纳滤膜的发展概况

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1、第四章纳滤第一节概述一、纳滤膜的发展概况纳滤NF是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称为 低压反渗透或疏松反渗透.纳滤技术是为了适应工业软化水的需求与降低成本而发展起来的一种新 型的压力驱动膜过程.纳滤膜的截留分子量在200-2000之间，膜孔径约为1nm左右，适宜分离大小约为l nm的 溶解组分,故称为纳滤.纳滤膜分离在常温下进行,无相变，无化学反应，不破坏生物活性,能有效的截留 二价与高价离子、分子量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质， 实现高分于量和低分子量有机物的分离，且成本比传统工艺还要低.因而被广泛应

2、用于超纯水制备、食品、 化工、医药、生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程.近年来，纳滤膜的研究与发展非常迅猛.从美国专利看：最早有关纳滤技术的专利出现于20世纪80年代 末,到1990年，只有9项专利,而在以后的5年中19911995，出现了69项专利，到目前为止，有关纳滤膜与 其应用的专利已超过330项，其应用涉与石油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食品、 环保、冶金等众多领域.我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制，在实验室中相继开发7CA-CTA纳滤膜,S-PES涂层纳 滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜，并对其性能的表征与污染机理等方面进行了试验研究，取得了一些初

3、步的 成果.但与国外相比,我国纳滤膜的研制技术和应用开发都还处于起步阶段.二、纳滤膜的特点由于纳滤膜特殊的孔径X围和制备时的特殊处理如复合化、荷电化，使其具有较特殊的分离性能. 纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特性，即筛分效应和电荷 效应分子量大于膜的截留分子量的物质，将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应；膜的电荷效应又 称为Donnan效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用.对不带电荷的分子的过滤主要是靠位阻效应即 筛分效应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离；而对带有电荷的物质的过滤主要是靠荷电效应纳 滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表

4、面带有一定的电荷，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，它们通过 静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因.图4-1纳滤膜的分离特性纳滤膜的特点如下：1. 对不同价态的离子截留效果不同,对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子.对阴离子的截留 率按下列顺序递增:N3-，Cl-，H-，S42-，C32-；对阳离子的截留率按下列顺序递增:HNaMkCaWu2.2. 对离子截留受离子半径的影响.在分离同种离子时，离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截 留率越小；离子价数越大，膜对该离子的截留率越高.3. 截留分子量在2001000之间，适用于分子大小为1nm的

5、溶解组分的分离.对疏水型胶体油、蛋白质和其它有机物具有较强的抗污染性，与反渗透膜相比，纳滤膜具有操作压力 低、水通量大的特点；与微滤膜相比纳滤膜又具有截留低分子量物质能力强的特点，对许多中等分子量的 溶质，如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除从而确立了纳滤在水处理 中的地位.纳滤技术填补了超滤和反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的小分子量有机物，透过被反渗透膜 所截留的无机盐.纳滤与电渗析、离子交换和传统热蒸发技术相比，它可以同时脱盐兼浓缩，在有机物与无 机物混合液的浓缩与分离方面具有无可比拟的优点.第二节纳滤膜的传质机理与模型一、纳滤膜的传质机理纳滤与超滤、反渗

6、透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有所不同.一般认为，超滤膜 由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式筛分效应）；反渗透膜属于无孔膜，其传质过程为溶解-扩散过程 静电效应；纳滤膜存在纳米级微孔，且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受 电势梯度的影响.Van der Bruggen等在4种纳滤膜上研究了25种有机物的分子大小、极性与电荷对截留的影响，发现截 留率会由于分子的化学结构和电荷、极性等特性的不同而异，表观截留率与表示分子尺寸的3种参数 Stokes直径、当量摩尔直径和计算分子直径之间有良好的相关性因此，可以用截留率与尺寸参数的曲 线关系代替截留分子量来

7、描述膜的分离特性.实验结果发现，纳滤膜对高偶极矩的分子的截留率高于无极 性的分子，这种独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜.有机分子的截留行为将受电荷的影 响,且不同孔隙有很大差异：小孔隙的膜受电荷影响小当孔隙变大后，这种效应的影响作用变得明显，当孔 隙非常大时，电荷效应成了高电荷膜截留率的决定因素.Wijmans认为，当膜孔径很小时，其传质机理为孔流 机理和溶解-扩散之间的过渡态.这是因为，存在于溶解-扩散膜中的传质通道是随着构成膜的高分子链间 的自由体积的出现而出现的，渗透物通过由此产生的通道而扩散透过膜；在孔流膜中，自由体积形成的 孔相对固定，位置和通道的大小都不会有大的波动.

8、所以自由体积越大即孔越大，孔持续的时间越长, 膜的性质表现为孔流的特性.传质通道的位置和大小不会发生改变的孔称为永久孔，相反膜中的传质通 道为非固定的称为暂时孔.超滤膜中的孔是永久性的，而反渗透中的孔是暂时性的.初步估计，永久 孔与短暂存在孔的过渡态的孔径为0.5-10 nm,也就是纳滤膜的孔径X围.对于纯电解质溶液，因唐#衡，同性离子会被带电的膜活性层所排斥，如果同性离子为多价，截留率会 更高.同时为了保持电荷平衡，反离子也会被截留，导致电迁移流动与对流方向相反.但是，带多价反离子的 共离子较带单价反离子的共离子的截留率要低，这可能是多价反离子对膜电荷的吸附和屏蔽作用所致.对 于两种同性离子

9、混合物溶液，根据唐南理论，与它们各自的单纯盐溶液相比，多价共离子比单价共离子更容 易被截留.两种共离子的混合液，由于它们迁移率的不同，使低迁移率的反离子的截留逐渐减少，而高迁移 的反离子的浓度增加，造成电流和电迁移的抵消.纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷.溶质的传递可以理解为以下两 步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面；第二步，在扩散、对流、电泳移动性的共同作用 下传递通过膜.Martin-OrueC等对氨基酸和多胺的纳滤机理进行研究认为：不论是哪种溶液在溶质的传递 行为中，其电荷效应即与膜电荷相同的离子同膜的排斥或与膜电荷相反的离子同膜的吸引比尺寸效应

10、 更占优势.中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电荷的氨基酸，每种氨基酸的传递是同其正 负电荷的数目而不是同球体静电荷相关.这些确立了由对流-吸引和排斥以与对流-电迁移而形成溶质通过 膜的流动,导致了溶质的传递.二、纳滤膜的传质模型1. 非平衡热力学模型纳滤膜分离过程也是以压力差为驱动力，产生溶质和溶剂的透过通量，其通量可以由非平衡热力学模 型建立的现象论方程式来表征.如膜的溶剂透过通量Jvm / s和溶质透过通量Jsmol/ m2s可以分别用下 列方程式表示：Jv=Lp 3P6 刀4-1J = -PAx华 +1-6JC4-2sdxv式中，6为膜的反射系数、P为溶质透过系数m/s、L为

11、纯水透过系数m /sPa,它们均为膜的特征参 数；AP为膜两侧的操作压力差Pa，刀为膜两侧的溶质渗透压力差次；Ax为膜厚、c为膜内溶质浓度. 将上述微分方程沿膜厚方向积分可以得到膜的截留率&4-3Cp 。(1-F)R = 1 =Cm (1-Fb)式中,F=exp-Jv/P； Cm和Cp分别为料液侧膜面和透过液的浓度面01九.由4-3式可知膜的反射系 数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率.膜特征参数可以通过实验数据进行关联而求得.2. 电荷模型电荷模型又可分为空间电荷模型和固定电荷模型.固定电荷模型假设膜是均质无孔的，在膜中的固定电荷分布是均匀的，它不考虑孔径等结构参数，认为 离子浓度和电势

12、能在传质方向具有一定的梯度，该模型的数学分析简单.空间电荷模型假设膜为有孔膜，是由贯穿性的毛细管通道组成，电荷分布在毛细管通道的表面,离子浓 度和电势能除了在传质方向分布不均外,在孔的径向也存在电势能分布和离子浓度分布.比较上述两种模型，空间电荷模型认为离子浓度和电势能在径向的分布是不均匀的，而固定电荷模型 认为它们是一致的,因此可以说固定电荷模型是空间电荷模型的简单化形式Wang等的研究表明，与空间电 荷模型相比，用固定电荷模型所预测的截留率的数值要大,这可能是在空间电荷模型中，积累在荷电毛细管 壁附近的反电荷离子屏蔽了电热能，使得电荷离子更加容易进入毛细管通道.3. 细孔模型Wang等根据

13、浓差极化模型和非平衡热力学模型，对不同品牌的纳滤膜在醇类和糖类等中性溶质体系的 透过实验数据进行回归计算，求得膜的特征参数即膜的反射系数和溶质透过系数，再由这些膜特征参数 的实验结果，根据细孔模型估算了纳滤膜的细孔结构参数，结果表明，细孔模型适用于纳滤膜的结构评价.4. 静电位阻模型Wang等又将细孔模型和固定电荷模型结合起来，建立了静电位阻模型.该模型假定膜分离层由孔径均 一、表面电荷分布均匀的微孔构成,其结构参数包括孔径Yp，开孔率Ak，孔道长度即膜分离层厚度土,电荷 特性则表示为膜的体积电荷密度x或膜的孔壁表面电荷密度4.根据上述膜的结构参数和电荷特性参数， 对于已知的分离体系，就可以预

14、测各种溶质中性分子、离子通过膜的传递分离特性.第三节纳滤膜的制备方法纳滤膜的表层较反渗透膜疏松得多，较超滤膜的表层又要致密得多.因此,纳滤膜制膜关键是合理调节 表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级10-咂的表层孔.目前,主要有以下四种制备方法.一、转化法转化法又分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法两种.1. 超滤膜转化法纳滤膜的表层较超滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热 处理、荷电化后处理使膜表面致密化，而得到具有纳米级表层孔的纳滤膜.利用此法，高田耕一等人先制得小孔径的聚B-氯苯乙炔PPCA超滤膜，再对该膜热处理，最后用发烟 硫酸磺化，制得PPCA纳滤膜.该

15、膜在0.4MPa压力下，对聚乙烯醇-1000的截留率高达94%,水通量为1.3m3/ m2d.2. 反渗透膜转化法纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上，调整合适的有利于 膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，各成分的比例与浓度等，使表层疏松化而制得纳滤 膜.LP-300低压膜就是在PA-300反渗透膜的基础上制备成功的，低压NS-300膜也是在此思路下制备成功的.二、共混法将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于它们之间以与它们在铸膜液中溶剂 与添加剂的相容性差异，影响膜表面网络孔、胶束聚集体孔与相分离孔的孔径大小与分布通过合理调节

16、铸 膜液中各组分的相容性差异与研究工艺条件对相容性的影响，制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜.例 如将来源广,价格低，成膜性能好，但化学、热稳定性差，易降解，压密性较差的醋酸纤维素CA与在乙酰 化程度与分子链排列的规整性方面与CA有一定差异，但具有较好的机械强度，同时具有优异的生物降解性, 热稳定性的三醋酸纤维素CTA共混，可制得性能优良的醋酸-三醋酸纤维素CA-CTA纳滤膜.三、复合法复合法是目前用得最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多，产量最大 的方法.该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层.它包括微孔基膜的制备,超薄表 层的制备和复合.1. 微

17、孔基膜的制备微孔基膜主要有两种制备方法.一种是烧结法，可由陶土或金属氧化物如Al2O3,Fe2Oj高温烧结而成， 也可由高聚物粉末如PVC粉热熔而成.另一种是L-S相转化法，可由单一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤 膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜，如含酞基聚芳醚酮与聚砜PEKC-PSF合金 膜.2. 超薄表层制备与复合超薄表层的制备与复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸气沉积法、动力形成法、水力铸膜法、等 离子体法、旋转法等.后三者正处于研究中，现主要介绍四种.1涂敷法涂敷法是将铸膜液直接刮到基膜上，可借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中，再利用 相转化法成膜.对无机铸膜液

18、，如氧化钛可先将颗粒细小均匀的TiOH4胶体沉淀在无机膜如微孔Al2O3基膜上， 再经高温烧结时，由于其在溶胶-凝胶转化时晶型发生变化很容易形成纳米级孔，因此很易通过控制烧结温 度制得具有纳米级表层孔的无机复合膜.对高聚物铸膜液，涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中，再经L-S相转化成膜，该方法的 关键是合理选择铸膜液配方，如加入高分子添加剂与铸膜液的压入程度等工艺条件以形成纳米级孔径另外，还可用此法将两种铸膜液结合起来形成有机-无机双活性层纳滤膜，以使有机、无机双活性层达 到膜性能上的互补作用.2界面聚合法这是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法也是生产工业化纳滤膜品种最多、产量 最

19、大的方法.这类工业膜主要有NF系列、NTR系列、UTC系列、ATF系列、MPT系列、MPF系列与A-15膜等.该方法就是利用P.W. Morgan的界面聚合原理，使反应物在互不相溶的两相界面发生聚合成膜.一般方 法就是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚体的水溶液，沥干多余铸膜液后，再与溶有另一单体或预聚体的油 相如环己烷接触一定时间，反应物就在两相界面处反应成膜.为了使膜的性能更佳，这样制得的膜还要 经水解荷电化、或离子辐射、或热处理等后处理.该方法的关键是选择好铸膜液配方和控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率以使膜表面的疏 松程度合理化.3化学蒸气沉淀法先将一化合物如硅烷在高温下变成能与基膜如

20、微孔AlR基膜反应的化 学蒸气，再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜.2 34动力形成法利用溶胶-凝胶相转化原理首先将一定浓度的无机或有机聚电解质，在加压循环流动 系统中，使其吸附在多孔支撑体上，由此构成的是单层动态膜，通常为超滤膜，然后需在单层动态膜的基础 上再次在加压闭合循环流动体系中将一定浓度的无机或有机聚电解质吸附和凝集在单层动态膜上，从而形 成具有双层结构的动态纳滤膜.几乎所有的无机或有机聚电解质都可以作为动态膜材料无机类材料有Al3+、Fe3+、Si4+、Th4+、V4+等 离子的氢氧化物或水合氧化物；有机类有聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺等.通过控制合适的循环液 组成与浓

21、度，加压方式等条件，可制得高水通量的纳滤膜.影响动态膜性能的主要因素有：多孔支撑基体的孔径X围,无机或有机聚电解质的类型、浓度和溶液的 pH值.四、荷电化法荷电化法是制备纳滤膜的重要方法膜通过荷电化不仅可提高膜的耐压密性、耐酸碱性与抗污染性而 且可以调节膜表面的疏松程度，同时利用道南离子效应可分离不同价数的离子，大大提高膜材料的亲水性， 制得高水通量的纳滤膜.荷电膜大体可分为两类：一类是表层荷电膜，另一类是整体荷电膜.荷电化的方法很多，并且为了制得高性能的纳滤膜，往往将荷电化法和其他方法如共混法、复合法结合 大体上有以下几种主要方法.1. 表层化学处理该方法可先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜

22、，再用荷电性试剂处理表层以缩小孔径，如氯甲基化/ 季铵化聚砜膜；也可用具有强反应基的荷电试剂如发烟硫酸直接处理膜表层使其荷电化，该法主要用于制 备表层荷电膜，如聚砜改性膜等.2. 荷电材料通过L-S相转化法直接成膜如磺化聚砜膜、氯化聚砜膜等.3. 含浸法该方法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借助于热、光、辐射、加入离子等方法使之交联成膜 这类膜有UTE系列膜等.这里膜基体和荷电材料基本上是物理结合.4. 成互聚合法该方法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出使之在一定条件下成膜.这类膜有 聚阴离子膜和聚阳离子膜.聚阴离子一般为碱金属的磺酸盐，聚阳离子一般为聚苯乙烯三甲基氯胺,

23、这种膜 在较低压力下，可以从蔗糖Mw为342中分离葡萄糖Mw为180.目前工业上的纳滤膜大都是荷电膜.这种膜的制膜关键是根据被分离对象的性质决定荷阴电还是荷阳 电，并要控制好离子交换容量值与膜电位等五、纳滤膜的主要商品纳滤膜又称超低压反渗透膜或疏松反渗透膜.自80年代以来，国际上相继开发了各种牌号的纳滤膜与 其组件，其中大部分纳滤膜为荷电或不荷电的薄层复合膜.表4-1是部分牌号的商品纳滤膜与其性能.表4-1国外商品纳滤膜与其性能膜型号制造商膜性能测试条件脱盐率%水通量 L/1021.52000ATF-5069991021.52000注：测试温度25C.3. 磺化聚醚砜类复合纳滤膜该类纳滤膜主要

24、有日本日东电工公司开发的NTR-7400系列纳滤膜，表4-5给出了该类膜的性能.表4-5 NTR-7400系列纳滤膜性能项目NTR-7410NTR-7450纯水通量L/m2 - h50092压力MPa1.01.0NaCl脱除率1551Na SO脱除率559224染料M=300）脱除率98100w注：测试温度25C，供液浓度2000mg/L.该类纳滤膜主要有日本日东电工公司的NTR-7250膜，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组成.美国Desalination公司开发的Desal-5膜亦属于此类，其表面复合层由磺化聚醚砜和聚酰胺组成表4-6和表 4-7分别给出了这两类膜的性能.表4-6 NTR-725 0

25、纳滤膜性能NaCl 脱除率MgSO 脱4除率通量L/m2h压力 MPa供液浓 度 mg/L7099511.4500注：测试温度25C.表2-7 Desal-5纳滤膜性能物质氯化钠甲醇乙醇二甘醇葡萄糖蔗糖乳糖脱除率4722.525929999供液浓度mg/L1000200020002000200020002000第四节纳滤装置与反渗透、超滤装置一样，纳滤膜组件的主要形式有板框式、管式、螺旋式与中空纤维式四种类型卷 式、中空纤维式膜组件具有膜填装密度大、单位体积膜处理量大等特点常用于水的脱盐软化等处理过程, 而板框式和管式膜组件多用于含悬浮物、高粘度的体系的处理工业上应用最多的式卷式纳滤膜装置，它

26、占 据了绝大多数水脱盐和超纯水制备的市场.第五节纳滤膜的污染与清洗一、无机污染CaC03垢主要是由化学沉降作用引起的.通过朗格利尔指数LSI的核算也表明要处理水的LSI值大于零, 有结垢的倾向.SiO胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定的.总的可认为膜的无机污染符合两步机理:成核; 长大.二、有机污染膜的特性，如表面电荷、憎水性、粗糙度，对膜的有机吸附污染与阻塞有重大影响.极性有机物在纳滤膜表 面上的吸附可能以氢键作用、色散力吸附和憎水作用进行这些表面活性剂吸附层的形成，使水分子要透过 膜就必须消耗更高的能量.正是因为这个增加的活化能，最终导致产水量的下降.对于非极性的、憎水性的有机物如高碳烷烃对

27、膜的污染，可解释为：首先，憎水性有机物一水间的相 互作用使这些扩散慢的有机物富集在膜表面上，即高分子低扩散性的有机物表现为憎水性，会浓缩在膜 表面上；其次，高分子有机物的浓差极化也有利于它们吸附在膜表面上；再次，水中离子主要是Ca2-与有 机物官能团相互作用，会改变这些有机物分子的憎水性和扩散性.三、微生物污染一般膜进水的TDS是产水的10倍左右，同时由于边界层效应和生物粘垢的形成，进水在膜表面上为非均 匀混合.使得进水中的有机物、无机物更容易浓缩在膜上，膜表面的这种特殊物理化学与营养环境将影响 那些最终在膜表面的微生物的生长.Flemming等根据不同的膜对微生物表现出不同的生物亲和性，提出

28、了 微生物污染的四阶段学说：第一阶段腐殖质、聚糖脂与其它微生物的代谢产物等大分子物质的吸附过程 导致在膜表面形成一层具备微生物生存条件的膜；第二阶段，进水的微生物体系中粘附速度快的细胞形成 初期粘附过程；第三阶段，在粘附后期，后续大量不同菌种的粘附、胞外聚合物粘垢与生物膜的早期发展, 形成了微生物的群集和生长；第四阶段：在膜表面形成了一层生物膜造成膜的不可逆阻塞，使产水阻力增 加.综上所述膜污染是一个复杂的过程，膜污染物的特性是与水中污染物的物理、化学、微生物三因素 的相互作用密切相关的.当其中某一污染趋势形成后，必将加速另两种污染的形成，造成了膜污染的加剧. 实际运行中一旦发现有某种 膜污染

29、的迹象，应与时解决，以避免产生连锁反应，造成更大污染.一般情况下，清洗时,先用低pH值后用高pH值的洗液,这主要与膜上污染物的形成因素有关：系统运行 过程中；胶体粒子和有机污染物最先在膜上沉积和吸附，形成膜表面的第一层垢；碳酸盐与金属氧化物垢 是逐渐形成的，沉积于胶体垢之上，并缓慢渗入胶体中.因此,先用酸性溶液去除上部污垢，并可达到松动下 层胶体的作用.然后再用碱性溶液清洗可快速达到清洗效果.膜清洗的评价包括对产水的水量和水质两部 分.试验中第一次清洗效果清水产水量恢复率接近100% .且清洗后膜产水的水质与膜未污染时的产水水质 基本一致.这就说明选用的清洗工艺是合理可行的.另外，必须设计合理

30、的预处理，减小污染势的形成也是 非常重要的.第六节纳滤膜的应用纳滤膜主要应用于：单价盐不需要有较高的脱除率、分离不同价态的离子、分离高分子量与低分子量 的有机物.一、饮用水制备纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除.随着水污染加剧，人们对饮用水水质越来越 关心.传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌而对各种溶解 性化学物质的脱除作用却很低.随着水资源贫乏的日益严峻、环境污染的加剧和各国饮用水标准的提高可 脱除各种有机物和有害化学物质的饮用水深度处理技术日益受到人们的重视.目前深度处理的方法主 要有活性炭吸附、臭氧处理和膜处理.膜分离试验表明，纳滤膜

31、可以去除消毒过程产生的微毒副产物，痕量 的除草剂，杀虫剂,重金属，天然有机物与硬度，硫酸盐与硝酸盐等.同时具有处理水质好且稳定.化学药剂 用量少，占地少，节能，易于管理和维护，基本上可以达到零排放等优点.所以纳滤膜有可能成为21世纪饮用 水净化的首选技术.法国Mery SurQise水厂纳滤膜处理效果见表4-8.表 4-8 法国 Mery SurQiseZ.K厂纳滤膜处理效果水质指标进水纳滤膜出水去处率%浊度/度0.5 80pH7.56.5TOC / mgL-14.00.490DOC / mgL-13.60.4BDOC / mgL-11.1 90UV0.02720.00394270CHC13

32、/gL-172.83.096THMFP /gL-1988.392TOXFP /gL-13194187CODmn / m gL-12.30.1594二、小分子有机物的回收或去除由于小分子有机物的分子量多在数百到1000之间，正好处于纳滤膜的分离X围内，因而采用纳滤技术可 将它们十分有效地分离出来.如采用纳滤膜分离技术可以回收分子量在160-1000之间的有机金属络合物催 化剂.由于有机金属络合物催化剂价格昂贵，它的回收与再利用大大降低了成本.此外，采用纳滤膜可用于 分离含有高浓度的有机物、杀虫剂、染料、无机盐与其他微量污染物的体系结果表明，纳滤膜对有机物、 杀虫剂等有优异的截留能力，分离效果很好

33、.此外，纳滤膜还可用于染料与无机盐的分离.三、工业废水处理现代工业的发展在为社会创造巨大经济效益的同时，也产生了严重的环境问题，越来越多的海洋、湖泊 与河流等由于大量工业废水的排入而被污染，给人类与动植物的生存造成严重威胁，膜分离技术的特点使 得其在工业废水处理方面发挥了重要的作用.纳滤膜以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、造纸、电镀、 机械加工等行业废水液的处理上.在电镀加工和合金生产过程中，经常需要大量水冲洗，在这些清洗水中，含有浓度相当高的重金属如 镍、铁、铜和锌等为了使这些含重金属离子的废水符合排放要求，一股的措施是将重金属处理成氢氧化物 沉淀除去，如果采用纳滤膜技术,不仅可以回收90

34、%以上的废水，使之纯化，而且同时使重金属浓缩10倍，浓 缩后的重金属具有回收利用价值，提高效益的同时降低了成本.若控制适当条件，纳滤膜可把溶液中的不同 金属实现分离，如Cd和Ni的分离，先将他们转化成CdCl2和NiCl2,加入NaCl,分别形成荷电络合物和非荷电络 合物.NaCl浓度为0.5mol/L时,在溶液中镉的主要存在形式是CdCl2，但是镍并不以络合形式存在，而以镍离 子方式存在，用带正电的纳滤膜处理，截留镍离子，而让镉自由通过，即可实现金属离子间的分离.在制糖工业中，含有高浓度氯化钠和带色有机物的离子交换树脂再生废液的排放是个难题，而将纳滤 技术用于处理该树脂再生液，不仅可去除有色

35、物质，而且可使80%以上的盐和90%的水重新循环使用，从而 大大降低生产成本和减少排放量.四、制药业中的应用利用纳滤技术可提纯与浓缩生化试剂，不仅可以降低有机溶剂与水的消耗量，而且可以去除微量有机 污染物与低分子量盐，最终达到节能、提高产品质量的效果.抗生素的相对分子质量大都在3001200X围内，其生产过程为先将发酵液澄清、用选择性溶剂萃取再 通过减压蒸馏得到.纳滤膜技术可以从两个方面改进抗生素的浓缩和纯化工艺：1用纳滤膜浓缩未经萃取的抗生素发酵滤液，除去可自由透过膜的水和无机盐，然后再用萃取剂萃 取.这样可以大幅度的提高设备的生产能力，并大大减少萃取剂的用量.2用溶剂萃取抗生素后，用耐溶剂

36、纳滤膜浓缩萃取液.透过的萃取剂可循环使用.这样，可节省蒸发 溶剂的设备投资费用以与所需的热能，同时也可改善操作环境.纳滤膜已成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程中 VBl2由 发酵得到，传统的生产工艺复杂,产率低.纳滤膜可应用于如下过程：用微滤替代传统的过滤经微滤的发酵 清液用纳滤膜可浓缩10倍以上，从而大大减少了萃取剂用量，并提高了设备的生产能力.被萃取后的水相还 有少量的vbi2与一定的溶剂，通过纳滤可进行截留，以减少产品的损失.粗产品纯化过程中所使用的溶剂，也 可以用纳滤膜处理回收使用.五、石油开采与提炼中的应用近海石油开采，需把海水与原油分开，将原油

37、输送到岸上，而废水直接排放，但是这些废水的排放受到 环保部门的严格控制.美国环保部门要求废水中的有机物含量少于48mg/L.目前所采用的降低有机物含量 的方法主要是活性炭吸收.虽然反渗透膜技术可以延长活性炭再生周期，但它同时也脱除了盐，较高的操作 压力限制了它的应用.采用低脱盐率的纳滤膜技术是比较适合的处理方法，它不仅可以达到低于48mg/L的 废水排放标淮，而且通量大，水的回收率高.一般所采用的纳滤膜对NaC l的截留率小于20%.同样在海上石油开采中，通常要在油井中灌注海水以提高原油的开采产量，但在有些海域中的原油含 有较高浓度的钡离子Ba2+,Ba2+易与海水中的SO42-反应形成BaS

38、O4沉淀物，从而堵塞含油砂层.纳滤膜能选择性 地除去SO42-,而让Cl-自由通过，这大大地降低了膜的渗透压,比对盐毫无选择性的RO膜在经济上更可行.石油提炼过程主要是通过精馏把原油分级成汽油、煤油、轻汽油和重油等，粗产品再经过裂解、催化 以与加氢脱硫等进一步提炼.在提炼过程的蒸馏步骤中需要消耗巨大的能量，采用膜分离过程替代蒸馏，这 将节省大量的能耗费用.纳滤膜可应用在催化剂生产中有机溶剂和工业生产中催化剂的分离和回收、润滑 油精炼过程、脱沥青原油中轻质油的提取、汽油添加剂MTBE和TAME的生产中，以与甲醇从反应液中分离循 环、饱和烃和芳香烃的分离、支链和直链同分异构体的分离等.最近Ohya

39、等成功地制备出一种聚酰亚胺不 对称膜，该膜具有高流量并耐高压、高温以与耐有机溶剂的特点膜的截留相对分子质量为170400道尔顿, 流量为10250Kg / ,其中MWCO为170的膜能有效地分离汽油和煤油，分离系数为19.5.Schmidt采用改 性的方法，制备了由高交联选择层组成的复合纳滤膜，该膜具有抗有机溶剂如酮、醚、酯和醇等性能，可用 于从极性或非极性溶剂中分离低相对分子量的化学物质，也可用于从水溶液中脱除有机化合物.六、食品加工中的应用纳滤膜具有较高的抗污染能力，细菌也不易在膜表面繁殖.纳滤膜在减少盐含量的同时，可以避免盐对 蒸发器的腐蚀.因此可用于酵母与奶酪的加工过程.它不仅能够解决

40、废水的排放问题，又可以提高经济效 益.纳滤膜也利于发酵溶液中有机酸的回收利用.在溶液处于低pH值时，这些酸并未离解，很容易透过NF膜, 而在高pH值条件下，离解的酸由于与膜的相互之间的排斥作用使得大部分酸被膜截留，同时膜也截留糖类 化合物，有利于回收再利用.因此，调节发酵溶液的pH值，使它处于适当的X围,用纳滤膜脱除发酵溶液中的 有机酸，截留酵母菌、未发酵的糖以与其它有用成分，将这些截留物质再返回到发酵容器中重新利用，这样 不仅可以减弱产物对发酵过程的抑制作用，同时利于回收利用酵母菌和糖类，提高了产量，还减少了高成本 原料的费用.另外，纳滤膜还可以用于纺织、皮革加工等领域废水的处理以与手性物质的分离由于其特殊的分离性 能，纳滤将越来越广泛地应用于许多领域如提高饮用水质量、软化水、染料、色素、医药与生化产品的提 纯与浓缩,油水深度分离，染料、印刷、纺织、化学与医药废水的脱色，耐溶剂、耐酸碱的纳滤膜应用前景 更广.