黄钾铁钒法沉铁

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1、A黄铁矶法除铁原理a 黄铁矶沉淀组成及热力学稳定性黄铁矶的分子式通常可以写成A 0-3Fe 0 - 4S0 - 6H 0或AFe （S0 ）2 2 332342（OH），或A Fe（ SO） （OH），式中A代表一价阳离子，即可以是K+、Na+、6264412NH4+、Rb+、Ag+、一Pb2+或 H3+O 等，例如：黄钾铁矶：KFe （S0） （OH），其化学组成：K0 9.41%，Fe 0 47.83%，3 42622 3S0 31.97%，H 0 10.79%。黄钠铁矶：NaFe（S0）（OH），其化学组成：Na 0 6.4%；3234262Fe 0 49.42%； S0 33.04%，

2、H0 11.14%。黄铵铁矶：NH Fe （S0） （OH），其233243426化学组成：（NH）O 5.43%，Fe 0 49.93%，S0 33.37%，H0 11. 27%。4 22 332这些化合物通常称黄钾铁矶或黄铁矶。在自然界里，有些矿物具有类似 的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。所谓矶，是一系列类质同晶 矿物的总称，而黄钾铁矶是矶中的一种。波北兹涅克和麦尔文研究了 Fe 0 -S0 -H 0三元系在某些温度下的平衡情2332况，如下图所示。所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于 它们都含有结晶水的缘故。无水硫酸高铁位于Fe203-S03二元系线上，但

3、它在50C 和75C的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图 上出现。按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域：平衡固相是氧化铁的水化物。这是一个非常狭小的区域，位于图中最左 端的三角形1中。在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。 由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。液相线基本上不和Fe 0 -S0二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。三角形 2 331远离组分S03,表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅 由析出需要符合这种条件。黄铁矶除铁必须偏离这个区域，即必须使溶液保持一 定酸度。平衡固相是碱式盐或

4、碱式盐和氧化铁水合物的混合物。三角形2-7都属 于这样的区域，它们由液相和固相很合组成。可以看出，三角形2的平衡固相是 氧化铁的水合物和含结晶水的硫酸高铁碱式盐(3Fe0 4S0 9H0)，在3-7 2332中，平衡固相则为一种或两种不同的碱式盐。平衡固相是正盐、酸式盐或它们的混合物。三角区域9-13就属于这样的 区域，体系中S0%的增加将使平衡液相线即母液的含铁量急剧下降。这些区域的 3特点是平衡液相线含有很高的S0%。与黄铁矶沉铁直接有关的是区域2-3，与它 3们相应的稳定平衡固相是碱式盐草黄铁矶3 Fe203 - 4S03 - 9H20，也可以写成H(H 0) 03 Fe 0 - 4S0

5、 - 6H 0，不论在成分或物理化学性质方面都和黄钾铁 222 332矶非常相近。所以当溶液中存在K+、Na+、NH+时，平衡固相将由更为稳定的黄铁 4矶所代替。随溶液酸度减小，黄铁矶趋于不稳定，并将转变为含水氧化铁。为使高铁以铁矶析出，必须使溶液保持一定酸度。从硫酸铁溶液中沉淀铁矶的反应如下：3Fe (SO ) +6HO = 6Fe(0H)S0 +3HS024324244Fe (OH) SO +4H0 = 2Fe (OH) SO +2HS042244242Fe (OH) S0 +2Fe (OH) S0 +2NH 0H = (NH ) Fe (S0 ) (OH) 4244442644122Fe

6、 (OH) S0 +2Fe (OH) S0 +NaS0 +2H0 = Na Fe (S0 ) (OH) 4244242264412+H2SO42Fe (OH) S0 +2Fe (OH) S0 +4H0 = (H0) Fe (S0 ) (OH)424423264412黄铁矶形成时，有硫酸产生。必须将酸中和，反应才能继续进行。在锌 冶炼中通常采用焙砂作中和剂。在其他情况下可用Fe203、Na2C03等作中和剂。黄铁矶结晶的形成需要的是Fe3+，在实际的工业滤液中均含有比例不等 的Fe2+，因此氧化Fe2+成为Fe3+是结晶前的首要步骤。氧化剂有KMn04, Mn02, C12, NaC1O3和过氧

7、硫化物等。在湿法炼锌工业实践中，多用02或空气为氧化剂。沉矶 速度是人们关注的重要问题，长沙矿冶研究院马荣骏等做出了系统的动力学方面 的工作。b一价阳离子对结晶的影响黄铁矶的生成条件是，溶液中必须有Na+, K+或NH+等离子。通常使用的 4化合物有NH 0H,(NH ) SO , NH HC0 ,Na0H,Na S0及KC1等。一价离子加入量必 44244324须满足化学式AFe3 (OH) 6所规定的原子比，即Fe/A必须等于或大于3方能取得 好的除铁效果。不同种类和数量的一价阳离子除铁效果如下图。由图可知，钾离 子效果最好，钠和铵离子效果接近。fevsv-e-w时阍以一所阳陶产时不同就灰

8、毗沉注的殷橱LK4Mi* ；3NHj eA/R =1/3或骑条阵甫戒中肆1知为讯血中和利赤粉白土七小 = 1.5pH黄转职形成与温度的关系 y (SOJ, m液 9-明对dT)c溶液酸度对沉淀的影响溶液pH值对黄铁矶的稳定性和沉淀率有重要影响。黄铁矶在形成过程中 产生大量酸，酸度增高将降低铁的沉淀量和速率。沉淀母液中Fe3+浓度与硫酸浓 度的关系，理论上为C3+/C =0.004,但工厂操作时上述比值常取0.01。有人 研究了温度-pH值关系，如上图右所示。图中阴影部分是黄铁矶稳定存在的区域。 表明在低pH值下，必须在较高温度下黄铁矶才能稳定存在：20C时,pH值范围 是23； 100C时，p

9、H值范围是12.3 ；而在200C时，pH值则为01.2。实 际上，pHV2.5，溶液电位大于0.60V和Fe3+浓度大于0.001 mol/dm3，黄铁矶即 可以稳定存在。下图示出了电位与pH值关系图。表明黄铁矶在pH =0.52.5 范围内是稳定的。口 H电位-pl I伯图中敝恢机的彪定范山 博薰举平衡破度瑚Ear”：I C. I-0. Q| ：3 ;410噤蛛湖匣与时间牌美泰d反应温度对沉淀的影响黄铁矶在室温下形成的速度非常缓慢。如在25C时由K S0 -Fe (S0 )24243溶液中沉淀钾铁矶，在水相pH值为0.821.72范围内，需要16个月。如将 温度升到100C,数小时后沉淀则

10、已近于完全；温度若达到180200C,黄钾铁 矶则开始破坏。沉矶的操作温度要求高于85C，温度对沉淀结果的影响如上图右所示。 温度低不仅沉淀缓慢而且过滤困难。黄铁矶在酸性介质中的溶解度随温度升高而 急剧下降。e 加入晶种对沉淀影响黄铁矶晶核的生成比较缓慢。从含硫酸lOg/dm3, Fe3+10.98g/dm3的热酸 浸液中除铁，大约1h后溶液中才有结晶析出。加人晶种后半小时便有晶体析出。 在整个沉矶过程中搅拌也是必要的。向热力学稳定相转移的相变都将降低整个体系的自由能。新相的生成， 使体系的相数由一相变为两相。一方面部分原子由高的自由能（旧相）向低的自 由能（新相）转变，降低体系内部自由能；但

11、另一方面，新相表面的形成，又需 要能量，从而增加体系的自由能。因而新相（如黄铁矶结晶）形成时自由能的变 化可用下式表示：F = -VAfSo式中V结晶新相的体积；fv单位体积中旧相、新相间自由能之差，Afv = F液-F固；S新相的表面积；o单位相界面上，新旧两相间的表面张力，即两相间比表面台匕 能匕。假设新相为球形，上式可改写成:F nrsnfv + 4nr2no3式中r球形晶粒的半径；n新相生成的颗粒数。从下图左可以看出，AF的变化取决于新相颗粒的大小。当晶粒的半径 小于临界颗粒半径rk时，体系总自由能增高；当半径大于、时，情况相反；半 径等于r0时,AF的增加等于零，表明由于新相的生成，

12、形成的相界面表面能抵 消了部分原子由液相向自由能较低的固相转变带来的自由能降低；当半径大于 r。时，自由能的增加为负值，表明整个体系内的自由能趋于降低。由此可知，在 结晶开始后，可以有许多晶粒，但是受到一定限制，只有那些由于涨落现象等原 因使粒径增大到引起体系自由能减小的晶粒得以成长，即半径大于rk的晶粒， 才可能成为晶核。下图右表明外加晶种可以大大加快沉矶速度。休慕内新相形成时新相品就大中撕 你聚内自由能爽化的关系皓如忧种对铁飒沉淀的思响I 一不加显鞘凫1*下母曲线我-血品舛孔卜降曲躅f黄铁矶沉淀过程中其他离子的行为黄铁矶法除铁主要用于湿法炼锌，因此锌对沉淀的影响是首先要考虑的 因素。考察锌

13、的影响时发现，即使溶液中含有100g/dm3的Z，沉淀由结晶向无 定形转变的临界pH值也几乎不变，即不加Zn2+，临界pH#为：pH =JA0.211lgFe3+1.84而加入100g/dm3的Zn2+（ZnSO4加入）后:pHJA0.21log Fe3+1.80表明在沉矶过程中，锌可以看作是一种惰性物质。但工业上，要考虑的 是如果锌浓度过高，溶液黏度增高，对操作不利。B 黄铁矶法在锌冶炼中的应用a 黄钾铁矶除铁法在湿法炼锌中黄钾铁矶除铁法应用最多，今列举几个厂的使用情况如下。澳大利亚雷斯顿电锌厂将残渣处理放到浸出车间（如下图所示）。由锌 电解系统来的浸出渣（8001000g/dm3浓度）和堆

14、积的浸渣浆化后（用预热到 75、C的废电解液）一起进入浸出槽，在8595C下浸出7h。浸出后的残渣用水 力旋流器分级，富锌渣（ZnS 80%）与富铅渣分开。此外，浸出液中和至pH =0.90 （15g（H2S04）/dm3），随后将25%的氨水加入溶液。在加焙砂同时，在pH=1.3 1.7中保持4.5h，生成黄铁矶，以除去大部分铁。挪威锌公司把浸出渣处理过程合并到浸出系统中，如下图左所示。整个 系统中包括中性浸出，将焙砂中80%的可溶性锌溶解，同时少量铁和其他杂质沉 淀而产生一种中性溶液。分离后的残渣进行热酸浸出，温度为9095C，酸度 4080g (H2S04) /dms，使残渣锌溶解。不同

15、焙砂的溶解度有所不同，因此必须 加入浓硫酸控制适当的酸度以达到最高的提取率。不溶的铅、银残渣为中性，浸 出过程中加入焙砂量的10%12%，分离后剩下的含锌、铁溶液中的铁以黄铁矶 形式沉淀。长沙矿冶研究院马荣骏等针对我国的高锢高铁锌矿资源，研究出一个有 效回收锌、锢的湿法联合流程。流程中的关键工序为焙烧料的热酸浸出-黄铁矶 除铁。在低酸浸出液用黄铁矶法沉铁时，锢先富集于铁矶渣，再从渣中回收铟， 同时回收一部分锌及钠，从而提高了锌的总回收率，并降低了钠试剂的消耗。研 究了在铟、铁共存的多元体系中，铟、铁进入黄铁矶的规律。铁以黄铁矶沉淀时， 生成的是钠（或铵）铟铁矶晶体，它的热力学性质与黄铁矶相似。

16、在530590C 焙烧时大部分铁成三氧化二铁而铟仍为硫酸复盐，铟易被稀酸浸出。1983年在 柳州有色金属冶炼厂对此流程进行了工业试验，1985年9月完成了锌流程工业 试验。工业试验采用的原则流程如上图右所示。柳州有色金属冶炼厂用此流程进行了工业生产多年，获得了很好的效益， 填补了我国铁矶法的空白。目前我国已有数家湿法炼锌厂使用热酸浸出铁矶法进 行湿法生产锌，均借鉴了这一成果的经验，而在我国炼锌工业中占有了重要地位。b 低污染黄钾铁矶法现有的湿法炼锌厂，广泛采用常规黄铁矶法除铁，但铁矶渣中仍损失了 一些有价金属。低污染的黄铁矶法基本原理是在“沉矶”之前，先通过低温预中和调整溶液的组 成，在沉矶过

17、程中不需添加中和剂就能满意地除铁。主要流程可由下两图表示。 上图左示出低沮预中和流程。预中和既可采用焙砂，也可采用中性浸出后的浓密 底流。如果热浸出液中铁含盆较高，则铁矶沉淀后对浓密上清液的返回可能有益 处；下图右表示用中性浸出液作稀释剂的流程。 m aft fl抚波映中和蒲程NlijOH上伽tfiT妹野也重峋部中利卜废电解厩tWift净化后电精件用中性随出漩作稀籁制的流程因为在低污染黄铁矶法中所产生的铁矶只含少量的有价金属。减少了铅、 锌、银、金、锡、铜等有价金属的损失。下表一示出低污染黄铁矶法及常规铁矶 法金属回收率对比；下表二示出两种沉淀法铁矶渣组成。这些数据显示出新方法 的优越性。该法

18、是由世界第二大炼锌厂，年产200kt锌的澳大利亚电锌有限公司 发展的处理锌渣的方法，并在日产500t锌的中间工厂进行了试验。生产流程如 下图所示。澳大利亚电锌公司已决定在生产厂改造中引人低污染黄铁矶法。表一不同铁矶法金属回收率二元素金属回收率/%常规黄铁矶法低污染黄铁矶法Zn94979899Cd94979899Pb7595Ag7595Au7595Cu9095-石膏断，淀E3tO3低布染黄挟机法中同工厂生产辙程简用表二不同铁矶渣组成二元素常规黄铁矶法低污染黄铁矶法Fe25%30%32.40%Zn260.25Cd0.050.20.001Pb0.22.00.05Ag1015g/t4g/tAu0.6g

19、/tF（SQJ3（OH）6（S） +3McSO4（O （MZn24 ,Cu ,W.A = N耳，K,NH；）崔原理上这个反应能够也技酸铮的浸出及被酬沉淀反应式加含组成.这些反应分别是: 3M诚电。认时52用S&3M茹Qf） +3F宅（$%）盘1） +玲。（料康+jAj504U） +（l42a）HiO= MjHg）nFFWSOQOH）H5 十肩出SO.含井（17-22）及式（17 - 23 ）,可褂到以下的总反通:腿瞄绳觎 己M蹶0） TF登（般朕算-哗Hi。3 （%兰）临。,由璀含）#（宇）电（姬）我11皿印.（1）斗伊-如）遇0 =2AH,什隔【50）上（OH）+ （守火监（ 1）从理论上看

20、，铁酸锌的浸出及铁的沉淀可在下图平衡线以上的条件进行。 但因为当溶液含酸量减少时铁酸锌的浸出速度将降低；又当溶液含酸量增加时， 残留铁量将增加。因此实践中必须选择在最佳酸度范围内操作。如图所示在科科 拉厂转化法使锌的浸出收率由从前的92%上升到96%。d 铁矶渣的处理及利用黄铁矶法在锌冶炼厂通常采用焙砂做中和剂，造成有价金属的损失。由 于铅、银、锢等在除铁过程中也能生成黄铁矶型复盐，因此如何从矶渣中回收有 价金属、硫酸盐、铁制品以及渣的固化，引起各国学者的重视。有人用化学和矿物方法考察了银在湿法炼锌中的行为。焙烧时，精矿中 的银矿物转变成硫酸银、氧化银和金属银。浸出时，银主要先以硫酸银Ag2S

21、O4) 形式溶解，然后立即转成不溶性AgS沉淀并环包着细的或粗的闪锌矿颗粒。在2热酸浸出时，形成元素硫一黄铁矶粒群，其中有细小的Ag2S或Ag2S的夹杂物和 取代黄铁矶中的一价阳离子的银存在。溶解后的银对黄铁矶型化合物具有很强的 亲和力。大于90%的可溶性银与Na+、NH；、Pb2+等型黄铁矶共沉淀。在黄铁矶沉淀中，银黄铁矶比钠或铵型黄铁矶更稳定。在银、钠共存体 系中，黄铁矶中含银量随溶液中银浓度增加而增加。但钾型黄铁矶比银型更稳定。 因此如果以K+作沉淀剂，对捕集溶液中的微量银是不利的。我国会东炼锌厂做了热酸浸出-铁矶沉铁一段转化法处理锌渣的工业试 验。产出的铅银铁矶渣经选矿产出产品含银1.5%。沈阳冶炼厂和辽宁冶金研究所曾经研究从黄铁矶渣中综合回收有价金属 的工艺流程。