北京大学有机化学课件12

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1、exit第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第三节第三节 羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征第四节第四节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备第六节第六节 羧酸的反应羧酸的反应第七节第七节 卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应第八节第八节 羟基酸羟基酸的合成和反应的合成和反应本章提纲本章提纲第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁

2、酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。可根据它的来源命名。二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。含有二个羧基的羧酸称为二元酸。

3、第二节第二节 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节第三节 羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H：1012

4、 HCR2COOH H：22.6羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。第四节第四节 羧酸的结构和酸性羧酸的结构和酸性HCOOHCOO-HCOO HHCOO H1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单

5、键键长为1.43一一 羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较2 多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二二 讨论讨论1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。而表现出酸性。（1）电子效应的影响：）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响OHOOH

6、（3）分子内的氢键也能）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：）空间效应：利于利于H+离解的空间结构离解的空间结构酸性强，不利于酸性强，不利于H+离解的空离解的空间结构酸性弱间结构酸性弱.4 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对

7、位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20一一 氧化法氧化法第五节第五节 羧酸的制备羧酸的制备R-C-XOR-C-O-C-ROOR-C-OROR-C-

8、NH2ORC NCOOHCOOHOOOO2/V2O5500oCH2O二二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。腈的水解腈的水解反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤

9、代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构OR-C-NH2H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N-H2O互变异构互变异构-OH-OR-C-NH2OHR

10、COOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOHOR-C-NH2(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （否则易消除）否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。(3)产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。三三 有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应1 格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论2 有机锂试剂和有机锂试剂和CO2的反应的反应RLi +CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2OR C ROLiOL

11、iR-C-RO讨论：讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）（注意：投料比对产物的影响）实实 例例C=CC2H5CH3IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50 至至-60oCCO2H2O3 利用金属有机化合物的烃基化反应利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH +2LiN(i-C3H7)2RRCHCOOHRCHCOO-Li+Li+RXH2O(CH3)2CHCOOH +2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一和实例二实例一和实

12、例二：从羧酸合成：从羧酸合成-取代羧酸取代羧酸实例一实例一实例二实例二HOOCC(CH2)nCCOOHCH2CH2CH2CH2CH3COOHCH2LiCOOLiLDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O实例三实例三从一元羧酸合从一元羧酸合成成二元羧酸二元羧酸从羧酸合成从羧酸合成取代羧酸取代羧酸一一 羧酸的结构和反应羧酸的结构和反应二二 羧基中氢的反应羧基中氢的反应 三三 羧酸羧酸-H的反应的反应 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)四四 羧羰基的反应羧羰基的反应 五五 脱羧反应脱羧反应第六节第六节 羧酸的反应羧酸的反应一一 羧酸的结构和反应羧酸的

13、结构和反应-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。二二 羧基中氢的反应羧基中氢的反应1 酸碱反应酸碱反应 强无机酸强无机酸 羧酸羧酸 碳酸碳酸 酚酚pKa 45 6.35 10RCOOH +NaHCO3 RCOO-Na+CO2 +H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa +CO2 +H2O ArOH +NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨

14、盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2 羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质 是是SN2反应。反应。只适用于只适用于1o RX和活泼和活泼RX。常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐，优点：速率快。缺盐，优点：速率快。缺 点：太贵。点：太贵。)体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+RX RCOOR +X-SN2C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+CH3COO-Na+HOAc 120oC讨论讨论3 羧酸与重氮甲烷的反应羧

15、酸与重氮甲烷的反应（1）重氮甲烷的共振式）重氮甲烷的共振式:CH2N2CH2=N NCH2 N N+-+-（2）反应机理）反应机理正性极强，易发生正性极强，易发生SN2反反应，是最好的离去基团。应，是最好的离去基团。R-C-O-+CH3-N NO+R-C-O-H +-CH2-N NO+R-C-OCH3O+N2SN2 重氮甲烷是甲基化重氮甲烷是甲基化试剂试剂.羧酸和酚能用重氮羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。甲烷甲基化，醇不能。（3）实）实 例例优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。CH3COOHCH3COOCH

16、3CH2N2 25oC三三 羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同

17、样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+Br-HBrRCH-CBrBrORCHCOOH +RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转1.酯化反应酯化反应 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。一分子水而生成酯的反应称为酯化

18、反应。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+四四 羧羧 羰羰 基基 的的 反反 应应（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反应的机制）酯化反应的机制*1 加成加成-消除机制

19、消除机制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除机制进行反应，机制进行反应，是酰氧键断裂是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH该反应机制已为：该反应机制

20、已为：同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明酯化反应机制的证明 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(C

21、H3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3 酰基正离子机制酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%2.形成酰胺和腈的反应形成酰胺和腈的反应

22、反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。方式除去反应体系中产生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室温室温-H2OP2O5RC N +H2OORC-OH +NH3反应机制（与酯化反应的加成反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）消除机制类似）R-C-O-NH4+OORC-OH +NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORC N 互变异构互变异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移应

23、用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO3.羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX +RH与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。的混合物。RCOOLiR-C-O

24、LiOLiRH2OOR-C-RH2OR-C-OHRR-LiOHRCOOH +RMgXRCOOH +RLiRLiRLi4.羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH +LiAlH4RC

25、OOLi +H2 +AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH +BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClLiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的

26、区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4五五 脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X 的试剂的试剂X2RX1.特殊条件下的脱羧反应特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：它们的反应过程可归结为：珀脱法珀脱法特殊脱羧反应特殊脱羧反应柯尔伯法柯尔伯法汉斯狄克法汉斯狄克法克利斯脱法克利斯脱法 柯齐法柯齐法适用范围适用范围反应名称反应名称

27、反反 应应 式式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光光 10C左右的羧酸左右的羧酸产率产率1oRX最好，最好，2oRX之之,3oRX最低。最低。产率产率1oRX最好最好产率产率1o、2o、3oRX均很好均很好。HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3

28、OOC(CH2)4Br实实 例例CH3OH H+AgNO3 KOH2.通常的脱羧反应通常的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。的条件下进行的。（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存（1）反应一般式）反应一般式A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱*1 环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理（2）机）机 理理当当-碳与不

29、饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互变异构互变异构实实 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH +CO2*2 O2NCH2COOH O2NCH3 +CO2*3 NCCH2COOH NCCH3 +CO2*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 +CO2*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 +CO2 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2 羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOHOCl

30、3C-C-O-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完全在水中完全电离（电离（pka=6.6)R-C-C-O-HO OR-C-C-O-O O-H+H2OH+R-C-H +CO2OOCOOHOHH+C-O-H+OHHOC-O-+OHH-H+-CO2OH实实 例例（2）强的芳香酸不需要催化剂，在）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。中加热即可脱羧。3 芳香羧酸脱羧的几点说明芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用 下按负离子机理脱羧。下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或

31、）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。做催化剂。4 二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰 (-CO)失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏朗克规柏朗克规则则甲酸、甲酸、-羟基羟基酸、酸、-羰基酸羰基酸受热均发生受热均发生失失羰反应

32、。羰反应。第七节第七节 卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应1-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)一一 卤代酸的合成卤代酸的合成2 -卤代酸的合成卤代酸的合成3 、等等卤代酸的合成卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 二二 卤代酸的反应卤代酸的反应1 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2N

33、aOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+2 -卤代酸的反应卤代酸的反应3 -卤代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸反应机制：反应机制：(请学生自己完成）请学生自己完成）无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯，丙内酯，在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaO

34、HNaOHCCl4第八节第八节 羟基酸的合成和反应羟基酸的合成和反应一一 羟基酸的合成羟基酸的合成1.-羟基酸的合成羟基酸的合成 （1）由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。（2）由由-卤代酸合成。卤代酸合成。浓浓在在Ag2O存存在下，用在下，用稀碱作用，稀碱作用，构型保持。构型保持。浓碱作用浓碱作用下，构型下，构型翻转。翻转。浓浓-实实 例例2-羟基酸的合成羟基酸的合成(1)醛醛 -羟基醛羟基醛 -羟基酸羟基酸(2)-氯醇与氯醇与NaCN反应，再水解。反应，再水解。(3)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。(4)用用-羰基酯还原

35、，水解合成。羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化 将二元酸单酯的酯基还原成醇将二元酸单酯的酯基还原成醇3-羟基酸的合成羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHor LiBH4H2O（1）-羟基酸羟基酸 1 羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反应（在H+中进行）中进行）二二 羟基酸的反应羟基酸的反应2 RCHCOOHOH-H2OH+OORROO交酯交酯分分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应应-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸*若无若无-H，则形，则形成成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯（2）分）分 子子 内内 的的 酯酯 化化 反反 应应2 聚合（分聚合（分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应）应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚聚 酯酯HO(CH2)8C O(CH2)8C n-1 OH +H2OOO