丁烯脱氢制丁二烯

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1、丁烯脱氢制丁二烯概要：本文阐述了丁烯脱氢制丁二烯这一化学反应在工业生产中的重要性和影响工业生产的 主要因素，尤其是催化剂，以及在纳米化学、材料化学等多个领域中的广泛应用，介绍了工 业生产中丁烯脱氢制丁二烯这一反应中的几个典型的催化剂和材料科学研究中的新型催化 剂。关键词：丁烯 丁二烯 脱氢 催化剂Abstract：In this paper, we stated the importance synthesis of butadiene by dehydrogenation of butane, and factors which influence industrial synthesis,

2、 especially catalyst, as well as application in various fields such as nanochemistry and material chemistry. We introduced some typical catalysts in industrial synthesis of this reaction, and several new materials used as catalysts.Keywords: butene butadiene dehydrogenation catalyst1 引言丁二烯是最简单的具有共轭双

3、键的二烯烃，其中所有的碳原子都以sp2杂化与其他碳原 子或氢原子成键。丁二烯易发生齐聚和聚合反应，也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚， 因此是重要的聚合物单体，主要用来生产合成橡胶，也用于合成塑料和树脂。丁二烯的用途 广泛，如下图所示：业膜丁檬胶严“斗士丁桶卸丁粗乳. 壘述皂丁購躺 竺心込畑工程时丁二烯匕环爭二烯一尼龙-！i二环十二三烯一*尼龙亠12摘祀脱抚化氧_ 亠 -一_氧丁二帰一氯丁 胶 壬y亘堆己二确一尼龙迢 匕叫七如mt二轉自1 944年在工业上采用正丁烯催化脱氢合成丁二烯以来，一些国家相糙采用四碳烬（正 丁烷与正丁烯）脱氢的方法生产丁二烯。并且迅速地取代了以酒精为原料制丁二烯的地

4、位。 在四碳化合物中，正丁烯是生产丁二烯最合宜的原料。1954 年，以正丁烯为原料生产的丁 二烯占丁二烯总产量的 70%以上。但由于正丁烯本身用途较广，价格也较高，近十年来从 丁烯生产丁二烯已无多大发展。然而，迄今为业，以正丁烯为原料生产的丁二烯仍占丁二烯 总产量的 60%左右。2 由丁烯脱氢制取丁二烯2.1 丁烯脱氢制取丁二烯的反应特点正丁烯氧化脱氢生成丁二烯的主反应是一个放热反应，反应焓为134.31kJ/mol。其氧化 脱氢反应的平衡常数与温度的关系式如式所示：览K* N+ 2.14 lg 丁 + 0,829由上式可知，该反应在任何温度下平衡常数均很大，实际上可视为一个不可逆反应，因 此

5、反应的进行不受热力学条件的限制。该反应主要的副反应有：正丁烯氧化降解生成饱和 及不饱和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、饱和及不饱和 低级有机酸等；E丁烯氧化生成咲喃，丁烯醛和丁酮等；C完全氧化生成一氧化碳，二氧化 碳和水；正丁烯氧化脱氢环化生成芳烃；G深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔，甲基乙炔等； 产物和副产物的聚合结焦。上述副反应的发生，与所采用的催化剂有关。使用钼酸铋系催化剂，含氧副产物较多， 尤其是有机酸的生成量较多（2%3%）,使用铁酸盐尖晶石催化剂时，含氧副产物总生成 率小于1%。但在该催化剂上会发生深度氧化脱氢生成炔烃，它们给丁二烯的精制带来困难。 下文中将详

6、述这些特性。2.2 工业反应中的催化剂2.2.1 钼酸铋系列催化剂钼酸铋系列催化剂是以Mo-Bi氧化物为基础的二组分或多组分催化剂，初期用的是 Mo-Bi-0二组分和Mo-Bi-P-0三组分催化剂，但活性和选择性都较低。后经改进，发展为 六组分，七组分或更多组分的混合氧化物催化剂，例如 Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O， Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O 等，催化活性和选择性均有明显的提高.在适宜的操作条件下，采用 六组分混合氧化物催化剂，正丁烯转化率可达 66%，丁二烯选择性为 80%，这类催化剂中 Mo或Mo-Bi氧化物是主要活性组分，其余氧化物为助催化剂，用以提高催化剂活性，

7、选择 性和稳定性（寿命）。常用的载体是硅胶。如上所述，这类催化剂的主要不足之处是副产较 多的含氧化合物（尤其是有机酸），经分离它们成为三废，会污染环境。2.2.2 铁酸盐尖晶石系列催化剂铁酸盐尖晶石系列催化剂是以 ZnFe2O4, MnFe2O4, MgFe2O4, ZnCrFeO4 和 Mg0 iZn09Fe2O4 （原子比）等铁酸盐具有尖晶石型结构的氧化物的一类正丁烯氧化脱氢催化剂，是 60 年代 后期开发的。据研究，在该类催化剂中aFe2O3的存在是必要的，不然催化剂的活性就会很 快下降。铁酸盐尖晶石系列催化剂具有较高的催化活性和选择性。含氧副产物少，转化率可 达 70%，选择性达 90

8、%或更高。2.3 反应机理 在不同催化剂上进行的反应历程（机理）是不同的。现以铁酸盐尖晶石催化剂为例说明 正丁烯的氧化脱氢机理.反应步骤如下图所示:n/正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上（方框以表示），氧则解离为O- 形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下，先以均裂方式去掉一个a-H,并 与O-结合，再以异裂方式脱掉第二个a-H而形成C4H6-，脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。46所形成的C4H6-与Fe3+发生电子转移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来，而Fe3+ 46则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时产生一个缺位。气相氧吸附在

9、 此缺位上发生解离吸附形成O-,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。Fe3+ 对氧化脱氢有活性，如还原为Fe2+活性就迅速衰退。Fe2+对氧化脱氢没有活性，正丁烯吸附 在Fe2+上，只能被完全氧化为CO2，因此在氧化脱氢反应中，必须避免Fe3+的过度还原。在 铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于促进氧化-还原的循环，避免Fe2+的生 成。根据上述机理可推知这类催化剂活性衰退的原因可能是催化剂表面或近表面这一层在 反应过程中形成的阴离子缺位，在反应条件下不能被气相中氧再充满，因而使Fe2+不能再被 氧化成Fe3+，导致催化剂活性和选择性下降。2.4 影响丁烯脱氢制

10、丁二烯的工业生产中的因素2.4.1 原料纯度的要求正丁烯的 3 个异构体在铁酸盐尖晶石催化剂上的脱氢反应速度和选择性虽有所差异，但 差别不大。因此原料中 3 个异构体的组成分布可以不同，对工艺条件的选择无关。原料中异丁烯量要严格控制，因异丁烯易氧化，使氧的消耗量增加，并影响温度控制。C3或C3以下烷烃性质稳定，不会被氧化，但含量太高会影响反应器生产能力，在操作 条件下也有可能少量被氧化生成CO2和水。2.4.2 氧与正丁烯的用量比一般采用空气作氧化剂，由于丁二烯的收率与所用氧量有直接关系，故氧与正丁烯的用 量比要严格控制。表 3-2-24 示出氧/正丁烯用量比对反应转化率，选择性和收率的影响。

11、由 表3-2-24可知氧/正丁烯摩尔比在一定范围内（如0.520.68）增加，转化率增加，选择性 下降，由于转化率增加幅度较大，丁二烯收率还是增加的，但超过一定范围（如大于0.68）， 丁二烯收率则开始下降。反应选择性下降的原因主要是随着氧/正丁烯摩尔比的增加生成的 副产物如乙烯基乙炔，甲基乙炔、甲醛、乙醛和咲喃等含氧化合物增加，完全氧化生成co2 和水的速度加快的缘故。2.4.3 水蒸气与正丁烯的用量比水蒸气与正丁烯的用量比 水蒸气的存在可以提高丁二烯的选择性，其反应选择性随水 蒸气/正丁烯摩尔比的增加而增加，直至达到最大值。水蒸气的存在也加快了反应速度。对 每一个所用的氧/正丁烯摩尔比，都

12、有一最佳水蒸气/正丁烯摩尔比，氧/正丁烯摩尔比高，最 佳水蒸气/正丁烯摩尔比也高。如上所述，氧/正丁烯摩尔比是受转化率，选择性和收率限制 的，因此水蒸气/正丁烯摩尔比也只能在一定范围内选择。实践中，当氧/正丁烯摩尔比为 0.52 时，水蒸气/正丁烯的最佳用量比（摩尔比）为 12。2.4.4 反应温度由于氧化脱氢是放热的，因此出口温度会明显高于进口温度，两者温差可达220。（或更大。 适宜的反应温度范围一般为327547。对铁酸盐尖晶石催化剂而言，由于完全氧化副反应 的活化能小于主反应，可以在反应温度上限操作而不致严重影响反应的选择性，例如，即使 出口温度高达547。以上，丁二烯选择性仍可高达9

13、0%以上。但反应温度太高，生成炔、醛 类副产物增多，导致选择性下降，又由于高温下烯、炔等的缩聚，催化剂失活速度加快。2.5 丁烯脱氢制丁二烯的新型催化剂2.5.1 碳纳米管2008年Jian Zheng等人发现碳纳米管可以代替传统的丁烯脱氢的过渡金属氧化物型催化 剂进行催化反应。在400。或450。，氧气与丁烯摩尔比为 2.0的情况下，转化率可以达到 97%至 100%。文献中还发现在碳纳米管中掺杂磷可以使其作为催化剂时的稳定性提高。2.5.2 掺杂锡铋氧化物FY Qiu等人在传统的尖晶石型ZnFe2O4催化剂中加入了 Sb2O4, BiPQ或SnO2。结果发 现在低温（低于380。）催化时，

14、反应的活性降低，顺序为SnO2 BiPO4 Sb2O4。但在高温 时，反应的活性有显著的提高。3 总结 本文阐述了丁烯脱氢制丁二烯这一化学反应在工业生产中的重要性和影响工业生产的 主要因素，以及催化剂的影响，以及一部分可能的机理。介绍了一些新型催化剂对于该反应 发展的影响。参考文献：1. Jian Zhang, X Liu, Raoul Blume, Aihua Zhang, Robert Schill, Dang Sheng Su, Science, 322,5898, 73-77(2008).2. K. D. Chen, A. T. Bell, E. IglesiaJ CataL 209,

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