络合滴定中的副反应ppt课件

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1、M +Y MYM(OH)ML HY NY MHY M(OH)YOH-L H+NH+OH-主反应副反应M(OH)n MLn H6Y水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应 (一)滴定剂的副反响和副反响系数 1.酸效应 H+与Y4-离子的副反响对主反响的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参与主反响才干降低的景象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害要素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物才干降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的要素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。Y(H)=cY/Y=1/Y cY表示络合反响达平衡时，未与M络合的E

2、DTA的总浓度为：cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可见：在副反响中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。酸效应系数Y(H)的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+Ka1 Ka2 H+4+Ka1 Ka2Ka6)/Ka1 Ka2Ka6 n=H+6/Ka1 Ka2Ka6+H+5/Ka2 Ka3Ka6+n H+4/Ka3 Ka4 Ka5Ka6+H+3/Ka4 Ka5Ka6+H+2/Ka5Ka6+H+/Ka6+1n可见，可见，Y(H)只与溶液中只与溶液中H+有关，是有关，是H+浓度的浓度的函数，酸度越高，函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越

3、严重。越大，酸效应越严重。n根据质子化常数来表示根据质子化常数来表示ncY=Y+1HYH+2HYH+2+6HYH+6 即即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6n =1+iHH+i例例7-2 计算计算 pH等于等于5.00时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数Y(H)和和lgY(H)。解：知解：知EDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6 得得 Y(H)=1+1010.2

4、610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1 0 2 1.0 9 1 0-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以所以 lgY(H)=6.452.共存离子的影响共存离子的影响 假设溶液中同时存在可与假设溶液中同时存在可与EDTA发生络合反发生络合反响的其它金属离子响的其它金属离子N，那么，那么MN与与EDTA之间将会之间将会发生竞争，发生竞争，N将影响将影响M与与EDYA的络协作用。的络协作用。假设不思索

5、其它要素，那么假设不思索其它要素，那么Y(N)=cY/YcY=Y+NYY(N)=Y+NY/Y=1+KNYN 2 3.EDTA的总副反响系数的总副反响系数 假设两种要素同时存在存在，那么假设两种要素同时存在存在，那么cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY 由由H+和和N所引起的所引起的Y的总副反响系数为；的总副反响系数为；Y=CY/Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H 6 Y +NY/Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)+(Y+NY-Y)/Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y+(Y+NY)/Y-Y/Y=Y(H)+Y(N)-1当当Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或或Y

6、(H)Y(N)，YY(H)：Y(N)Y(H)，YY(N)例例7-3 某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为，浓度均为0.010mol/L。在。在pH=5.0时，时，对于对于EDTA与与Pb2+的反响，计算两种情况下的的反响，计算两种情况下的 Y 和和lgY值。值。解解:对于对于EDTA与与Pb2+的反响，遭到酸效应和的反响，遭到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时时lgY(H)=6.45；由查附录一之表；由查附录一之表3可知，可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7

7、由于络合物的构成常数相差很大，可以以为由于络合物的构成常数相差很大，可以以为EDTA与与Pb2的反响完成时，溶液中的反响完成时，溶液中CaY的浓度的浓度非常低，非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。；镁共存时的情况类似。由式由式 Y(N)=1+KNYN 可得：可得：(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式 YY(H)+Y(N)可得：可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=10

8、6.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果阐明，共存离子对主反响是有影响计算结果阐明，共存离子对主反响是有影响的。假设相差的。假设相差100倍或更多时，可将其中数值较倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要思索其影响。小者忽略，反之要思索其影响。(二二)金属离子金属离子M的副反响的副反响1.M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数 另一种络合剂与另一种络合剂与M离子的副反响对主反响的影离子的副反响对主反响的影响称为络合效应。响称为络合效应。采取与酸效应类似的处置方法，求得络合效应采取与酸效应类似的处置方法，求得络合效应系数

9、系数M(L)M(L)=1+iLiY(H)=1+1H H+2H H+2+6H H+6 =1+iHH+in2M的水解效应的水解效应n 同理：同理：M(OH)=1+iOHin3.M的总副反响系数的总副反响系数n 假设两种离子同时存在，即假设两种离子同时存在，即M离子与络合离子与络合剂剂L和和OH-均发生了副反响，那么其总副反响系均发生了副反响，那么其总副反响系数为：数为：nM=M(L)+M(OH)-1n当当 M(L)或或 M(O H)1，MM(L)+M(OH)n或或M(L)M(OH)，MM(L)nM(OH)M(L)，MM(OH)例例 7-4 在在0.10mol/LNH3 0.18mol/L均为平均为

10、平衡浓度衡浓度NH4+溶液中，总副反响系数溶液中，总副反响系数Zn为多少？为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到调到10.0，Zn又等于多少不思索溶液体积的变化？又等于多少不思索溶液体积的变化？解：知锌氨络合物的积累构成常解：知锌氨络合物的积累构成常lg1 lg4分分别为别为2.27,4.61,7.01,和和9.06;NH3=10-1.00 mol/L,pK(NH4+)=9.26。由于由于 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查 附 录 一 之 表查 附 录 一 之 表 6 可 知，可 知，p H=9.0 时，时

11、，lgZn(OH)=0.2。=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34=105.10)(3NHZnn 由于式由于式3NH33和和4NH44中这两项数值较中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和和Zn(NH3)42+。所以。所以 n Zn=+Zn(OH)-1105.10n所以所以 lgZn=5.10 n 当溶液的当溶液的pH=10.0时，查表时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数的质子化常数KH=109.26。由于。由于n =NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/Ln由分布分

12、数可得：由分布分数可得：n NH3=K/(H+K)=10-0.62 mol/Ln =1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.01n 1 0-1.8 6+1 0 9.0 6 1 0-2.48=106.60)(3NHZn3NHc3NHc)(3NHZn此时此时 Zn =106.60 计算结果阐明，当计算结果阐明，当 一定时随着溶液酸一定时随着溶液酸度的降低，度的降低，NH3有所增大，使有所增大，使NH3对对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反响的水解反响可以

13、忽略不计，可以忽略不计，Zn 。假设溶液的。假设溶液的pH=11.0，此时，此时,=5.4，就必需思，就必需思索水解影响了。索水解影响了。)(3NHZn)(3NHZn)(3NHZn3NHc三络合物三络合物MY的副反响的副反响 pH3，构成酸式络合物，构成酸式络合物，MHY；pH6,构成碱式络合物，构成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，普通情况由于这两种络合物不稳定，普通情况下，可忽略不计。下，可忽略不计。四、四、MY络合物的条件构成常数络合物的条件构成常数 条件构成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常条件构成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响要素思数

14、，它是将酸效应和络合效应两个主要影响要素思索进去以后的实践稳定常数。索进去以后的实践稳定常数。在无副反响发生的情况下，在无副反响发生的情况下，M与与Y反响到达平反响到达平衡时的构成常数衡时的构成常数KMY，称为绝对构成常数。，称为绝对构成常数。KMY=MY/MY 对有副反响发生的滴定反响：对有副反响发生的滴定反响：M=cM/MY=cY/YMY=cMY/MY代入代入KMY定义式：定义式：nKMY=cMY/cM cYMY/MYn 或或KMYMY/MY=cMY/cM cYn 令：令：KMY=KMYMY/MY n KMY称为表观构成常数或而条件稳定常数，而称为表观构成常数或而条件稳定常数，而cM、cY

15、、cMY那么称表观浓度。那么称表观浓度。n KMY表示在有副反响的情况下，络合反响进表示在有副反响的情况下，络合反响进展的程度。展的程度。nlgKMY=lgKMY lgM lgY+lgMY 1n 在多数情况下，在多数情况下，MHY和和MOHY可以忽视，即可以忽视，即n pMY=0。n lgKMY=lgKMY lgM-lgY 2n此式为计算络合物表观构成常数的重要公式。此式为计算络合物表观构成常数的重要公式。当溶液中无其它配离子存在时：当溶液中无其它配离子存在时：lgKMY=lgKMY-lgYH 3假设假设pH12.0，lgYH=0 lgKMY=lgKMY即：即：KMY=KMY 由式由式(1)或

16、式或式(2)可知，表观构成常数总是比可知，表观构成常数总是比原来的绝对构成常数小，只需当原来的绝对构成常数小，只需当pH12，YH=1时表观构成常数等于绝对构成常数。表观构成时表观构成常数等于绝对构成常数。表观构成常数的大小，阐明络合物常数的大小，阐明络合物MY在一定条件下的实践在一定条件下的实践稳定程度。表观构成常数愈大稳定程度。表观构成常数愈大.络合物络合物MY愈稳定。愈稳定。n 设金属离子的分析浓度设金属离子的分析浓度cM，体积为，体积为VM，用，用等浓度等浓度(cY)的的EDTA规范液滴定时，参与的体积规范液滴定时，参与的体积为为VY。在有副反响存在时，根据络合平衡和物。在有副反响存在

17、时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略料平衡的关系，并忽略MY能够发生的副反响，能够发生的副反响，可列出以下方程组：可列出以下方程组：YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYyMYMyMMn整理后得滴定曲线方程：整理后得滴定曲线方程：n式中式中 01)111(2fCMKCffMKMMYMMYMYMMYYVVVCVCfn 以以0.02000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在滴定是在pH=9.0的的NH3-NH4+的 缓 冲 溶 液 中 进 展，并 含 有的 缓 冲 溶 液 中 进 展，并 含 有0.10mol/L游离氨。游离氨。n一一KZ

18、nY表观构成常数的计算表观构成常数的计算n 由 例由 例 6-5 l g Z n =5.1 0,lgKZnY=10.12n二滴定曲线二滴定曲线n 1.滴定前滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1n pZn=1.70n 2.滴定开场至计量点前滴定开场至计量点前n Zn=(VZn-VY)/(VZn+VY)cZnn 假设假设VY=19.98ml,那么那么Zn=1.010-5 molL-1n pZn=5.00n3.计量点时计量点时n ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp=cZn/2n 根据计量点时的平衡关系：根据计量点时的平衡关系：n KZnY=ZnY/ZnYn =cZn,sp/Zns

19、p2n Znsp=(cZn,sp/KZnY)1/2n pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY)n =1/2(2.00+10.12)=6.06n4.计量点之后计量点之后n 由于过量的由于过量的EDTA抑制了抑制了ZnY2-的离解，溶液的离解，溶液中中pZn与与EDTA的浓度有关。的浓度有关。n ZnY=VZn/(VZn+VY)cZnn Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cYn得：得：nZn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY-VZn)KZnYn pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn)n 设参与了设参与了20.02ml EDTA规范溶液，那么规范溶液，那么n pZn=7.

20、12 表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn EDTA参与量 未被滴定的Zn2+/%过量的EDTA/%pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12 可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，pM(pM)发生突跃，

21、称为络合滴定的突跃范围(本例为5.00-7.12)n三影响滴定突跃的主要要素三影响滴定突跃的主要要素n 由图由图6-4及及6-5可看出，滴定曲线下限起点的可看出，滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限；曲线上限的高低，取决于络合物的的高低，取决于络合物的logKMY值。也就是说，值。也就是说，滴定曲线突袄范围的长短，取决于络合物的条件构滴定曲线突袄范围的长短，取决于络合物的条件构成常数及被滴定金属离子的浓度。成常数及被滴定金属离子的浓度。n 1、条件构成常数、条件构成常数KMY的影响的影响n 图图6-4表示用表示用0.010mol/LEDT

22、A滴定滴定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见离子所得到的突跃曲线。由图可见KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。大。KMY大小与大小与KMY、M、Y均有关。酸效应、均有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种要素对辅助络合剂、水解效应等各种要素对KMY的大小的大小均会产生影响，在实践任务中应全面综合思索各种均会产生影响，在实践任务中应全面综合思索各种要素的影响。要素的影响。n图图6-4 KMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响图图6-5 cM对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响2、金属离子的浓度、金属离子的浓度cM的影响的影响 图图6-5阐明，阐明，cM越大，即越大，即pM越小，滴越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论因此，我们可以得出这样的推论:假设溶液假设溶液中有能与被测定的金属离子起络协作用的中有能与被测定的金属离子起络协作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。致使突跃部分缩短。