第二节对映异构

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1、 对映异构又称旋光异构或光学异对映异构又称旋光异构或光学异构，是另一种立体异构。它与化合物构，是另一种立体异构。它与化合物的一种特殊物理性质的一种特殊物理性质旋光性有关。旋光性有关。一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 光是一种电磁波，它的振动方向与其光是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。普通光可以在空间各个不前进方向垂直。普通光可以在空间各个不同的平面上振动。如果让普通光通过同的平面上振动。如果让普通光通过 1 个个由方解石晶体制成的尼科尔（由方解石晶体制成的尼科尔（Nicol）棱镜）棱镜时，因此通过棱镜的光波只在时，因此通过棱镜的光波只在1个平面上振个平面上振动。这种仅在某一平面上

2、振动的光叫做平动。这种仅在某一平面上振动的光叫做平面偏振完，简称偏振光。面偏振完，简称偏振光。ca一普通光一普通光 b尼科尔棱晶尼科尔棱晶 c一偏振光一偏振光 有许多有机化合物（如乳酸、葡有许多有机化合物（如乳酸、葡萄糖）具有使偏振光的振动平面发生萄糖）具有使偏振光的振动平面发生旋转的性质，这种性质叫做旋转的性质，这种性质叫做。凡具有旋光性的物质为。凡具有旋光性的物质为。如果在如果在2个晶轴平行的尼科尔棱镜个晶轴平行的尼科尔棱镜之间放置盛液管，管内装醋酸或酒精之间放置盛液管，管内装醋酸或酒精等非旋光性物质。则从第一个棱镜出等非旋光性物质。则从第一个棱镜出来的偏振光，保持原来的振动平面，来的偏振

3、光，保持原来的振动平面，经过盛液管，完全通过第二个棱镜。经过盛液管，完全通过第二个棱镜。若管内装的是乳酸或葡萄糖等旋光性若管内装的是乳酸或葡萄糖等旋光性 第二个棱镜旋转的方向即旋光性第二个棱镜旋转的方向即旋光性物质的旋转方向。能使偏振光的振动物质的旋转方向。能使偏振光的振动平面向右旋转（顺时针方向）的物质，平面向右旋转（顺时针方向）的物质，称为右旋体，用称为右旋体，用“”表示；向左旋表示；向左旋转（反时针方向）的为左旋体。用转（反时针方向）的为左旋体。用“一一表示。例如从肌肉取得的乳酸表示。例如从肌肉取得的乳酸为右旋乳酸，表示为（）为右旋乳酸，表示为（）-乳酸，而乳酸，而从糖发酵得到的乳酸为左

4、旋乳酸，表从糖发酵得到的乳酸为左旋乳酸，表示为（）示为（）-乳酸。乳酸。旋光性物质使偏振光振动平面旋转的旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度即旋光度，以角度即旋光度，以“”表示。根据上表示。根据上述原理制成的旋光仪，可测定物质的述原理制成的旋光仪，可测定物质的旋光性。旋光性。二、旋光度与比旋光度二、旋光度与比旋光度 物质的旋光性除与物质本身的特物质的旋光性除与物质本身的特性有关外，还与测定时所用溶液的浓性有关外，还与测定时所用溶液的浓度、测定管的长度、温度、光波的波度、测定管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的种类等因素有关。如果长以及溶剂的种类等因素有关。如果把这些影响因素固定，不同的旋光性把

5、这些影响因素固定，不同的旋光性物质的旋光度各为物质的旋光度各为 1 个常数，通常用个常数，通常用比旋光度表示。比旋光度和旋光度之比旋光度表示。比旋光度和旋光度之间的关系可用下式示：间的关系可用下式示：Dt=C L式中式中 被测溶液的旋光度；被测溶液的旋光度；C 被测物质被测物质B的质量浓度，单位为的质量浓度，单位为 kgL1，当测定物是纯液体时，当测定物是纯液体时，C为该物质的密度；为该物质的密度；L 测定管的长度，单位为测定管的长度，单位为dm；D 钠光波长；钠光波长；t 测定时的温度（测定时的温度（）。）。从上式可知，当从上式可知，当C1kgL1、Lldm时，则时，则。因此比旋光度的定。因

6、此比旋光度的定义为：在一定温度下，测定管长度为义为：在一定温度下，测定管长度为ldm，样品浓度为，样品浓度为1kgLl，以钠光灯，以钠光灯作光源时测得的旋光度。作光源时测得的旋光度。如蔗糖的比旋光度如蔗糖的比旋光度=+66.5，表，表示 在示 在 2 0 时，用 钠 光 灯 光 源，时，用 钠 光 灯 光 源，C=1kgL1的蔗糖溶液的比旋光度为的蔗糖溶液的比旋光度为右旋右旋66.5。比族光度是旋光性物质。比族光度是旋光性物质的一种物理常数，而且每种旋光性物的一种物理常数，而且每种旋光性物质的比旋光度是固定不变的。测定旋质的比旋光度是固定不变的。测定旋光度可用于鉴定旋光性物质，也可确光度可用于

7、鉴定旋光性物质，也可确定旋光性物质的纯度和含量。定旋光性物质的纯度和含量。三、旋光性与分子结构的关系三、旋光性与分子结构的关系（一）分子的手性与对映异构体（一）分子的手性与对映异构体 乳酸的立体结构模型乳酸的立体结构模型 乳酸的乳酸的2个立体结构模型的构造相个立体结构模型的构造相同，但不能重合。正如人的左右手关同，但不能重合。正如人的左右手关系一样，互为实物与镜象。它们互称系一样，互为实物与镜象。它们互称为为，简称，简称。产生对。产生对映体的现象称为映体的现象称为。把实物与其镜象不能重合的性质把实物与其镜象不能重合的性质称为称为，而互为实物与镜象关系又，而互为实物与镜象关系又不能重合的分子称为

8、不能重合的分子称为。凡是。凡是手性分子都具有旋光性和对映异构现手性分子都具有旋光性和对映异构现象。象。有机化合物分子具有手性的最普有机化合物分子具有手性的最普遍的因素是含有手性碳原子。手性碳遍的因素是含有手性碳原子。手性碳原子是指连接原子是指连接4个不同的原子或原子团个不同的原子或原子团的碳原子。如乳酸、甘油醛等分子中的碳原子。如乳酸、甘油醛等分子中都含有都含有1个手性碳原子，用个手性碳原子，用“*”号标出。号标出。CCH3OHHCOOH*CCH3OHHCOOH*（二）分子的对称性（二）分子的对称性 1对称面对称面 有有 1个平面能把分子个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是另分割成两部

9、分，其中一部分正好是另一部分的镜象，该平面就是这个分子一部分的镜象，该平面就是这个分子的对称面。的对称面。2对称中心对称中心 设想分子中有一点，设想分子中有一点，从分子的任一原子向该点作一直线，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出去，在距该点等距离再将直线延长出去，在距该点等距离处，总会遇到相同的原子，这个点就处，总会遇到相同的原子，这个点就叫做分子的对称中心。叫做分子的对称中心。图图10.4 对称中心对称中心 一般说来，一般说来，l个分子不存在对称因个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子素（对称面或对称中心），这个分子就是手性分子，一定具有旋光性和对就是手性分子，一定具

10、有旋光性和对映异构。反之若存在对称因素，则映异构。反之若存在对称因素，则为非手件分子无旋光性和对映并构。为非手件分子无旋光性和对映并构。（三）费歇尔（三）费歇尔（Fischer）投影式）投影式乳酸对映体的费歇尔投影式乳酸对映体的费歇尔投影式 费歇尔投影式是用平面式代表三费歇尔投影式是用平面式代表三维空间的立体结构。所以在书写投影维空间的立体结构。所以在书写投影式时，必须一严格地按照其规定表示式时，必须一严格地按照其规定表示分子构型的立体概念。使用投影式时，分子构型的立体概念。使用投影式时，可以在纸平面上旋转可以在纸平面上旋转180O，而不能旋，而不能旋转转90 O或或270 O，也不能将投影式

11、脱离，也不能将投影式脱离纸面翻转，否则构型发生改变。纸面翻转，否则构型发生改变。（四）含（四）含1个手性碳原子化合物的对映异构个手性碳原子化合物的对映异构 同一种物质的左旋体和右旋体的同一种物质的左旋体和右旋体的旋光度相同，旋光方向相反，等量的旋光度相同，旋光方向相反，等量的左旋体和右旋体组成的混合物称为外左旋体和右旋体组成的混合物称为外消旋体。常用消旋体。常用“土土”表示。外消旋体表示。外消旋体的旋光度为零，即没有旋光性。例如的旋光度为零，即没有旋光性。例如从酸牛奶中得到的或用一般方法合成从酸牛奶中得到的或用一般方法合成的乳酸就是外消旋体，可表示为（土）的乳酸就是外消旋体，可表示为（土）-乳

12、酸。乳酸。四、对映体的构型及其命名法四、对映体的构型及其命名法CH2OHCHOOHHCH2OHCHOHHO其它的旋光性化合物可与甘油醛相联其它的旋光性化合物可与甘油醛相联系而确定其构型。例如：系而确定其构型。例如：CH3COOHOHHCH3COOHHHO 这里的这里的D、L表示构型，（）、表示构型，（）、（）表示旋光方向，旋光性物质的）表示旋光方向，旋光性物质的构型与族光方向之间没有对应关系。构型与族光方向之间没有对应关系。D-型的旋光性物质中有右旋体。也有型的旋光性物质中有右旋体。也有左旋体，左旋体，L-型也是如此。如型也是如此。如D-甘油醛甘油醛是右旋体，而是右旋体，而D-乳酸则是左旋体。

13、在乳酸则是左旋体。在一对对映体中，若一对对映体中，若D-型是右旋体，其型是右旋体，其对映体对映体L-型必然是左旋体；反之亦然。型必然是左旋体；反之亦然。D、L命名法有一定局限性，多用命名法有一定局限性，多用于糖类和氨基酸构型的命名。于糖类和氨基酸构型的命名。（二）（二）R、S命名法。命名法。R、S命名法的命名规则如下：命名法的命名规则如下：1根据次序规则将手性碳原子所连根据次序规则将手性碳原子所连 接的接的4个原子或原子团排列成序：个原子或原子团排列成序：abcd。2把最小的原子或原子团（把最小的原子或原子团（d）放在视线的最远端，其它原子或原子放在视线的最远端，其它原子或原子团朝着观察者。团

14、朝着观察者。3观察观察a-b-c的排列顺序，呈顺的排列顺序，呈顺时针方向为时针方向为R-构型；呈逆时针方向为构型；呈逆时针方向为S-构型。构型。对费歇尔投影式可直接确定其对费歇尔投影式可直接确定其R、S构型，规则为：构型，规则为：（1）当最小基团（）当最小基团（d）处于横键的左、）处于横键的左、右端时，右端时，abc顺时计方向排列的为顺时计方向排列的为S-构型，逆时针方向排列的为构型，逆时针方向排列的为R-构型。构型。（2）当最小基团（）当最小基团（d）处于竖键的）处于竖键的上、下端时，上、下端时，abc顺时针方向排列顺时针方向排列的为的为R-构型，逆时针方向排列的为构型，逆时针方向排列的为S

15、-构型。构型。例（例（l）乳酸：乳酸：-OH-COOH-CH3-HCH3COOHOHHCH3COOHHHO五、含五、含2个手性碳原子化合物的对映异构个手性碳原子化合物的对映异构HOOCCH CHOHCOOHCl*HCOOHOHCOOHClHHOCOOHHCOOHHClHCOOHOHCOOHHClHOCOOHHCOOHClH（2S，3R）（2R，3S）（2S，3S）（2R，3R）在上述在上述 4个异构体中，个异构体中，I和和、和和 IV分别组成两对对映体。分别组成两对对映体。和和 或或、和和或或不呈实物与镜象关不呈实物与镜象关系，为非对映体。系，为非对映体。从以上讨论可知，分子中存在从以上讨论可

16、知，分子中存在1个手性碳原子，具有个手性碳原子，具有2个对映体；含个对映体；含2个不相同的手性碳原子，存在个不相同的手性碳原子，存在4个对映个对映体。分子中每增加体。分子中每增加1个手性碳将产生一个手性碳将产生一对对映体。因此对于含有对对映体。因此对于含有n个不同手性个不同手性碳原子的分子，最多存在碳原子的分子，最多存在2n个对映体。个对映体。（二）含（二）含2个相同手性碳原子化合物个相同手性碳原子化合物 的对映异构的对映异构HOOCCH CHOHCOOHOH*（2R，3S）（2S，3R）HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOH

17、HOH 从上面的从上面的4个式子可看出，个式子可看出，I与与为对映体，为对映体，和和似乎也是对映体，似乎也是对映体，但如将但如将在纸面上旋转在纸面上旋转 180，则与，则与完全重合，因此完全重合，因此和和IV代表同一化代表同一化合物。合物。式中存在式中存在1个对称面，对称面个对称面，对称面的上下两部分互为实物与镜象关系，的上下两部分互为实物与镜象关系，这两部分所引起的旋光方向相反，旋这两部分所引起的旋光方向相反，旋光度相等，旋光性在分子内部抵消，光度相等，旋光性在分子内部抵消，故无旋光性。这种非旋光性异构体称故无旋光性。这种非旋光性异构体称为为。外消旋体和内消旋体都无族光性。外消旋体和内消旋体

18、都无族光性。但两者有本质的不同。内消旋体是化但两者有本质的不同。内消旋体是化合物，是对映异构体的一种。外消旋合物，是对映异构体的一种。外消旋体是混合物，不是对映异构体，而且体是混合物，不是对映异构体，而且可用适当的方法进行拆分，分别得到可用适当的方法进行拆分，分别得到具有族光性的右旋体和左旋体。具有族光性的右旋体和左旋体。六、旋光异构体的性质六、旋光异构体的性质 生理活性：具有旋光性的药物分生理活性：具有旋光性的药物分子，其药物疗效与分子的立体结构有子，其药物疗效与分子的立体结构有密切关系，往往一种立体异构体有药密切关系，往往一种立体异构体有药效，而它的对映体则药效很小，甚至效，而它的对映体则药效很小，甚至完全没有药效。例如：左旋的麻黄碱完全没有药效。例如：左旋的麻黄碱的升压效能比右旋麻黄碱大四倍；左的升压效能比右旋麻黄碱大四倍；左旋氯霉素具有杀菌作用，而右旋氯霉旋氯霉素具有杀菌作用，而右旋氯霉素则完全无效；维生素素则完全无效；维生素C右旋体疗效右旋体疗效显著，左旋体无效。人体所需要的氨显著，左旋体无效。人体所需要的氨基酸都是基酸都是L-型的，人体所需要的糖则型的，人体所需要的糖则都是都是D-型的。型的。