是把水的三相点的温度确定为的温度确定为 度度.现在选择测温属性现在选择测温属性x

50、 x为稀薄气体的压强为稀薄气体的压强P,P,试确试确定温标定温标t t*与理想气体温标与理想气体温标t t之间的关系之间的关系.)1(lnln00*ptaxtat)2()ln(16.2730*trpptt)3(ln16.2730trpta在体积为常数的情况下在体积为常数的情况下,有理想气体状态方程可推得有理想气体状态方程可推得:)4(16.27315.273KKtpptrKKttt16.27315.273ln16.2730度分子间作用势能与真实气体物态方程3.3.容器内贮有氧气，其压强容器内贮有氧气，其压强P=10P=105 5 PaPa，温度，温度t=27t=27，氧气的摩，氧气的摩尔质量尔质量 。求：（求：（1 1）单位体积的氧分子数）单位体积的氧分子数n=n=？（？（2 2）氧分子的质量）氧分子的质量m=?m=?（3 3）氧气的密度）氧气的密度=？mol/kg3103232523510452272731038110m/.)(.kTpn335281300318103210m/kg.RTpVMnmkg.nm26251022510452281