第五章统计力学基本原理

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1、第五章第五章 统计力学基本原理统计力学基本原理近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的热力学性质近独立粒子体系的热力学性质近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数理想气体体系的统计规律理想气体体系的统计规律热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释主要内容主要内容5-1 5-1 引言引言统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的之间的桥梁桥梁。联系媒介：联系媒介：配分函数配分函数（分子配分函数或体系（分子配分函数或体系配分函数）。配分函数）。配分函数与物质的微观结构数据有关，又与配分函数与物质的微观结构数据有

2、关，又与宏观性质温度有关。宏观性质温度有关。一、目的一、目的 从单个分子的性质从单个分子的性质 体系的宏观性质体系的宏观性质位置：位置：xi,yi,zi动量：动量：pxi,pyi,pzi质量：质量：mi动、位能动、位能:i,Vij转动惯量：转动惯量：I振动频率：振动频率：i温度：温度：T压力：压力：p质量：质量：m热力学函数：热力学函数：U,H,S,A,G 平衡常数：平衡常数：Ka速率常数：速率常数：ka5-1 5-1 引言引言统计力学统计力学统计力学统计力学二、研究对象二、研究对象：宏观物体宏观物体 研究热力学平衡态的宏观体系研究热力学平衡态的宏观体系 研究热力学非平衡态的宏观体系研究热力学

3、非平衡态的宏观体系三、研究方法三、研究方法：微观方法微观方法 对分子的微观量求统计平均值对分子的微观量求统计平均值四、某些名词、术语四、某些名词、术语 1.1.粒子粒子：微观粒子：微观粒子(分子、原子、电子、质子、光子等分子、原子、电子、质子、光子等)5-1 5-1 引言引言经典统计力学经典统计力学平衡态统计力学平衡态统计力学统计热力学统计热力学 非平衡态统计力学非平衡态统计力学5-1 5-1 引言引言 2.2.体系的分类体系的分类 按粒子间有无相互作用分类按粒子间有无相互作用分类 近独立粒子体系近独立粒子体系：理想气体、理想晶体：理想气体、理想晶体 相依粒子体系相依粒子体系：实际气体、实际晶

4、体：实际气体、实际晶体 按粒子运动特点分类按粒子运动特点分类 定域粒子体系定域粒子体系(可别可别粒子体系粒子体系)：晶体、固体：晶体、固体 非定域粒子体系非定域粒子体系(等同等同粒子体系粒子体系)：气体：气体 热力学热力学 统计力学分类统计力学分类封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系孤立体系孤立体系 经典力学经典力学 统计力学统计力学粒子粒子:zyxvvvzyx,zyxzyxpppqqq,体系体系：N N个粒子个粒子pq个个N3N35-2 5-2 预备知识预备知识 6维空间维空间子相宇子相宇(空间空间)6N维空间维空间大相宇大相宇(空间空间)相相：运动状态；：运动状态；宇宇：空间：空间自由度自由度

5、：确定一个质点或一个体系在空间的位置所：确定一个质点或一个体系在空间的位置所必须给出的独立坐标的数目。必须给出的独立坐标的数目。2-1 2-1 体系微观状态的描述体系微观状态的描述一、一、经典力学经典力学的描述方法的描述方法二、二、量子力学量子力学的描述方法的描述方法iiig波函数，能量，简并度 例：100N个粒子体系023590325108043210432104321043210nNnNnNnNnNnNnNnNnNnggggg另一时刻：某一时刻：简并度：能级：5-2 5-2 预备知识预备知识粒子粒子：体系体系：一套分布三、三、相空间与量子状态之间的关系相空间与量子状态之间的关系粒子粒子：子

6、相宇中的点：子相宇中的点体积元体积元h3hqPhqPhqPzzyyxx体系体系：大相宇中的点：大相宇中的点体积元体积元h3N hPlanck 常数常数5-2 5-2 预备知识预备知识zyxzyxpppqqq,体系的体系的N个粒子的每一种可区别的分布方式个粒子的每一种可区别的分布方式,表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。2-2 分子运动形式和能级表达式分子运动形式和能级表达式一、分子的运动形式一、分子的运动形式平动、转动、振动、电子运动、核运动平动、转动、振动、电子运动、核运动nevrtnevrtnevrtgggggg二、子的能级表达式二、子的能级表达式三

7、维平动子、刚性转子、谐振子三维平动子、刚性转子、谐振子5-2 5-2 预备知识预备知识分子的波函数分子的波函数:分分 子子 的的 能能 量量:分子的简并度分子的简并度:1.三维平动子的平动能三维平动子的平动能5-2 5-2 预备知识预备知识)(82222222cnbnanmhzyxt）（）（）（zcnybnxanvzyxtsinsinsin8式中：式中：m粒子的质量；粒子的质量；a,b,c长方形势箱的边长长方形势箱的边长nx,ny,nz平动量子数；平动量子数；nx,ny,nz=1,2,3,5-2 5-2 预备知识预备知识2222zyxnnnn设：)(8222322zyxtnnnmVh32222

8、,Vcbacba若：23228nmVht5-2 5-2 预备知识预备知识例：izyxignnnmVh3228/3 1 1 1 1 2 1 1 6 1 2 1 3 1 1 2 2 2 1 9 2 1 2 3 1 2 2 23(1);(2)ttV是量子化的与成反比；2402 3(3)13108xyztnnnhJmV由上述公式可知：(4)平动能是简并的2121mmmm2.刚性转子的转动能刚性转子的转动能双原子分子绕质心的转动双原子分子绕质心的转动,2rI5-2 5-2 预备知识预备知识IhJJr228)1(式中：。时，；转动能级是简并的，有关；、转动能级是量子化；00)4(12)3()2()1(rr

9、rJJgJIJ转动量子数，J=0,1,2,3(-约化质量)3.一维谐振子的振动能一维谐振子的振动能v1(v)2h20,01(2)v0,102vhJ；5-2 5-2 预备知识预备知识v振动量子数；振动量子数；v=0,1,2,3,双原子分子沿化学建方向的振动双原子分子沿化学建方向的振动(1)振动能级是量子化的振动能级是量子化的;(3)振动能级是非简并的，振动能级是非简并的，gv=1三、各种运动形式能级间隔的大小三、各种运动形式能级间隔的大小123103805.1KJkJkTKT21104,15.298可积分求和kTJt19401010例：通常可积分求和kTJr2231010级数展开求和kTJv10

10、1020kTe1005-2 5-2 预备知识预备知识2-3 2-3 统计力学的基本定理统计力学的基本定理1321PPPP一、一、等概率定理等概率定理孤立体系：孤立体系：U、V、N恒定恒定5-2 5-2 预备知识预备知识Pi：体系的第体系的第i个微观运动状态出现的个微观运动状态出现的概率概率：体系的：体系的总的微观状态数总的微观状态数二、二、宏观量是微观量的平均值定理宏观量是微观量的平均值定理F：体系的某一物理量：体系的某一物理量Fi：体系在第：体系在第i i个微观运动状态时的该物理量个微观运动状态时的该物理量1iiiFF P5-2 5-2 预备知识预备知识三、三、Boltzmann熵定理熵定理

11、(1906,M.Planck)CklnSlnSkNeNNNN2ln!ln,20当规定:C=0k-Boltzmann常数5-2 5-2 预备知识预备知识2-4 Stirling 公式公式NNNNNln!ln,100当适用条件：适用条件：处于热力学平衡态的孤立体系处于热力学平衡态的孤立体系123103805.1KJk)(:fS假设)(111 fS：体系)(222 fS：体系)(2)1(fS：体系)()(2121ffSSS215-2 5-2 预备知识预备知识)()()()(2121ffffSCkfln)()0,0,1(lnSCSCklnSk5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统

12、计规律性对象对象:由大量近独立粒子组成的体系。可分为：由大量近独立粒子组成的体系。可分为：近独立定域近独立定域(可别可别)粒子体系粒子体系 例：理想晶体，符合经典统计例：理想晶体，符合经典统计近独立非定域近独立非定域(等同等同)粒子体系粒子体系 例：理想气体，符合量子统计例：理想气体，符合量子统计目的目的：单个分子的性质：单个分子的性质体系的宏观性质体系的宏观性质方法方法：最概然分布：最概然分布 tmax S=k ln=k lntmax 热力学函数热力学函数3-1 近独立定域（可别）粒子体系近独立定域（可别）粒子体系 当体系达到热力学平衡态时，当体系达到热力学平衡态时，体系的体系的 U、V、N

13、恒定恒定lnSk一、体系的能量分布类型一、体系的能量分布类型5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性而且：5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性jjjjjnnngnnngnnngnnng 222221111100000另一时刻另一时刻分布类型某一时刻简并度能级微观状态数：微观状态数：tx tx t”x jjjjjjnnnN jjjjjjjjjnnnU5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性二、体系某一能量分布类型的微观状态数二、体系某一能量分布类型的微观状态数1.粒子粒子按非简并按非简并能级排列的微态数能级排

14、列的微态数）（3,2,1!210jnNnnnnNtjjj宏观限制条件：宏观限制条件：N、U 恒定，即：恒定，即：j粒子许可的能级粒子许可的能级2.粒子粒子按量子态按量子态排列的微观状态数排列的微观状态数jnjnjnnnjjggggg2102105-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性jnjnnggg1010在在 0 能级能级 有有 n0个粒子个粒子 在在 g0个量子状态上产生个量子状态上产生 方式数方式数 在在 1 能级能级 有有 n1个粒子个粒子 在在 g1个量子状态上产生个量子状态上产生 方式数方式数 在在 j 能级能级 有有 nj 个粒子个粒子 在在 gj个量

15、子状态上产生个量子状态上产生 方式数方式数 3.按简并能级按简并能级分布的某一分布类型的微态数分布的某一分布类型的微态数!jnjjnjjjjngNgnNtjj，同理：!jnjjngNtjNnnnjjjjjj Unnnjjjjjjjjj 5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性满足：NUjjnjngNtttj,!jjnjngNtj!lnlnln*max*),(NVU三、体系的总微观状态数三、体系的总微观状态数5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性NnjjUnjjjmaxlnlnSkkt 最概然分布最概然分布：jjnjjngNtnnnnj!

16、*max*2*1*0*；，00UnhNngjjjjjhgtfln设：四、四、Boltzmann分布定律分布定律Lagrange待定乘子法待定乘子法5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性)1(0)(lnhgtddf求极值：式中：式中：、为待定常数为待定常数每一种分布类型满足每一种分布类型满足：0ln0ln0ln111000jjjnhngntnhngntnhngnt101*10*0eegneegnkT15-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性解得：解得：Nnjj:求下节可求得：下节可求得：通式通式:00UnhNngjjjjj满足),2,1,

17、0(*jeegnjjjNeegeegnjkTjjjjjjj*qNkTgNejjj)/exp(分子配分函数jjjkTgq)/exp(qNln)/(*kTegqNnjjj适用条件：适用条件：热力学平衡态近独立可别粒子的孤立体系热力学平衡态近独立可别粒子的孤立体系5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性Boltzmann分布定律五、五、Boltzmann分布定律的其他形式分布定律的其他形式1.粒子出现在某一能级上的几率（分布分数）粒子出现在某一能级上的几率（分布分数）)/exp(kTqgNnPjjjj/)(expkTggnnjijiji1:ig一般2.两个能级上的粒子数之

18、比两个能级上的粒子数之比3.经典统计经典统计)/exp()/exp(/)(expRTEkTkTnnjiji5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性00)/exp()/)(exp(00kTkTnniii00exp(/)exp(/)iiinnkTnERT或：5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性jijiANE，)(RkNENAjjA,若规定：若规定：4.Boltzmann定律适用于任一运动形式定律适用于任一运动形式kTvvkTvvvvegqNneqgNn/或：3-2 3-2 近独立非定域（等同）粒子体系近独立非定域（等同）粒子体系一、引言一

19、、引言1.Boltzmann统计特点统计特点 粒子可别，粒子可别，粒子彼此独立无关粒子彼此独立无关 体系每一量子状态上的粒子数不受限制体系每一量子状态上的粒子数不受限制2.量子力学观点量子力学观点 一切同种微观粒子是等同的一切同种微观粒子是等同的 一切微观粒子可分为两类：一切微观粒子可分为两类：FermiFermi子和子和BoseBose子子5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性Fermi子子 描写描写Fermi子的子的是反对称的；是反对称的；基本粒子基本粒子(质子、中子、电子质子、中子、电子)和由奇数个基和由奇数个基本粒子组成的原子和分子本粒子组成的原子和分子F

20、ermi子子 例：例：NO,N的原子序数为的原子序数为7，O的为的为8，粒子数粒子数777+8+8+845 特点特点:在量子状态上遵守在量子状态上遵守Pauli不相容原理不相容原理.5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性Bose子子 光子、介子或由偶数个基本粒子组成的光子、介子或由偶数个基本粒子组成的原子和分子原子和分子Bose子子 特点特点:每个量子态上的粒子数不受限制每个量子态上的粒子数不受限制5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性 非定域同种粒子所有能级都是高度简并的非定域同种粒子所有能级都是高度简并的iign（除（除0K以外）

21、以外）3.近独立等同粒子体系的分类近独立等同粒子体系的分类 FermiDirac体系体系(统计统计)Bose Einstein体系体系(统计统计)修正的修正的Boltzmann体系体系(统计统计)经典统计经典统计二、二、Bose Einstein体系体系1)exp(jjjgn5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性 量子统计量子统计粒子的最概然分布公式：粒子的最概然分布公式：三、三、FermiDirac体系体系1)exp(jjjgn!jnjjjgtNn四、修正的四、修正的Boltzmann体系体系1.体系的某一分布类型的微态数体系的某一分布类型的微态数5-3 5-3

22、 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性1!jjnnjjjjjjggtNNnn 粒子的最概然分布公式：粒子的最概然分布公式：可别粒子体系：可别粒子体系：等同粒子体系：等同粒子体系：等同性修正：等同性修正：2.最概然分布最概然分布)exp(jjjgn)/exp(kTgqNnjjj1)exp(jjjgn五、三种统计方法的比较五、三种统计方法的比较5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性)exp(jjjgn1)exp(jjjgnBose-Einstein 分布分布 Fermi-Dirac 分布分布 Boltzmann 分布分布1jee若：jjjeeeeee1

23、1则：1/kTjjeeee)00(10/jkTje，11ee或：5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性(温度不太低，压力不太高温度不太低，压力不太高)12232VhmkTNqNe若要：例：理想气体 粒子的质量不是太小粒子的质量不是太小条件条件：体系温度不是太低体系温度不是太低 体系体积不是太小，密度不是太大体系体积不是太小，密度不是太大5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性对修正的对修正的Boltzmann体系体系：(N1024，q 1030)1qNe例外例外：(1)空腔辐射的频率空腔辐射的频率(光子气光子气)分布遵守分布遵守Bose

24、统计统计 (2)金属和半导体中的电子分布遵守金属和半导体中的电子分布遵守Fermi统计统计 (3)1K附近的附近的4He遵守遵守Bose统计统计 (4)1K附近的附近的3He遵守遵守Fermi统计统计结论：结论：通常情况下，近独立等同粒子体系，例：理想通常情况下，近独立等同粒子体系，例：理想 气体，可用气体，可用Boltzmann统计处理统计处理5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性 近独立定域粒子体系和物理化学中遇到的近独立定域粒子体系和物理化学中遇到的近独立等同粒子体系，在平衡时粒子的能量分近独立等同粒子体系

25、，在平衡时粒子的能量分布遵守布遵守Boltzmann分布定律分布定律：5-3 5-3 近独立粒子体系的统计规律性近独立粒子体系的统计规律性)/exp(kTgqNnjjj 只有空腔辐射中的光子气、金属中的自由只有空腔辐射中的光子气、金属中的自由电子气及极低温度下的液氦除外。电子气及极低温度下的液氦除外。5-4 近独立粒子体系热力学函数的近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式统计力学表达式*exp(/)jjjNngkTq主要内容主要内容：(1)求待定乘子求待定乘子 (2)粒子配分函数的意义粒子配分函数的意义 (3)近独立等同粒子体系的热力学性质近独立等同粒子体系的热力学性质 (4)近独立定域粒

26、子体系的热力学性质近独立定域粒子体系的热力学性质jjjkTgq)/exp(PdVTdSdU:热力学TUSVVN1:,jjnjngktkSj!lnln:max统计4-1 求待定乘子求待定乘子kUSVN,kT1jegqNnjjNNNNln!ln的物理意义：的物理意义：热力学温度的统计力学量度热力学温度的统计力学量度4-2 粒子的配分函数粒子的配分函数kTjkTkTjegegeg/1/010jjjkTgq)/exp(1.1.定义：定义：物理意义：物理意义：一个粒子所有可能达到的有效的量子一个粒子所有可能达到的有效的量子 状态之和；状态之和；或：或：一个粒子所有可能达到的量子状态的一个粒子所有可能达到

27、的量子状态的 Boltzmann因子之和。因子之和。量子状态)/exp(kTqjjjjjjjjjkTgkTgqkTgNn)/exp()/exp()/exp(2.粒子配分函数的意义粒子配分函数的意义)/exp()/exp(kTgkTgnnjjiiji粒子在粒子在j j 能级上出现的概率能级上出现的概率(分布分数分布分数)两个能级上粒子分布数之比两个能级上粒子分布数之比意义：配分函数中的各项表示：意义：配分函数中的各项表示：粒子在能级上分配的函数粒子在能级上分配的函数注意：配分函数没有量纲注意：配分函数没有量纲4-3 近独立非定域粒子体系热力学函数的近独立非定域粒子体系热力学函数的 统计力学表达式

28、统计力学表达式1.熵熵 SjjnjngktkkSj!lnlnlnmax)/exp(kTgqNnjjjTUNqkTUNqNkNkSN!lnlnNNNNln!ln:lnmAmAUqNNSRRTN2.Helmholtz自由能自由能 ANqNkTNkTTSUAlnUNqNkTNkTTSTUNqNkNkSlnln3.Gibbs自由能自由能 GGHTSUpVTSApVNqNkTGln,lnT NT NAqpNkTVV 理想气体理想气体：pV=NkT一般一般：dA=-SdT-pdVNTVqVNkTNqNkTNkTG,lnln4.熵的其它表达式熵的其它表达式封闭体系，组成恒定封闭体系，组成恒定：dA=-SdT

29、-pdVlndGSdTVdpqGNkTN ,lnlnpp Np NGqqSNkNkTTNT(带入理想气体的带入理想气体的G)NVNVVTqNkTNqNkNkTAS,lnlnlnqANkTNkTN 5.内能内能 UNVTqNkTTSAU,2ln2,lnp NqHGTSNkTT6.焓焓 H,lnlnVV NqqSNkNkNkTNTlnqANkTNkTN lnqGNkTN,lnlnpp NqqSNkNkTNTiiidASdTpdVdn，NppNVVTHCTUC,7.分子的化学势分子的化学势NqkTNAVTln,8.其他其他对纯物质：对纯物质：ln,ln mmAAqqRTGRTNN摩尔化学势：摩尔化学

30、势：TUqNkSln4-4 4-4 近独立定域粒子体系热力学函数的近独立定域粒子体系热力学函数的 统计力学表达式统计力学表达式1.熵熵 S(等同粒子体系等同粒子体系)NqNkTUNkSNkNNkqNkTUNkTUqNkSlnlnln!1lnln项正修子粒同等jjnjngNktkkSj!lnlnlnmax等同性修正：等同性修正：NqNkTNkTAqNkTTSUAlnln等同：3.熵的其他表达式熵的其他表达式NVVNVNVVTqNkTNqNkNkSTqNkTqNkTAS,lnlnlnln等同：2.Helmholtz自由能自由能 ANVVTqNkTTSAU,2ln4.内能内能 U5.Gibbs自由能

31、自由能,lnlnlnlnT NT NqGApVNkTqNkTVVqqGNkTNkTNkTVNV 等同：NTNVVqNkTVTqNkTTSGH,2lnln6.焓焓H7.分子的化学势分子的化学势NqkTqkTNAVTlnln,等同：5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数nevrtjnevrtjgggggg5-1 分子配分函数的因子分解分子配分函数的因子分解一、因子分解一、因子分解能级能级kTgggggkTgqnevrtnevrtjjexp)exp(5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数itnevrtnkTnekTevkTvrkTrtkTtqqqqqqqe

32、gegegegegqnevrtqi 分子内部运动的配分函数，或称分子内部运动的配分函数，或称 内配分函数内配分函数，其与体积无关，其与体积无关二、各种运动形式对体系热力学性质的贡献二、各种运动形式对体系热力学性质的贡献1.内能内能 UNVTqNkTU,2lndTqdNkTdTqdNkTdTqdNkTdTqdNkTTqNkTnervNVtlnlnlnlnln2222,2nevrtUUUUUU5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数适用于修正的Boltzmann体系NVTqNkTNqNkNkS,lnlndTqdNkTqNkdTqdNkTqNkdTqdNkTqNkdTqdNkTq

33、NkTqNkTNqNkNknneevvrrNVttlnlnlnlnlnlnlnlnlnln,nevrtSSSSSS2.熵熵5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数注意：注意：1.只有平动配分函数与只有平动配分函数与V有关，所有关，所以用偏微分以用偏微分 2.等同性修正项归于平动熵中，因等同性修正项归于平动熵中，因为粒子的不可区分性只表现在外为粒子的不可区分性只表现在外部的平动运动。部的平动运动。3.其他函数的等同性修正项也归于其他函数的等同性修正项也归于平动运动项中平动运动项中5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数NqNkTNkTAln5-5 5-5

34、近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数3.Helmholtz自由能自由能 A nevrtqNkTqNkTqNkTqNkTNqNkTNkTlnlnlnlnlnnevrtAAAAAA nevrtqNkTqNkTqNkTqNkTNqNkTlnlnlnlnln4.Gibbs自由能自由能 （理想气体）（理想气体）NqNkTGlnnevrtGGGGGG5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数三、分布定律的独立性三、分布定律的独立性ttttttttqkTgNnkTgqNn)/exp()/exp(或)/exp(kTgqNnrrrr)/exp(kTqgNnPjjjjkT

35、qqqqqgggggnevrtnevrtnevrt/)(exp5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数)/exp(kTgqNnvvvvkTnnkTeekTvvkTrrkTttjnevrteqgeqgeqgeqgeqgP/nevrtjPPPPPP5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数四、零点能对配分函数的影响四、零点能对配分函数的影响5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数kTkTkTjkTjegegegegqj/2/1/0/21000规定：规定：分子处于基态时，分子的能量为零分子处于基态时，分子的能量为零 即

36、：即：)/exp()/exp(22110kTgkTggq5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数qeegeegqkTjkTjkTjkTjjj/)(0000若以任一能值为能量零点若以任一能值为能量零点qkTq)/exp(00求求q q时注意能量零点，一般：时注意能量零点，一般：005-2 平动配分函数平动配分函数 qt量子状态能级)/exp()/exp(kTkTgqtttt5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数一、一、qt 的计算的计算zyxzyxtttnnnzyxqqqcnbnanmkTh22222228expVhmkTqt2322将上

37、式积分求和，可得：将上式积分求和，可得：5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数0,ot1 21 21 2222222,xyztttmkTmkTmkTqa qb qchhh讨论：上述计算公式对单、双和多原子分子均适用计算时，一维平动配分函数正比于T1/2 有关与VTmqt,二、平动对体系热力学性质的贡献二、平动对体系热力学性质的贡献1.体系的平动能体系的平动能 UtNVttTqNkTU,2ln5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数VThmkqtlnln232lnln232TTqNVt23ln,RTNkTUt2323N=NA1mol2.平

38、动熵平动熵NVtttTqNkTNqNkNkS,lnlnNVhmkTNkNkSt2322ln255-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数3 2252ln2tmkTkTSNkNkhp理想气体：11)784.108ln47.12()15.298,(KmolJMKtSmM：相对分子质量，单位：相对分子质量，单位：g/mol理气:pV=NkT2,15ln2t pTSNkT试证：单原子分子理想气体恒压变温过程熵变是 恒容变温过程的熵变的5/3倍证明：恒压变温过程 T1,V1,p1 T2,V2,p15-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数3 2252l

39、n2tmkTkTSNkNkhp5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数,2211,553lnln223t pt VSTTNkNkTTS12,ln23TTNkSVt恒容变温过程 T1,V1,p1 T2,V1,p2NVhmkTNkNkSt2322ln255-3 转动配分函数转动配分函数一、异核双原子分子及不对称线型多原子分子一、异核双原子分子及不对称线型多原子分子232rIII5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数例例1 1 A-B分子分子质心5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数12/JgegqrkTrrr能

40、级CCBBAAmrmrmr22232CCBBAArmrmrmIII例例2 2：A-B-C A-B-C 分子分子22(1)0,1,2,8rhJ JJI转动配分函数转动配分函数质心轴1轴2轴30228)1(exp)12(JrIkThJJJq有温度量纲为物质的特性参数，具转动特征温度令：rrIkh2285-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数0)1(exp)12(JrrTJJJq5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数)5,100(.1rrTKTT0)1(exp)12(dJTJ

41、JJqrr228hIkTTqrr转动自由度：2一维转动配分函数正比于T1/25-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数2.()rTMuholland 近似公式323154151311TTTTqrrrrr3.()rT 按定义式展开TTTqTJJJqrrrrJrr12exp76exp52exp31)1(exp)12(0二、同核双原子分子及对称线型多原子分子二、同核双原子分子及对称线型多原子分子例：AA，ABA，ABBA ,4,2,0)1(exp)12(JrrTJJJq,5,3,1)1(exp)12(JrrTJJJq或：rrrrrTqqqT 221时，5-5 5-5 近独立

42、非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数分子的对称数分子的对称数5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数0,or228(100,5)rrrrTIkTTqhTK T 时,分子对称数分子对称数：分子在空间转动：分子在空间转动360o时，其时，其 结构在空间复原的次数结构在空间复原的次数对称型线性分子，对称型线性分子，=2=2，例：，例：A-AA-A非对称型线性分子，非对称型线性分子，=1=1，例：，例：A-BA-B对双原子分子及线型多原子分子对双原子分子及线型多原子分子规定规定：转动基态为能量零点：转动基态为能量零点 即：即：三、双原子分子及线型多原子分子的转动三

43、、双原子分子及线型多原子分子的转动 对体系热力学性质的贡献对体系热力学性质的贡献时rTrrTqlnlnTdTqdr1ln1.转动能转动能NkTdTqdNkTUrrln22.转动熵转动熵NkhIkTNkNkTNkdTqdNkTqNkSrrrr228lnlnlnln5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数3.ArrrrTNkTqNkTAlnln4.GrrrrTNkTqNkTGlnln四、非线型分子四、非线型分子213232)()2(8zyxrIIIhkTq5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数5-4 振动配分函数振动配分函数A.双原子分子双

44、原子分子一、振动配分函数一、振动配分函数,2,1,01)21(vghvvvvvvvvkThvkTgq)(expexp21)exp()exp(1)exp(22kThkThkThVkTvhkThexp2exp5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数)10(1expkThkThx令：)1(2exp32xxxkThqvxxxx11112时，当)/exp(12expkThkThqvhvv2100,时，,00v规定:vhv5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数kThkTvhqvv/exp11exp05-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非

45、定域分子的配分函数vhk 定义：振动特征温度4387.1khcv)021()/exp(110,hTqvvv用波数表示：二、振动对体系热力学性质的贡献二、振动对体系热力学性质的贡献5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数0.10,vdTqdNkTqNkSvvvlnln)/exp(11)/exp(11kThTqvv1)/exp(ln2TNkdTqdNkTHUvvvvv)/exp(1ln1)/exp(/TNkTTNkvvv通通常常情情况况vvvvvvvvvvvvTNkNkSNkTHUThkTqTSHUqTln,0,0,1,振动自由度全部开放5-5 5-5 近独立非定域分子

46、的配分函数近独立非定域分子的配分函数极端情况：极端情况：一维一维qv与与T的关系：的关系：qv正比于正比于T0T1hv21.20,)/exp(1)2/exp(TkThqvvNhTNkHUvvvv211)/exp(1)/exp(/)/exp(1 1lnTTNkTNkSvvvvUV与零点能的选择有关，但与零点能的选择有关，但SV则与其无关则与其无关5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数通通常常情情况况vvvvvvvvvvvvTNkNkSNkTNhHUTkThqTSNhHUkThqTln21)2exp(,0,21)2exp(,5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近

47、独立非定域分子的配分函数极极限限情情况况U,H,A,G与零点能的选择有关，与零点能的选择有关，但但S则与其无关则与其无关B.多原子分子多原子分子 多原子分子的振动自由度多原子分子的振动自由度351361353323633311 exp(/)11 exp(/)nvinvinnnnqhkTqhkT 线型分子：非线型分子：5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数,00v5-5 5-5 电子配分函数电子配分函数一、电子配分函数一、电子配分函数,0,0,1,1,2,2,0,0,11,22exp(/)exp(/)exp(/)exp(/)exp(/)exp(/)exp(/)ee

48、ie iieeeeeeeeeeqgkTgkTgkTgkTkTggkTgkT1,1,02,2,0,100eeeeekT5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数其中：其中：)/exp(0,0,kTgqeee0,0,0eeegq 则：即：规定规定：电子在基态时的能量为零：电子在基态时的能量为零5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数的确定0,eg单原子分子：根据原子光谱项中能量最低单原子分子：根据原子光谱项中能量最低的光谱支项的光谱支项2S+1LJ 确定：确定：ge,0=2J+1例：Na:3S1l=0,L=0,S=1/2,J=L+S=1/2,g

49、e,0=2J+1=25-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数双原子分子：根据原子光谱项中能量最低的光谱双原子分子：根据原子光谱项中能量最低的光谱 项的自旋多重度确定项的自旋多重度确定 ge,0=2S+1，S-总自旋量子数总自旋量子数例：例：H2:S=0,ge,0=1 (无未成对电子无未成对电子)O2:S=1,ge,0=3(有两个未成对电子有两个未成对电子)NO:S=1/2，ge,0=2 (有一个未成对电子有一个未成对电子)多原子分子：多原子分子：一般：一般：S=0，故：，故：ge,0=1二、电子运动对体系热力学函数的贡献二、电子运动对体系热力学函数的贡献0,0,0,

50、0,20,0,)exp(00ln0eeeeeeeeeeeNUkTgqdTqdNkTUgq，时，时，1.内能内能5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数2.熵熵)0(lnlnln0,0,eeeeegNkdTqdNkTqNkS大多数分子：大多数分子：ge,0=1，所以，所以，Se=0，但有例外，但有例外，的波数差为：能级电子第一激发态与基态例：11,0,121,2,2:cmggNOeeememSU,求：)/exp()/exp(11,0,0kTggkTqeee解：Kkhckhche3.174/1,，)/3.174exp(22)(/exp(0TkTqe5-5 5-5 近独立

51、非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数1)/3.174exp(3.1740,TkNNUAeAem)1)/3.174(exp(3.174)/3.174exp(12ln,TTkNTkNSAAem)0()/exp(0,0,0,0,nnnnngkTgq1.能级差很大；能级差很大；2.常温下一般处于基态常温下一般处于基态,0,00,ln,(21)nnnniUSNkggi5-7 分子的全配分函数分子的全配分函数1.单原子分子单原子分子 (电子不激发电子不激发)0,0,2322nenetggVhmkTqqqq5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数i核自旋量子数核自旋量子

52、数5-6 核配分函数核配分函数原子核的特点原子核的特点2.双原子分子双原子分子0,0,232)/exp(112nevrnevrtggTTVhmkTqqqqqqq(1)(1)各种运动形式彼此独立；各种运动形式彼此独立；(2)(2)电子不激发；电子不激发；(3)(3)分子基态的能量为零，即：分子基态的能量为零，即：(4)(4)转动为刚性转子的转动；转动为刚性转子的转动；(5)(5)振动为一维谐振子的简谐振动。振动为一维谐振子的简谐振动。00近近似似条条件件5-5 5-5 近独立非定域分子的配分函数近独立非定域分子的配分函数AAAmNqkTNkTNAlnpdVSdTdATATVqkTNVApln6-

53、1 理想气体状态方程理想气体状态方程5-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)1mol 理想气体理想气体近独立非定域粒子体系的近独立非定域粒子体系的q中，只有中，只有qt与与V有关有关TATATAVVkTNVVhmkTkTNVqkTNpln2lnln2325-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)mAVkTNp/mVRTp/统计力学：统计力学：实验：实验：k=R/NA=1.380510-23(JK-1)k的物理意义的物理意义：k是一个气体分子的气体常数是一个气体分子的气体常数6-2 恒容摩尔热容恒容摩尔热容1.单原子分子理想气

54、体单原子分子理想气体dTdUdTdUdTdUTUTUCemvmrmVtmVmmV,RkNTUCAVtmmV2323,5-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)单原子分子无转动、振动可言，在电子单原子分子无转动、振动可言，在电子不激发的温度下：不激发的温度下：,32m tAUN kT2.双原子分子理想气体双原子分子理想气体dTdUdTdUdTdUTUTUCemvmrmVtmVmmV,dTdUTUCrmVtmmV,m rAUN kT5-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)双原子分子在转动可激发、振动和电子双原子分子在转动可激发、

55、振动和电子不激发的温度下：不激发的温度下：RkNkNkN252523AAA6-3 标准摩尔熵标准摩尔熵)15.298(,KSstatm)15.298(,KScalm5-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)热力学：热力学：量热熵量热熵源于量热实验数据源于量热实验数据统计力学：统计熵统计力学：统计熵源于分子结构数据源于分子结构数据Calorimetric entropyStatistical entropy5-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)1.单原子分子理想气体单原子分子理想气体,(298.15)m statteSKSS

56、5-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)0,ln784.108ln47.12)15.298(estatmgRMKS3232,02,0252(298.15)lnln252lnln2mm stateAeVmkTSKRRRghNmkTkTRRRghp2.双原子分子理想气体双原子分子理想气体0,2,ln)/exp(1ln1)/exp(/ln2ln2523evvvrAmmemvmrmtstatmgRTRTTRTRRNVhmkTRRSSSSS5-6 5-6 理想气体理想气体(近独立非定域粒子体系近独立非定域粒子体系)5-7 系综（相依粒子体系）系综（相依粒子体系）(19

57、01,Gibbs)一、一、Boltzmann统计的局限性统计的局限性 （1）只适用于近独立粒子体系）只适用于近独立粒子体系 （2）只适用于孤立粒子体系）只适用于孤立粒子体系二、系综二、系综 定义定义：大量独立的拷贝体系的集合：大量独立的拷贝体系的集合 拷贝体系拷贝体系：所研究宏观体系的一个微观状态：所研究宏观体系的一个微观状态三、系综分类三、系综分类微正则系综微正则系综：U,V,N 孤立体系孤立体系正则系综正则系综：T,V,N 封闭体系封闭体系巨正则系综巨正则系综：T,V,敞开体系敞开体系四、正则系综要点四、正则系综要点maxmaxlnln/exp(/)exp(/)iiiiBoltzmannS

58、kSktSSNqgkTzEkT系体体系统计正则系综粒子体系体系的最概然分布系综的最概然分布分子配分函数正则配分函数5-7 系综（相依粒子体系）系综（相依粒子体系）统计单元:N-组成系综的拷贝体系数5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释8-1 热力学第一定律热力学第一定律一、内能的本质一、内能的本质)(rUnUIjjjVjjjTqNkTnUln2相依粒子体系：相依粒子体系：近独立粒子体系：近独立粒子体系：意义：意义：近独立粒子体系的内能是组成体系的所有近独立粒子体系的内能是组成体系的所有 粒子的各种运动形式的能量之和。粒子的各种运动形式的能量之和。Ui(r)-粒子之间的相互作用

59、能粒子之间的相互作用能jjjdn()dUQpdV jjjjjjdndndU二、功的本质二、功的本质5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释热力学：封闭体系，热力学：封闭体系，W=0，可逆过程，可逆过程统计力学：近独立粒子体系：统计力学：近独立粒子体系：功功：只改变能级而不改变能级上分布的粒子数只改变能级而不改变能级上分布的粒子数 -功的统计意义功的统计意义jjjnU热热WpdVdVVqNkTdVVqkTndVVndnNTjNTjjNTjjjjj,lnln5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释NTNTjNTjjjjjjjjVqkTVdVVdqNgnkTkTgqN

60、n,lnlnln)/exp(，得：根据：jjjdn三、热的本质三、热的本质5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释：只改变粒子在能级上的分布数而不改变只改变粒子在能级上的分布数而不改变 粒子的能级粒子的能级 热的统计意义热的统计意义体系吸热时，高能级上分布的粒子数增加体系吸热时，高能级上分布的粒子数增加体系放热时，低能级上分布的粒子数增加体系放热时，低能级上分布的粒子数增加)(8222322zyxtnnnmVh根据：根据：体积变化改变能级。体积变化改变能级。5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释吸热吸热得功得功8-2 热力学第二定律热力学第二定律一、熵的本质一

61、、熵的本质maxlnlntkkSmaxmaxtt微观意义：混乱度的量度或有序度的量度微观意义：混乱度的量度或有序度的量度二、孤立体系的熵增加原理二、孤立体系的熵增加原理孤立体系中的自发过程：孤立体系中的自发过程：非平衡态非平衡态平衡态平衡态 5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释,0U V NS0ln0ln,maxNVUNVUt前后SSS例：不同种理想气体的恒温、恒压混合过程,S=?02ln)(RnnSba5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释 V(na)V(nb)始态始态 终态终态(2V)(抽掉隔板瞬间抽掉隔板瞬间)由热力学第二定律：由热力学第二定律：由统

62、计力学：由统计力学：32b3(2)2bm kTqVhTUNkNqNkSlnTUnkNnNqnkNSAAAln5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释VhkTmqbb323)2(VhkTmqaa2)2(323VhkTmqaa323)2(混合前：混合前：混合后：混合后：TUknnNnNqknNnNqknNSbaAbAbbAaAaaA)(lnln前TUknnNnNqknNnNqknNSbaAbAbbAaAaaA)(lnln后)(882223/2zyxnnnmVmt根据：SqV，VhmkTq323)2(根据：5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释tV，分子可及的能级数

63、分子可及的能级数，混乱度，混乱度，S02ln)(RnnSbaTUNkNqNkSln00ln kS00lnkS 5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释8-3 8-3 热力学第三定律热力学第三定律一、一、S S0 0=0=0 表达式表达式Boltzmann熵定理熵定理：0K时时，统计力学推导：统计力学推导：0K时，时，0体系在基态时的简并度体系在基态时的简并度(微态数微态数)体系处于基态时，体系处于基态时，0=1 或或 0=101ln0kS 5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释)15.298(KSm残余，)15.298()15.298()15.298(,KSK

64、SKScalmstatmm残余，二、实际情况二、实际情况 S S0 0 0 0 (1)S=k ln+C 规定：规定：C=0 (2)核自旋和同位素的存在：核自旋和同位素的存在：01 或或 0 01 1三、残余熵三、残余熵定义：统计熵与量热熵之差定义：统计熵与量热熵之差计算起点：00lnkS S0=05-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释例1：CO，N2O，NO晶体1165.4)(:COmolKJSm残余11077.52ln2lnln)(molKJRkkSAmN残余(实验值)CO晶体中CO的取向有两种：CO和OCT0K时，完美晶体，应为一种取向。NO：二聚体 NO ON12()ln21ln22AmNSkR残余5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释116.6)(molKJSm残余例例2 2：氢：氢(实验值)氢为氢为正氢和仲氢的混合物正氢和仲氢的混合物同核双原子分子：同核双原子分子：J 只取奇或偶只取奇或偶10,4,2,031,5,3,100gJJgJJ，基态：仲氢：，基态：正氢：5-8 热力学定律的统计力学解释热力学定律的统计力学解释114385.63ln433ln433ln)(molKJRkNkSANmA残余)(41430介稳状态，仲氢含含实际：正氢应全部转为仲氢时，正氢T