甲醇合成原理方法与工艺

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1、甲醇合成原理方法与工艺图1煤制甲醇流程示意图煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化 物含量小于0.1mg/m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进 入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa 中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送 至精馏系统。一、甲醇合成反应机理自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断 探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生 成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代 以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2,所 以认为CO2是合成甲

2、醇的起始原料。为此，分别提出了 CO和CO2 合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进 一步研究。为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型 铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种 原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲醇， 试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生 成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被 人们普遍接受。对甲醇合成而言，无论是锌铭催化剂还是铜基催化剂，其多相(非 匀相)催化过程均按下列过程进行： 扩散气体自气相扩散到气体一催化剂界面； 吸附各种气体组分在

3、催化剂活性表面上进行化学吸附； 表面吸附化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反 应形成产物； 解析反应产物的脱附； 扩散反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率 的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过 程与进行得非常迅速，过程与的进行速率较快，而过程分 子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取 决于表面反应的进行速率。提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学 角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小 反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方

4、向移动， 同时也有利于抑制副反应的进行。二、甲醇合成的主要反应(1) 甲醇合成主要反应CO+2H2CH3OHCO2+3H、CH3OH+H2O同时CO2和H2发生逆变换反应CO2” CO+H2O(2) 甲醇合成副反应甲醇合成的副反应能生成醇类、烃类、醛、醚类、酸类、酯类和 元素碳等。CO + H t C2H50H+H20CO+H 、HCOH2CO+4H I CH OCH +H O23322CH3OHTHCOOCH3+H22CO 、C+CO(3) 合成甲醇的平衡常数一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着 重要作用，用气体分压来表示的平衡常数可用下面公式表示： 式中:Kp甲醇的平衡

5、常数；p CH3OH，pCO, PH2分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。反应温度也是影响平衡常数的一个重要因素，不同温度下的反应 平衡常数见表2-1。其平衡常数随着温度的上升而很快减小，因此， 甲醇的合成不能在高温下进行，但是低温反应速率太慢，所以甲醇生 产选用高活性的铜基催化剂，使反应温度控制在220280C。表6-1不同温度下甲醇反应的平衡常数反应温度/C平衡常数Kp0667. 3010012.922001.909x10-2反应温度/C平衡常数Kp3002.42x10-44001.079x10-5三、甲醇合成的方法目前，甲醇合成的方法有高压法、中压法和低压法三种。工业生产甲醇都采用C

6、O、CO2加压催化氢化法，也称为羰基合 成法。反应式为：CO+2H2t CH3OH(g) H=90.8kJ/molCO2+3H2 7 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol 羰基合成甲醇生产过程由制气、净化、压缩、合成、精制等工序 组成甲醇合成一般按操作压力进行分类，可分为高压法、中压法和低 压法。1. 高压法高压法是在压力为30MPa，温度为300400C下，使用锌一铭 催化剂(ZnO-Cr2O3)合成甲醇的工艺。高压法生产工艺成熟，从1923年第一次用该方法有50多年历史。 其工艺流程如图2所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除 五羰基铁后，同循环气一起送入管式反应器6-

7、2中，在温度为350C 和压力为30. 4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲 醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送人粗甲醇分离器3中分 离，未反应的一氧化碳与氢气经压缩机压缩循环回反应器2。冷凝后 的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二 甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点杂质；重组分则在精分离塔6中除去水 合成反应前，必须用活性炭吸附器除去五羰基铁。Fe(CO)5，因为在 气体输送过程中，钢管表面被CO腐蚀，形成羰基铁，羰基铁在温度 高于250C时分解为单质铁细小微粒，促使甲烷生成，反应温度急剧 上升，造成催化剂烧结和合成塔内部构件损坏，同时使原料消耗增加， 反

8、应选择性减小，甲醇收率降低。醇高压法生产流程因压力过高、动力消耗大(吨甲醇能耗高达15GJ 以上)、设备复杂、投资费用高、产品质量较差，现已基本不再采用 该法生产甲醇。图2高压法合成甲醇工艺流程醇三1活性炭吸附器；2管式反应器；3粗甲醇分离器；4粗甲醇储槽;5 一粗分离塔；6精分离塔2. 低压法低压法是操作压力为5MPa，反应温度在230270C范围下，使 用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。低压法生产甲醇可以说是甲醇生产技术的一次重大突破。低压法 生产与高压法相比较，装置的主要设备减少13%，副产物产率低达 2%,压缩机动力消耗降低40 9 /5，热效率可达64%，甲醇能耗下 降30%，生

9、产成本下降。该生产方法有英国帝国化学公司(ICI )法、德国鲁奇公司(中、低) 法，丹麦托普索公司(Topsoe)法和日本三菱重工(MGCC)法。ICI法占 世界总产量的70%以上，Lurgi法占5%25%，各方法的区别主要 是反应器结构不同。1971年德国鲁奇公司开发了低压法合成甲醇工艺，所建生产装 置达到30多套。我国1987年建成鲁奇甲醇生产装置，年产10万吨 甲醇。齐鲁石化于20世纪80年代引入Lurgi法（见图3）。低压法操作 压力较小，但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇的合成收率较低。合成气用透平压缩机1压缩至4. 0535. 066MPa后，送入合 成塔2中。合成气在铜基催化剂

10、存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的 反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含 甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝， 在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装 置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸 点杂质。塔底物即进入第一精馏塔5。经精馏后，有50%的甲醇由塔 顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源； 由第一精馏塔底出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，由塔 顶部采出精甲醇，底部为残液。第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温 后，得到纯甲醇成品并送入储槽。水图3 Lurgi低压法合成甲醇生产工

11、艺流程1透平压缩机；2合成塔；3闪蒸罐；4粗馅塔；5第一精馅塔；6第二精馅塔；7分离器低压法又分为气相法与液相法。上述流程为低压气相法，该方法 单程转化率低，一般只有10%15%，有大量的未转化气体被循环； 反应气体的H2/CO比值一般为(510)： 1,远大于理论量的2:1；又 由于循环比大于5,惰性组分量累积，原料气中含氮量必须控制，这 为原料气制备提出新的要求。低压液相法工艺有两种。一种是浆态床工艺，以CuCrO2 / CH3OK 或CuO_ZnO/A12O3。作催化剂，以惰性液体有机物为反应介质，催 化剂呈极细的粉末状分布在有机溶剂中，反应器可用间歇式或连续 式，也可将单个反应器或多个

12、反应器串联使用；另一种是液相络合催 化法工艺技术，所用催化剂为金属有机物或羰基化合物，催化剂与溶 剂及产物甲醇呈单一的均相存在，目前该技术仍处于实验室研究阶 段。浆态床反应是一个气、液、固三相并存的反应，其中非极性有机 溶剂和甲醇作反应介质，CH3OK大部分分散在溶剂中，部分沉积在 CuCrO2表面，CuCrO2呈粉末状悬浮于溶剂中。由于溶剂的存在，提 高了反应的传热效率，降低了反应温度。其反应温度为80160C， 压力为4.06.5MPa。与气相法比，浆态床反应生产的合成气的单程 转化率高，产物选择性好。但CO对加氢反应有较强的抑制作用；CO2 和H2对羰基合成催化剂有一定的毒化作用，且单程

13、产率较低。改进 方法有：采用多级反应系统，反应尾气不循环直接用作发电厂原料； 可增加原料气中H2 / CO比的操作弹性；有效地改善CO2和H2对羰 基合成催化剂的毒化作用。但反应温度增加到200 C时，压力则控制 在5.06.0MPa之间。3. 中压法中压法是在低压法基础上开发的，在510MPa下合成甲醇的方 法。该法成功地解决了高压法压力过高对设备、操作所带来的问题， 同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、 不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建厂费用和生产成本。其生 产工艺流程如图6-4所示。图6-4精甲醇锅炉给水在艺流程。分l转化炉；2, 3, 7换热器；4压缩机；

14、5循环压缩机；6甲【冷凝器;8合成塔；9粗分离塔；10精制塔合成气原料在转化炉1内燃烧加热，转化炉内填充镍催化剂。从 转化炉出来的气体进行热量交换后送入合成气压缩机4,经压缩与循 环气一起，在循环压缩机5中预热，然后进入合成塔8,其压力为8.106MPa，温度为220C。在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲醇。合成塔为冷激式塔，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预 热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器6中冷凝出来，气体大部 分循环。粗甲醇在粗分离塔9和精制塔10中，经精馏分离出二甲醚、 甲酸甲酯及杂醇油等杂质，即得精甲醇产品。合成氨联产甲醇（简称 联醇）是我国独创的新工艺，主要是针对合成氨

15、厂铜氨液脱除微量CO 而开发的。联醇的生产条件是合成操作压力为1012MPa，温度为 220300C，采用铜基催化剂。四、合成工艺条件控制合成甲醇的主要化学反应是CO、CO2与H2在催化剂存在下进行的 反应。CO+2H2 T CH3OH(g) H=90.8kJ/molCQ+3H2 - CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol反应过程除生成物甲醇外，还生成少量的烃、醇、醛、醚和酯等 化合物。甲醇合成反应有如下四个特点，即甲醇合成是放热、体积 缩小、可逆和催化反应。为了提高选择性和收率，减少副反应发生， 必须选择合适的工艺条件。工艺条件的控制主要有温度、压力、原料 气组成和空速等。1.

16、反应温度甲醇合成是可逆放热反应。从化学平衡考虑，升高温度，对平衡 不利。但从动力学考虑，温度升高，有利于加快反应速率；同时，升 高温度，副反应产物增多，由于甲酸的生成，造成设备的腐蚀，且温 度过高也会影响催化剂的使用寿命。因此，需选择最佳反应温度，不 同催化剂的活性温度不同，反应温度取决于催化剂的活性温度。对于 ZnO / Cr2O3系催化剂，反应活性温度在320400C ；而铜基催化剂 CuO / ZnO / A12O3则适宜在210280C操作。当然，还要根据催化 剂的型号及反应器型式不同，其最佳操作温度范略有不同，如管壳式 反应器采用铜基催化剂时的最佳操作温度在230260C之间。工业生

17、 产中，为了延长催化剂的寿命，防止催化剂因高温而加速老化，反应 初期在催化剂活性温度范围内，宜采用较低温度，使用一段时间后再 升温至适宜温度。因为甲醇合成是强烈的放热反应，必须在反应过程中不断地将热 量移走，反应才能正常进行。对于管壳式反应器，一般利用管与壳体 问副产中压蒸汽来移走热量。这样，合成反应温度将利用副产品中压 蒸汽压力来控制。合成塔壳侧的锅炉水，吸收管程内甲醇合成的反应 热后变成沸腾水，沸腾水上升进入汽包后在汽包上部形成与沸腾水温 度相对应的饱和蒸气压，即为汽包所控制的蒸汽压力，合成塔催化剂的温度就是靠调节此汽包蒸汽压力得以实现。因此通过调节汽包压力 就可相应地调节催化剂床层温度。

18、一般是汽包压力每改变0. 1MPa, 床层温度就相应改变1.5C。另外生产负荷、循环量、气体成分、冷凝温度等的改变都能引起 催化剂床层温度的改变，必要时应及时调节汽包压力，维持其正常操 作温度，避免大幅度波动。2. 反应压力从反应式可见，甲醇合成的主、副反应均为体积减小的反应，增 加压力对提高甲醇平衡分压有利；同时，从反应速率考虑，提高压力， 反应速率加快。但加压生产要消耗能量，且受设备强度限制。目前工业上采用高压、中压和低压法生产，主要是催化剂不同。 由于采用锌-铭催化剂的高压法生产需在2530MPa下操作，CO与 h2生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物，同时放出大量的热，造成 床层温度控制难

19、度增加，催化剂易损坏。现广泛采用中压、低压法生 产，均使用铜基催化剂，低压合适的操作压力是5.010.0MPa。但由 于低压流程设备和管道均较庞大，且由于操作压力较低，热能回收与 利用效益不高。为解决这一问题，开发了中压流程。中压操作时，压 力控制在10.015.0MPa之间。在生产过程中，对于合成气中二氧化碳含量较高的情况，采用较 大压力对提高反应速率有比较明显的效果。压力是甲醇合成反应过程 中重要的工艺条件之一。合成系统在生产负荷一定的情况下合成塔催化剂层温度、气体成 分、空速、冷凝温度等变化均能引起合成系统压力的变化，操作应准 确判断、及时调整，确保工艺指标在规定范围内。当合成条件恶化、

20、 系统压力升高时，可适当降低生产负荷，提高汽包压力；必要时打开 放空阀控制系统压力在指标范围内，不得超压，以维持正常生产。系 统减量要及时提高汽包压力，调整循环量，控制温度在指标范围之内。调节压力时，必须缓慢进行，确保合成塔温度正常。如果压力急 剧上升会使设备和管道的法兰接头和压缩机填料密封遭到破坏。一般 压力升降速度可控制在0.44MPa/ min3. 原料气组成合成甲醇的反应为：CO+2H2t CH3OH(g) H=90.8kJ/molCO2+3H2 CH3OH(g)+H2O H=49.5kJ/mol合成甲醇时，氢碳比是重要的控制指标，氢碳比丁或的有以下两种表示方法。J)十5足)煤为原料时

21、制得原料气的氢碳比较低，利用CO加水蒸气变换为H2和CO2增加氢碳比。生产过程中，氢碳比一般会选择2.052.15。在合成过程中，H2对减少五羰基铁与高级醇、高级烃和还原物 质的生成，减少H2S中毒和延长催化剂寿命有一定作用，可提高粗甲 醇的浓度和纯度。当CO含量过高时，温度不易控制，且会导致五羰 基铁聚积在催化剂上，引起催化剂失活。同时，又因氢气的导热性好， 可有利于防止局部过热和降低整个催化层的温度。但氢气过量会降低 生产能力。另外，如果在原料气中有CO2存在时，因CO2与H2反应放出的 热量比CO与H2放出的反应热小，有利于催化剂床层温度的控制， 抑制二甲醚等副产物生成。但当CO2含量过

22、高时，甲醇产率又会降低。 一般CO2含量为3%5%较好。原料气中除有效成分外，还有CH4、N2、Ar等惰性气体存在， 它们会在合成系统中反复循环逐渐累积增多，降低CO、co2、H2有 效气体分压，反应速率减慢，降低甲醇合成反应的转化率和收率，同 时使循环动力和压缩机消耗增大。操作中需排放一部分循环气体。排 放后使循环气中惰性气体含量控制在20%25 %。若含量太低，弛放气损失加大，将损失有效气体。一般操作时，在催化剂使用前期， 由于反应速率高，惰性气体含量可高一些，弛放气可少些；在催化剂 使用后期，反应速率降低，要求惰性气体含量低，弛放气就大一些。排放量由下式计算：式中 Vi放空气和新鲜气的体

23、积，m3/h；xi放空气和新鲜气中惰性组分的含量，。实际生产中，由于部分惰性气体溶于液体甲醇中，弛放气体体积 要较计算值小，为减少放空气体积，应尽量减少新鲜气中惰性气体含 量。4. 空速及气体的循环可用来表示反应器的生产能力，即空速越高，单位体积催化剂处 理能力越大，生产能力就越大。空速是合成甲醇的一个重要控制参数。甲醇生产时，气体一次通过合成塔仅能得到3 %6 %的甲醇， 原料气转化率不高，因此原料气必须循环使用。适宜空速的选择与催化剂活性、反应温度及进料组成有关，另外 还要由循环机动力、循环系统阻力与生产任务来决定。一般用锌基催 化剂时，空速为3500040000h-i；用铜基催化剂时为1

24、000020000h-i。 当然，不同反应器，空速不同，对于管式反应器，空速要更低一些， 一般控制在800010000h-i。5. 液位的控制汽包液位。为了保证合成反应热能够及时移出，汽包必须保证 有一定的液位，同时，为了确保汽包蒸汽的及时排放，防止蒸汽出口 管中带水，汽包液位又不能超过一定的高限。在正常生产中，汽包液 位一般控制在汽包容积的1/31/2之间。锅炉水上水压力和上水阀门 的开度都能直接影响到汽包的液位，当液位处于不正常时及时检查， 及时恢复正常，防止合成气压缩机因汽包液位过低而联锁停车。同时汽包排污大小也可以对其压力和液位进行微调，必要时可加 大排污量来迅速降低汽包液位和压力，以

25、调节合成塔催化剂层温度。操作指标：正常值30%60 %；高限报警值90%；低限报警值 15 %。甲醇分离器液位。分离器分离出液态甲醇的多少，随着生产负 荷的大小、水冷器出口温度高低、塔内反应的好坏而变化，液面控制 的过高或过低都会影响合成塔的正常操作，甚至造成事故。因此操作 者要经常检查，早发现、早调节，将液位严格控制在指标之内。如果分离器液位过高，会使液态甲醇随气体带入压缩机，使填料 温度下降，带液严重时，会产生液击损坏压缩机；而且入塔气中甲醇 含量增高，恶化了合成塔内的反应，加剧了合成副反应进行，使粗甲 醇质量下降。如果液位过低则易发生窜气，高压气窜入甲醇闪蒸槽， 造成超压或爆炸等其他事故

26、。操作指标：正常值30%50%；高限报警值85%；低限报警值 15%。6. 循环量的控制循环量是指每小时合成气回到压缩机循环段的气量。提高循环量 可以提高合成塔催化剂的生产能力，但系统阻力增加，催化剂床层温 度下降。正常生产操作中，在压缩机新鲜气量一定的情况下可以通过 调节循环量来控制入塔气量，进而调节催化剂床层的温度。循环量的 大小主要是靠压缩机循环近路阀，加减循环量应缓慢进行，不得过快。7. 空速的控制所谓空速即空间速度，就是指在标准状态下，单位时间内通过单 位体积催化剂的反应混合气的体积。在温度、压力不变时，空速越大，则气体在催化剂表面的接触时 间越短。实践证明，甲醇的时空产量在一定范围内与空速成正比关系。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%6%的甲醇， 原料气的甲醇合成率不高，因此原料气必须循环使用。此时，合成塔 空速常由循环机动力循环系统阻力与生产任务来决定。空速过高，使 气体通过催化床层的阻力增加，动力消耗增加，还可能是催化剂破碎； 空速过小，往往不能满足生产任务的要求。在甲醇生产中，空速一般在1000030000h-i之间