循环冷却水处理剂

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1、12 冷水池2中冷却水由循环泵3送往系统中各换热器4，冷却工艺热介质，冷却水本身温度升高后，再流往冷却塔5，由布水管道喷淋到塔内填料上，空气则由塔底百页窗空隙进入塔内，并被塔顶风扇抽吸上升，与落下的水滴接触换热，将热水冷却。采用旁滤池6过滤部分冷却水。31溶解固体浓缩 在开始运行时，循环水质和补充水相同。在运行过程中，因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，其程度常用浓缩倍数K来表示。式中c循、c补分别为循环水和补充水中溶解离子浓度。2二氧化碳散失 冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气吹脱而送入空气中。水滴在空气中降落1.52s后，水中CO2几乎全部散失，水中钙镁的重碳

2、酸盐全部转化为碳酸盐使循环水比补充水更易结垢。补循ccK/43.溶解氧量升高 循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。冷却水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高而增大，至70后，因含氧量已相当低，才逐渐减小。4.杂质增多 循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物以及空气携带的灰尘、植物的绒毛等，结果使水中杂质增多。5.微生物滋生 循环水中含有的盐类和其他杂质较高，溶解氧充足，温度适宜(一般2545)，许多微生物(包括细菌、真菌和藻类)能够在此条件下生长繁殖。5（1）腐蚀故障：不仅缩短设备寿命，而且引起工艺过程效率的降低、产品泄漏等问题，在高温高压过程的冷却水系统，还可能发生安全事故。（2

3、）结垢故障：不仅使传热效率降低，影响冷却效果，严重时使设备堵塞而停工检修。还降低输水能力，增加泵的动力消耗，并促使微生物滋生，间接引起腐蚀。循环冷却水处理的基本任务：循环冷却水处理的基本任务：防止或缓减系统的腐蚀和结垢及微生物的危害，确保冷却水系统高效安全运行。6 冷却水中的水垢一般由CaCO3、Ca3(PO4)2、CaSO4、硅酸钙(镁)等微溶盐组成。这些盐的溶解度很小，如在0时，CaCO3的溶解度是20mg/L，Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/L，而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小或传热面较粗糙时，这

4、些结晶就容易沉积在传热表面上形成水垢。71碳酸钙 在冷却水系统中最常见的水垢。判断CaCO3结晶或溶解倾向的两种方法是饱和指数法和稳定指数法，两种指数协同使用，有助于较正确地判断冷却水的结垢与腐蚀倾向。2磷酸钙 为抑制金属的腐蚀，有时会投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。当水温升高时，聚磷酸盐会水解成正磷酸盐。分解率因冷却水的停留时间而异，约1040。结果PO43-与Ca2+可生成溶解度很低的Ca3(PO4)2。83硅酸盐垢 循环冷却水中，SiO2含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中的Ca2+或Mg2+生成传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学清洗法去除，而要用酸碱交替清洗。

5、4硫酸钙 硫酸钙在98以下是稳定的二水化合物(CaSO42H2O)，其溶解度比碳酸钙大40倍以上。在37以下，溶解度随温度升高而增大，在37以上则相反，随温度升高而减小。硫酸钙垢非常硬，难以用化学清洗法去除。9控制冷却水结垢的途径主要有三条：(1)降低水中结垢离子的浓度使其保持在允许的范围内；(2)稳定水中结垢离子的平衡关系；(3)破坏结垢离子的结晶长大。在选择控制水垢的具体方案时，应综合考虑循环水量大小、使用要求、药剂来源等因素。10 对含Ca2+、Mg2+离子较多的补充水。可用离子交换法或石灰软化法预处理。投加石灰的软化反应如下：22OHCaOHCaOOHCaCOOHCaCO2322OHC

6、aCOOHCaHCOCa2322322OHOHMgCaCOOHCaHCOMg22322322211 对一些水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统，一般采用加酸法处理。通常加H2SO4，若加HCl会带入Cl-,增强腐蚀性，而加HNO3则会带入NO3-,促使硝化细菌繁殖。加酸后，pH值降低，反应向左进行。使碳酸盐转化成溶解度较大的硫酸盐：也可向水中通入CO2或净化后的烟道气，稳定重碳酸盐。该法适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的废水可以直接利用的情况，OHCOCaSOSOHHCOCa22442232212 结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。在盐类过饱和溶液中，首先产生晶核，再形

7、成少量微晶粒，然后这些微晶粒相互碰撞，并按一种特有的次序排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。如果投加某些药剂，破坏或控制结晶的某一进程，水垢就难以形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂。螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢。EDTA是性能良好的螯合剂，几乎能与所有的金属离子螯合。抑制剂能扩大物质结晶的介稳定区，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。13 阻垢剂的作用机理分为:络和增溶作用络和增溶作用、晶格畸变作用晶格畸变作用、静电斥力作用静电斥力作用。1.络和增溶作用是共聚物溶于水后发生电离,生成带负电性的分子链,它与Ca

8、2+形成可溶于水的络合物或螯合物,从而使无机盐溶解度增加,起到阻垢作用。2.晶格畸变作用是由分子中的部分官能团在无机盐晶核或微晶上,占据了一定位置,阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长,减慢了晶体的增长速率,从而减少了盐垢的形成;3.静电斥力作用是共聚物溶于水后吸附在无机盐的微晶上,使微粒间斥力增加,阻碍它们的聚结,使它们处于良好的分散状态,从而防止或减少垢物的形成。14在水处理中常用的阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸、膦羧酸、有机膦酸脂、聚羧酸等。1）聚磷酸盐 常用聚磷酸有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，在水中生成长链阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，同是这种阴离子易于和CO32-置换，从而防止了碳酸钙的析

9、出。2）有机膦酸类阻垢剂 常用的有ATMP、HEDP、EDTMPS、DTPMPA、PBTCA、BHMT等。对抑制碳酸钙、水合氧化铁或硫酸钙的析出或沉淀有很好的效果。3）有机膦酸酯 有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。其毒性低，易水解。4）聚羧酸类阻垢分散剂 聚羧酸类化合物对碳酸钙水垢有良好的阻垢作用，用量也极少。常用的有聚丙烯酸PAA、水解马来酸酐HPMA、AA/AMPS、多元共聚物等。主要用于各行业的水冷器、油冷器、凝汽器、空冷器、蒸发器、暖气片、反应釜、吸收塔、贮罐、管道等设备的防腐及阻垢。15 冷却水对碳钢的腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织和表面以及与其接触的溶

10、液状态的不均匀性，表面上会形成许多微小面积的低电位区(阳极)和高电位区(阴极)，每一对阳极和阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池，分别发生氧化和还原反应。eFeFe22OHeOHO222/122222OHFeOHFe322222/12OHFeOHOOHFe在阴极 在水中 在阳极163.1 腐蚀的类型与过程腐蚀的类型与过程 3.2 影响腐蚀的因素与腐蚀形式影响腐蚀的因素与腐蚀形式 3.3 水质温度指数水质温度指数 3.4 腐蚀的控制腐蚀的控制173.1 腐蚀的类型与过程腐蚀的类型与过程3.1.1 腐蚀的类型腐蚀的类型 3.1.2 腐蚀的过程腐蚀的过程183.1.1 腐蚀的类型腐蚀的类型 腐蚀：是指

11、由于与周围介质相互作用，材料遭受破坏或材料性能恶化的过程；也可以从下面进行定义：（1）由于材料或环境反应而引起的材料破坏或变质；（2）除了单纯机械破坏以外的材料的一切破坏；（3）从冶金的角度讲，腐蚀也可视为冶金的逆过程。分类分类：（1）低温腐蚀和高温腐蚀；（2）化学腐蚀和电化学腐蚀。在给水排水工程有：电化学腐蚀和微生物腐蚀 19腐蚀的类型腐蚀的类型 1.电化学腐蚀电化学腐蚀 （1）腐蚀电池的电极；）腐蚀电池的电极；（2）极化现象：浓差极化；电化学极化；）极化现象：浓差极化；电化学极化；（3）去极化；）去极化；（4）伊文思极化图及腐蚀图）伊文思极化图及腐蚀图 （5）钝化现象）钝化现象 2.微生物

12、腐蚀微生物腐蚀 3.化学腐蚀化学腐蚀20（1）腐蚀电池的电极）腐蚀电池的电极 阳极发生的是氧化反应，即被腐蚀的电极，阴极发生的是还原反应。习惯上假定习惯上假定：电流方向为正极到负极，与电子的运动方向相反。1）电极电位）电极电位 在阴阳极发生的电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差即为电极电位 2）标准电极电位）标准电极电位 是指参加电极反应的物质都处于平衡状态（25，离子活度为1，分压为 ）时得到的电势。51.0 10 Pa21（2）极化现象）极化现象 所谓极化极化是指在接通原电池电路后出现电极电势偏离了理论电极电势值的现象；阴阳极的极化包括浓差极化和电化学极化 1）浓

13、差极化）浓差极化：由于离子扩散速率缓慢所引起的；2）电化学极化）电化学极化：是由电解产物析出过程中某一步骤反应速率迟缓而引起的电极电势偏离平衡电势的现象。22（3）去极化）去极化 所谓去极化去极化是指能消除或抑制原电池阳极或阴极极化的过程；活化剂活化剂：能起到这种作用的物质叫做去极剂，也叫 阴极去极化有如下类型：1）阳离子还原反应；）阳离子还原反应；2）析氢反应；）析氢反应；3）阴离子的还原反应；）阴离子的还原反应；4）中性离子的还原反应；）中性离子的还原反应；5）不溶性膜或沉积物的还原反应）不溶性膜或沉积物的还原反应23（5）钝化现象）钝化现象 钝化钝化：某些金属或合金在特殊环境条件下失去了

14、化学活性，由活化态转为钝态，金属或合金钝化后具有的耐蚀性称为 引起金属钝化的因素有化学及电化学两种；化学因素引起的钝化，一般由强氧化剂引起的。242.微生物腐蚀微生物腐蚀 微生物腐蚀微生物腐蚀：由于微生物的生命活动直接或间接的对材料产生了兴趣，微生物包括细菌和较大的藻类和及原生动物。微生物腐蚀的本质原因：微生物参与了引起腐蚀的电化学反应。生物在代谢过程中有以下几个方面影响腐蚀：（1）直接影响阳极和阴极的反应；）直接影响阳极和阴极的反应；（2）影响表面保护膜；）影响表面保护膜；（3）形成腐蚀条件；）形成腐蚀条件；（4）产生沉积物。）产生沉积物。253.化学腐蚀化学腐蚀 高温氧化高温氧化：在温度高

15、的情况下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭到破坏，也称为高温腐蚀。发生领域发生领域：化工、冶金、核反应堆或航空等；危害危害：损坏金属，造成金属性能下降，导致发生严重的事故。263.1.2 腐蚀的过程腐蚀的过程 腐蚀的过程本质：化学过程；以金属腐蚀为例，其腐蚀过程大多为腐蚀原电池的工作过程。腐蚀原电池的基本过程为：1.阳极溶解过程：以铁为例，阳极溶解的反应为：2.阴极的反应为：阴极和阳极的产物发生下列反应：22FeFee221/222H OOeOH222()FeOHFe OH273.2 影响腐蚀的因素与腐蚀形式影响腐蚀的因素与腐蚀形式3.2.1 影响腐蚀的因素影响腐蚀的因素 3

16、.2.2 腐蚀形式腐蚀形式283.2.1 （1）水质：钙硬度高或浓缩倍数大的水容易产生坚硬的CaCO3 水垢，对碳钢起保护作用，软水腐蚀性比硬水严重。（2）pH值：如图11-8所示。（3）溶解氧：水中溶解氧在金属表面的去极化作用，是金属 腐蚀的主要原因。如图11-9所示。（4）水温：水温升高能加快氧的扩散速度，从而加速腐蚀。（5）流速：如图11-10所示。（6）微生物：冷却水中滋生的微生物直接参与腐蚀反应。29影响腐蚀的因素影响腐蚀的因素 1.合金元素合金元素 2.温度温度 3.流速流速 4.外界气体介质外界气体介质 5.pH 6.溶解盐类溶解盐类 7.溶解气体：溶解气体：8.悬浮固体悬浮固体

17、 9.微生物微生物22222,CO O NH S Cl303.2.2 腐蚀形式腐蚀形式 1.全面腐蚀（全面腐蚀（general corrosion）分为均匀腐蚀（uniform corrosion）和非均匀腐蚀；均匀腐蚀：指腐蚀均匀的分布在整个金属面上，腐蚀消耗金属面积上同样的厚度。2.局部腐蚀（局部腐蚀（localized corrosion）（1）点蚀（）点蚀（pitting）：是一种腐蚀集中在金属或者合金表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式 点蚀的危害程度一般用点蚀系数（pitting factor）来表示；（2）缝隙腐蚀（）缝隙腐蚀（crevice corrosion）：腐蚀宽度一

18、般在0.0250.1mm；发生在所有金属和合金上。31腐蚀形式腐蚀形式（3）浓差电池）浓差电池腐蚀（腐蚀（concentrationcell corrosion）：水中各种溶解成分的浓度差都会使所接触的金属表面部位间形成腐蚀电池，最主要的氧浓差电池腐蚀。（4）选择性侵蚀（）选择性侵蚀（selective leaching）：指合金中某一种金属成分受选择性侵蚀作用而从合金基体中侵蚀出来。（5）应力腐蚀开裂（）应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking）：指金属材料在内部或外部应力和局部腐蚀侵蚀联合作用下产生开裂现象，有晶间开裂（intercrystalline crack）

19、和穿晶开裂（transcrystalline crack）32腐蚀形式腐蚀形式（6）腐蚀疲劳（）腐蚀疲劳（corrosion fatigue）：是指当材料受到交变应力和腐蚀环境联合作用时所出现的脆性断裂。（7）侵蚀（）侵蚀（erosion）侵蚀是由于水的高流速所产生的金属腐蚀，分冲击湍流侵蚀和气蚀两类。333.3水质温度指数水质温度指数1.LSI饱和指数饱和指数 2.RSI稳定指数稳定指数 341.LSI饱和指数饱和指数 碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时存在着如下的平衡关系：此时向水中加碱会使碳酸钙析出，上述反应处于平衡状态，此时水的pH值称为饱和pH值，表示为pHs；以水的实际pH值与pHs的

20、差值来判断水垢的析出，差值被称为Langelier饱和指数，用LSI（Langelier Saturation Index）表示：表示为：LSIpHapHs23 232332233()2Ca HCOCaHCOHCOHCOCaCOCaCO35LSI饱和指数饱和指数 LSI值与结垢的关系如下：LSI0：水中溶解碳酸钙量超过饱和量，产生碳酸钙沉淀，产生结垢；LSI0：水中溶解碳酸钙量低于饱和量，溶解固相碳酸钙沉淀，产生腐蚀；LSI0：水中溶解碳酸钙量与固相碳酸钙处于平衡状态，不腐蚀不结垢。362.RSI稳定指数稳定指数 RSI（Ryznar stability index）稳定指数）稳定指数：是针对

21、一些矛盾提出来的一个半经验性指数，其定义为：RSI2pHspHa 雷诺纳（Ryznar）提出了经验稳定指数的范围：RSI6 结垢；RSI6 不腐蚀不结垢；RSI6 腐蚀373.4.腐蚀的控制 控制腐蚀的基本方法有三类：(1)通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层使金属和 循环水隔绝；(2)使用电极电位比铁低的镁、锌等牺牲阳极与需要保护碳 钢设备连接，使碳钢设备成为阴极而受到保护。或者将 需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，并在正极 上再接一个辅助阳极，设备在外加电流作用下转成阴极 而受到保护；(3)向循环水中投加无机或有机缓蚀剂、使金属表面形成一层 均匀致密、不易剥落的保护膜，这是目前国

22、内外普遍采用 的处理方法。38（1）添加缓蚀剂 又称抑制剂。指凡是添加到腐蚀介质中能干扰腐蚀电化学作用，阻止或降低腐蚀速率的一类物质都称为缓蚀剂。其作用是通过在金属表面形成一层保护膜来防止腐蚀的。种类很多，通常有以下三种分类方法 按药剂的化学组成分无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。按药剂对电化学过程的作用可分为：阳极缓蚀剂阳极缓蚀剂（铬酸盐、亚硝酸盐），可阻止阳极反应进行；阴极缓蚀剂阴极缓蚀剂（聚磷酸盐、锌盐）阻止阴极反应进行；阴阳极缓蚀剂阴阳极缓蚀剂（有机胺类），同时阻止阴、阳极反应的进行。按药剂在金属表面形成膜类型的不同可分为氧化型、沉淀型膜和吸附型膜。39（2）常用的冷却水缓蚀剂（Na2CrO4、

23、K2Cr2O7等）是阳极型或氧化膜型，起作用的是阴离子，但很少用。（三聚磷酸钠、六偏磷酸钠）其中以后者应用最为广泛，即可作缓蚀剂，又可作阻垢剂。它属阴极型或沉淀膜型缓蚀剂。（氯化锌、硫酸锌）是最常见的阴极型或沉淀膜型缓蚀剂，起作用的是锌离子。但常和其它缓蚀剂共用，同时要防止水的二次污染。40缓蚀膜类型典型缓蚀剂名称保护膜的持点氧化膜型(钝化膜型)铬酸盐亚硝酸盐钨酸盐钼酸盐致密薄膜(320nm)与基础金属的结合紧密缓蚀性能好 沉淀膜型水中离子型（与水中钙离子等生成不溶性盐）聚磷酸盐磷酸盐硅酸盐锌盐与基础金属结合不太紧密缓蚀效果不佳多孔，膜厚（金属离子型与缓蚀对象的金属离子生成不溶性盐）琉基苯并噻

24、锉 苯并三氮锉 甲苯基二氮锉 较致密，膜较薄缓蚀性能较好吸附膜型胺类硫醇类表面活性剂木质素 对酸液、非水溶液等，在金属表面清洁的状态下，形成较好的吸附层。在淡水中，对碳钢的非清洁表面，难以形成吸附层表11-1 缓蚀膜类型及特点41羟基乙叉二膦酸钠 HEDPNan别名：羟基亚乙基二膦酸钠别名：羟基亚乙基二膦酸钠 n结构式结构式 nHEDPNa是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。在子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。在250下仍能起到下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高良好的缓

25、蚀阻垢作用，在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸（盐）好。可与下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸（盐）好。可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而具较好的阻垢效水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。协同效应。nHEDPNa最适于酸性配方的阻垢剂及洗涤剂，最适于酸性配方的阻垢剂及洗涤剂，HEDPNa是羟基乙叉二是羟基乙叉二膦

26、酸的单钠盐，适用于金属清洗、金属处理及金属离子控制等方面的应膦酸的单钠盐，适用于金属清洗、金属处理及金属离子控制等方面的应用。用。42 微生物在冷却水系统中繁殖形成粘泥，使传热效率下降，加速金属腐蚀，影响输水，粘泥腐败后产生臭味，使水质变差。因粘泥引起的故障往往与腐蚀和水垢故障同时发生，按照故障的表现形式，可分为粘泥附着型和淤泥堆积型二类，前者主要是微生物及其代谢物和泥砂等的混合物附着于固体表面上而发生故障，常发生在管道、池壁、冷却塔填料上，后者是水中悬浮物在流速低的部位沉积，生成软泥状物质而发生故障。常发生在水池底部。在换热器壳程和配水池中二类故障都可能发生。43 1防止冷却水系统渗入营养物

27、和悬浮物 营养物进入系统主要通过补充水、大气和设备泄漏三条 途径。磷系和胺系药剂的分解也提供部分营养物。对原水进行混凝沉淀和过滤预处理可去除大部分悬浮物和微生物。藻类生长需要日光照射进行光合作用，如能遮断阳光，就可防止藻类繁殖。2投加杀生剂 在循环冷却水系统中投加杀生剂是目前抑制微生物的通行方法。杀生剂以各种方式杀伤微生物、如重金属可穿透细胞壁进入细胞质中，破坏维持生命的蛋白质基团。44。目前在杀生剂市场出现以溴代氯的趋势。出现这一现象并不是偶然的。试验室的评估结果表明：溴在pH8.0以上时较氯有更高的杀生活性；在一些存在有工艺污染如有机物或氨污染的系统中，溴的杀生活性高于氯；游离溴和溴化合物

28、衰变速率快，对环境的污染小。目前，人们常用的溴类杀菌剂主要有以下几种：主要有溴氯二甲基海因（BCDMm、二溴二甲基海因（DBDMH）、溴氯甲乙基海因（BCMEH）等。有报道表明，BCMEH效果最佳，0.45kg（1磅）BCMEH相当于3.18kg（7磅）Cl2；为由NaBr，经氯源（HOCl）活化而制得的液体或固体产物。特点是可大幅度降低氯的用量，并相应降低总余氯量；：是一种高度活泼的液体，需由加料系统加到水中，因其危险性较大，限制了其推广应用。45（1)氯代酚类：氯代酚吸附在细胞壁上，并渗透到细胞质 中，与细胞质作用形成胶体溶液，并使蛋白质沉淀，从 而杀死微生物。氯代酚毒性大，对人的眼、鼻等

29、粘膜和 皮肤有刺激，对鱼类和动物也具有较高毒性。（2）季胺盐类：季胺盐是一种阳离子型表面活性剂，它吸 附到微生物上，与细胞壁上的负电荷部位形成静电键，产生压力，还能破坏细胞的半透膜组织，引起细胞内代 谢物质和辅酶漏泄，而杀灭细菌。(3)有机氮硫类：有机氮硫类药剂与蛋白质中的半胱氨酸基 结合，使酶丧失功能，微生物死亡。46。是一类衍生物的通称，Rohmand Hass公司对其进行广泛的研究，申请了一些专利。它的常用组份为2-甲基-4-异喧唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，商品异噻唑啉酮是两者1：3的混合物。其杀菌性能具有广谱性，同时对粘泥也有杀灭作用。在低浓度下有效，一般有效

30、浓度在0.5mgL，就能很好地控制细菌的生长。混溶性好，能与氯、缓蚀剂、阻垢分散剂和大多数阴离子、阳离子和非离子表面活性剂等相容。对环境无害，该药剂在水溶液中降解速度快。对pH值适用范围广，一般pH值在5.59.5均能适用。同时具有投药间隔时间长，不起泡等优点。80年代中后期我国也有多家单位研制出类似国外的同类产品，并投人生产。在循环冷却水中的应用日益广泛。47是另一种非氧化性杀菌剂。国内已开始使用，其特点是几乎无毒，使用pH范围宽，耐较高温度，是杀硫酸盐还原菌的特效药剂，本身可以生物降解，其缺点是与氨、胺类化合物发生反应而失去活性，因此在漏氨严重的化肥厂不宜使用。戊二醛价格昂贵使其应用受阻。

31、目前正在开展复配降低其用量的研究。LawrenceA.Grab等人的研究表明，戊二醛和季铵盐复配可大幅度降低成二醛的用量。48。1990年Gramham指出，杀生剂研究的最新进展之一是季磷盐的出现。这类化合物与季铵盐有着相似的结构，只是用磷阳离子代替氮阳离子。例如 THPS（四羟烷基硫酸磷）、THPC（四羟烷基氯化磷）。THPS用作杀生剂，迄今虽对其各种性能参数的认识并不全面，但它用于工业水处理及油田水处理确实具有高效。快速、广谱，对环境、鱼类具有低毒，易生物降解和使用方便等优点。有研究表明，用于工业水处理，使用50g/g THPS，在6h内能将2.5105SRBmL杀灭到2.7103SRBm

32、L。早期的季磷盐主要带有三苯基膦的结构，已初步显示出好的抗菌性。如1987年Pernak等报道的ph3P+CH2ORCl-，式中Ph为苯基，当式中R为碳数11的烷基链时，则有最佳的抗菌活性。Akihiko等研究的带有单、双长烷基链的季磷盐具有更佳的抗菌活性。国内于90年代初开始由石化企业弓l进使用该类产品。1992年石化科学研究院开发出了类似于国外B350（十四烷基三了基氯化磷）的季磷盐产品，并已在循环冷却水系统中推广使用。49。目前市场上常见的非氧化性杀生剂还有氯酚类、有机锡化合物、有机硫化合物（异唑啉酮前已述）、铜盐等。氯酚类杀生剂国内生产的有以双氯酚（2，2二羟基5，5二氯苯甲烷）为主的

33、复合杀生剂。该类杀生剂由于其毒性大，易污染环境水体，故近年来已逐渐被淘汰。有机锡化合物在碱性州值范围内的效果最好。它们常与季铵盐或有机胺类复配成复合杀生剂以改善其分散性。实践证明，这类复合杀生剂还有增效作用。该类杀生剂目前国内没有生产。有机硫化合物类杀生剂中目前国内使用较普遍的有二硫氰基甲烷、大蒜素（硫酮类化合物）。许多有机硫化合物杀生剂对于真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸盐还原菌十分有效。501.开发与氯协同效果好的杀生剂2.开发抗污染的杀生剂3.杀生剂复配增效4.生物处理技术514.1 概述概述4.1.1 氧化剂和消毒方法氧化剂和消毒方法 4.1.2 化学氧化化学氧化 4.1.3 消毒与灭活消

34、毒与灭活524.1.1 氧化剂和消毒方法氧化剂和消毒方法一、消毒定义一、消毒定义 二、消毒方法二、消毒方法 三、消毒机理三、消毒机理 四、常见的氧化剂四、常见的氧化剂 五、消毒的优缺点及工艺选择五、消毒的优缺点及工艺选择53一、消毒定义一、消毒定义消毒过程消毒过程：氧化剂在水处理过程中可以与水中微生物如原生动物、浮游生物、藻类、细菌、病毒等作用，使之灭活或强化去除的过程。消毒：消毒：将水体中的病原微生物(pathogenic organisms)灭活，使之减少到可以接受的程度。54二、消毒方法二、消毒方法化学药剂（氧化剂等）物理法（热和光）机械法（格网、膜）辐射（射线、电子束）55三、消毒机理

35、三、消毒机理消毒主要有以下几个方面的作用：（1）破坏细胞壁；（2）改变细胞通透性；（3）改变微生物的DNA或RNA；（4）抑制酶的活性。56四、常见的氧化剂四、常见的氧化剂氯；臭氧；二氧化氯；过氧化氢；高锰酸盐；高铁酸盐等。57五、消毒的优缺点及工艺选择五、消毒的优缺点及工艺选择名称名称 优优 点点 缺缺 点点 使用条件使用条件液氯效果可靠，投配设备简单，投量准确，价格便宜氯化形成的余氯及某些含氯化合物低浓度时对水生生物有害，当污水含工业废水比例大时，氯化可能生成致癌物质适用于大、中型污水处理场臭氧消毒效率高并能有效降解水中残留有机物、色、味等；污水pH及温度对消毒影响很小，不产生难处理或生物

36、积累性残余物投资大、成本高、投资管理较复杂适用出水水质好，排入水体的水质要求高的污水处理厂次氯酸钠用海水或浓盐水作为材料生产，可在污水厂现场生产并直接投配，使用方便，投量可以直接控制需要有次氯酸钠发生器和投配设备适用于中、小型污水处理厂紫外线是紫外线照射和氯化共同作用的物理化学方法，消毒效率高紫外线照射灯货源不足，电耗能量多适用于小型污水处理厂584.1.2 化学氧化化学氧化 化学氧化的分类：按化学药剂在水处理过程中的投加点不同和产生的作用不同，分为预氧化、中间氧化和后氧化，如下图所示：59化学氧化的作用化学氧化的作用 化学预氧化化学预氧化对水中藻类、浮游生物、色度、臭、味、有机物、铁、锰等具

37、有显著的去除作用，同时可破坏氯化消毒副产物的前驱物质。中间氧化中间氧化通常设在常规处理工艺的沉淀之后或过滤之后，作为水的深度处理手段，通过与颗粒活性炭（GAC）或生物活性炭（BAC）联用，利用活性炭的良好吸附性能和生物降解功能将氧化后的形成的可生化性较高的小分子有机物、有毒、有害中间产物及消毒副产物等进一步去除。后氧化后氧化是保证饮用水卫生安全的最后一道屏障，其主要目的是消毒，即灭活水中致病微生物。60水中消毒剂的类别水中消毒剂的类别（1）氧化剂氧化剂：通过氧化作用破坏有机体内的物质而达到灭活微生物的作用；（2）金、银等重金属离子金、银等重金属离子：重金属能够使微生物体内的蛋白质失去活性，例如

38、铜离子能灭活藻类；（3）一些物理方法一些物理方法：紫外线、超声波、辐射，还有加热法、冷冻法、机械过滤等；（4）阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂：如季铵类和吡啶鎓。614.1.3 消毒与灭活消毒与灭活 液氯的优缺点：液氯的优缺点：优点优点：消毒效果好，成本较低，可在管网中保持一定余量；缺点缺点：氯与水中一些有机物作用产生对人体有害的副产物 衡量消毒剂的消毒效果衡量消毒剂的消毒效果一般要确定所使用的消毒剂对微生物的灭活速率，最终决定有效接触时间及投加量。62消毒与灭活消毒与灭活（1）Chick定律 式中 接触t时间后存活的微生物数量；初始微生物数量；速率常数，；接触时间，s；Wastson又提出了

39、速率常数k与消毒剂浓度C的关系：式中 稀释系数；与消毒剂浓度无关的速率常数。0ln(/)N Nkt 0NNktnkk Cnk1T63（2）CT值值 微生物在消毒过程中的灭活速率可用Gard方程表示：对上式从t0到tT积分得：令a=1/b和k/a=kb=n，使b的单位与CT完全一样得：上式可进一步简化为：1()dNkCNdta CT/011()k aNNa CT01nNCTNb0nNCTNb644.2 氯氧化与消毒氯氧化与消毒4.2.1 氯的性质 4.2.2 氯消毒过程 4.2.3 氯化消毒副产物（DBP）的形成及控制 4.2.4 加氯点 4.2.5 加氯设备、加氯间和氯库654.2.1 氯的性

40、质氯的性质 氯气是一种黄色气体，密度为3.2 ，极易被压缩成琥珀色的液氯。氯气容易溶解于水，在20和98kPa时，溶解度为7160mg/L。氯溶解在水中很快发生的反应：起消毒作用的主要是HOCl。3/kg m22ClH OHOClHClHOClHOCl664.2.2 氯消毒过程氯消毒过程（1）氯消毒机理）氯消毒机理 氯化作用（氯化作用（chlorination）常用作消毒的同义词。）常用作消毒的同义词。易溶于水中，在清水中，发生下列反应：Cl2+H2O HOCl+H+Cl-HOCl H+OCl-HOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。pH高时，OCl-较多；pH9，OCl-接近100%；

41、pH6，HOCl接近100%；pH=7.54,HOCl=OCl-67不同不同pH值和水温时水中值和水温时水中HOCL和和OCl的比例关系图的比例关系图水处理工程（一）水处理工程（一）684 5 6 7 8 9 10 1110090807060504030201000102030405060708090100pHNHCl2,HOCl(%)NH2Cl,OCl-(%)HOCl0HOCl20氯胺25HOCl、OCl-所占的百分数与pH值和水温的关系OClHHOClHClHOClOHCl22氯气与水发生歧化反应，次氯酸在水中离解：电离常数K=H+OCl-/HOClpHKHOClOCllglgHOCl 与

42、OCl-在溶液中的比例随pH值变化，关系如右图pH降低：HOCl 含量增高，OCl-减少；pH升高：HOCl 含量降低，OCl-升高；水处理工程（一）水处理工程（一）69在酸性溶液中：HOCl H+2eCl-+H2O E0=1.49v在碱性溶液中：OCl-H2O+2eCl-+2OH-E0=0.9v在中性溶液中：E0=1.2vHOCl 比OCl-的氧化能力强得多，OCl-带电，影响接触，氯氧化法在酸性溶液中较为有利水处理工程（一）水处理工程（一）70n氯消毒n两种途径：通过细胞壁渗入细胞体，灭活细胞体内的酶蛋白；直接氧化细胞质n消毒过程是不可逆过程 D+MDMn消毒效果和速度与下列因素有关：n微

43、生物特性微生物特性，杀菌易，杀病毒难；单个易，成团难n温度温度：较高温度对消毒过程有利高温就是消毒手段npHpH：决定了氯系消毒剂的存在状态，低pH值时，HOCl或NHCl2量多，杀菌能力强。n水中杂质水中杂质：水中的悬浮物掩蔽菌体；还原剂消耗氧化剂；n氨与氨与HOClHOCl作用作用生成氯胺。氯胺中的氯称为化合性氯，HOCl和OCl-游离氯。水处理工程（一）水处理工程（一）71OHClNHHOClNH223OHNHClHOClClNH222NH2Cl与NHCl2的分布由如下平衡决定：4222NHNHClHClNHNHCl2的杀菌能力比的杀菌能力比NH2Cl强，氯胺消毒还是依靠强，氯胺消毒还是

44、依靠HOCl，当水中当水中HOCl消耗后，上式反应向左进行，消耗后，上式反应向左进行，释放出释放出HOCl，因而氯胺消毒比因而氯胺消毒比HOCl慢慢水处理工程（一）水处理工程（一）72n加氯方法：折点加氯73折点加氯法折点加氯法加氯曲线加氯曲线 水中无任何微生物、有机物等，加氯量余氯，如下图中的 水中有机物较少时，需氯量满足以后就是余氯，如下图中的水处理工程（一）水处理工程（一）74加氯量mg/L余氯量mg/L游离性余氯化合性余氯BA0Ha1a2a3a4b1b2b3b4需氯量试验结果v图中虚线（该线，与坐标轴成45角）表示水中无杂质时加氯量与余氯量的关系。v实线表示氯与杂质化合后的情况，b b

45、值值即需氯量被氯氧化的杂质，不能为余氯测定。a代表余氯量，a加b即加氯量。水处理工程（一）水处理工程（一）75加氯量mg/L余氯量mg/L游离性余氯化合性余氯BA0Ha1a2a3a4b1b2b3b41区2区3区4区需氯量试验结果v1区区：氧化还原性物质，余氯为零；v2区区：Cl2:NH31，氯胺量减少，Cl2:NH3=2到折点B最小值；v4区区：Cl2:NH32,完全是游离性余氯,B为转折点。折点加氯折点加氯76折点加氯法折点加氯法H：峰点：峰点 B：折点：折点 OA段段：水中杂质把氯消耗光。AH段段：氯与氨反应，有余氯存在，有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，其主要成分是一氯氨。HB段段：仍然

46、是化合性余氯，加氯量继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯反而减少。BC段段：B点以后，出现自由性余氯。加氯量超过折点需要量：折点氯化折点氯化 774.2.3 氯化消毒副产物（氯化消毒副产物（DBP）的形成及控制）的形成及控制 水中消毒副产物在500种以上；三卤甲烷（THM）和卤乙酸（HAA）被认为是氯化消毒过程中形成的两大类主要副产物。危害：THM中的物质已被证明为致癌物质或可疑致癌物；HAA致癌风险更高。目前控制水中氯化消毒副产物的技术有三种：784.2.4 加氯点加氯点滤后加氯滤后加氯滤前加氯滤前加氯混凝剂投加时加氯，提高混凝效果。管网中途加氯管网中途加氯 一般设在加压泵站或水

47、库泵站内794.2.5 加氯设备、加氯间和氯库加氯设备、加氯间和氯库一般用氯气一般用氯气：有毒气体，在68气压下变成液氯；使用时采用氯瓶使用时采用氯瓶。干燥氯气和液氯对钢瓶无腐蚀作用，但遇水或受潮则会严重腐蚀金属。因此，必须严格防止水和潮气进入氯瓶。人工操作加氯设备人工操作加氯设备：加氯机（手动）、氯瓶和校核氯瓶重量的磅秤等；缺点缺点是：加氯量调节滞后，余氯不稳定。自动加氯设备自动加氯设备：加氯机（自动）、氯瓶、自动检测和自动控制装置。优点优点：能随着流量、氯压等变化调节加氯量。正压加氯存在的问题正压加氯存在的问题：多处漏氯和加氯不稳定，严重影响余氯合格率，且设备腐蚀较快，经常跑氯。普遍采用真

48、空加氯机真空加氯机80加氯设备、加氯间和氯库加氯设备、加氯间和氯库 氯气气源间漏气有三处氯气气源间漏气有三处：（1）阀门泄漏；（2）氯气瓶针形阀慢性泄漏；（3）氯气瓶表体泄漏。解决的办法解决的办法：在气氯间设置氯气吸收装置。氯气吸收系统原理氯气吸收系统原理：将泄漏至厂房的氯气，用风机送入吸收系统，经化学物质吸收而转化为其它物质，避免氯气直接排入大气、污染环境。经常使用的吸收剂为碱性强、吸收率高的NaOH。Na与氯气的反应式为：222NaOHClNaClONaClH O814.3 其它氧化与消毒方法其它氧化与消毒方法n 4.3.1 氯氨消毒氯氨消毒 n 4.3.2 二氧化氯消毒二氧化氯消毒 n

49、4.3.3 次氯酸钠消毒次氯酸钠消毒 824.3.1 氯氨消毒氯氨消毒 优点：优点：水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会产生氯臭和氯酚臭，同时可大大减小THMS的可能性；能保持水中余氯较久，适用于供水管网较长的情况。缺点：缺点：作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。单独使用的情况较少。人工投加氨可以是液氨、硫酸氨或氯化氨。氯和氨的投加量视水质不同而有所不同。一般采用氯：氨3：16：1 采用氯氨消毒时，一般先加氨，再加氯。834.3.2 二氧化氯消毒二氧化氯消毒 1.二氧化氯的物理化学性质 二氧化氯是一种绿色气体，沸点11，凝固点59，具有与氯一样的气味，比氯更刺激，毒性更大。，易溶于水，是一种易于爆炸的

50、气体。因其易于挥发、易爆炸等特性，所以不易贮存，应进行现场制备和使用。2.二氧化氯氧化消毒的机理 ClO2既是消毒剂又是氧化能力很强的氧化剂，对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力，能有效地破坏细菌内含巯基地酶；消毒能力比氯强。ClO2的投加量约为1.02.0 mg/L84二氧化氯消毒二氧化氯消毒 二氧化氯消毒的特点：二氧化氯消毒的特点：（1）不会与水中有机物作用生成三卤甲烷,不会生成氯酚 （2）ClO2余量能在管网中保持很长的时间，即衰减速度比氯慢。（3）ClO2不水解，消毒受PH影响较小。（4）作为氧化剂，能去除或降低水的色、嗅及铁、锰、酚等物质。（5）ClO2本身和副产物ClO2-对人体血

51、红细胞有损害。有报道认为还对人的神经系统及生殖系统有损害。因此，美国对水的剩余ClO2和ClO2-的总量规定不超过1.0mg/L。欧洲一些国家有自己的一些规定，但目前我国还没有规定。85二氧化氯消毒二氧化氯消毒 二氧化氯的制备方法：二氧化氯的制备方法：（1）亚氯酸钠和氯制取 （2）酸与亚氯酸钠制取 HClHOClOHCl2222ClH OHOClHCl222222HOClHClNaClOClONaClH O222222ClNaClOClONaCl22254452NaClOHClClONaClH O2242242105854NaClOH SOClONa SOH O864.3.3 次氯酸钠消毒次氯酸钠消毒 次氯酸钠消毒通常用于小型水厂，因其易分解，常用次氯酸钠发生器现场制取，反应如下：NaCl +H2O -NaOCl +H2 次氯酸钠也是强氧化剂和消毒剂，但消毒效果不如氯。次氯酸钠的消毒仍靠HOCl。反应如下：NaOCl+H2O -HOCl +NaOH87预处理包括清洗与预膜，一般分三步：化学清洗冲洗干净预膜（）88p缓蚀性能的测定方法挂片法（测定金属试片质量损失）p阻垢性能的测定方法碳酸钙沉积法鼓泡法