高分子化学与物理第二章

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1、第二章第二章 缩聚及其他逐步聚合反应缩聚及其他逐步聚合反应2.1 聚合反应类型及特点聚合反应类型及特点2.2 缩聚反应缩聚反应2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应2.4 线形缩聚的分子量控制线形缩聚的分子量控制及分子量分布及分子量分布2.5 体型缩聚体型缩聚 2.6其他逐步聚合反应简介（了解）其他逐步聚合反应简介（了解）2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2本章难点:1.1.等活性理论等活性理论2.2.反应程度与转化率反应程度与转化率3.3.线性缩聚反应分子量的控制线性缩聚反应分子量的控制4.4.平均官能度的计算；平均官能度的计算；5.5.凝胶点的计算；凝胶点的计算；第二章第二章

2、缩聚及其他逐步聚合反应缩聚及其他逐步聚合反应2.1 聚合反应类型及特点聚合反应类型及特点1、聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分：、聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分：加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应2、按聚合机理或动力学分：、按聚合机理或动力学分：连锁聚合（连锁聚合（Chain Polymerization）活性中心（活性中心（Active Center）引发单体，迅速引发单体，迅速连锁增长连锁增长。逐步聚合（逐步聚合（Stepwise Polymerization）低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中

3、心，单体中不同官能团间相互反应而单体中不同官能团间相互反应而逐步增长逐步增长。大部分缩聚属逐步机理大部分缩聚属逐步机理。逐步聚合反应逐步聚合反应缩合聚合缩合聚合逐步加成逐步加成开环聚合开环聚合氧化偶合氧化偶合 Diels-Alder加成加成聚合聚合逐步聚合反应的分类：逐步聚合反应的分类：缩聚：缩聚：聚加成聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。：形式上是加成，机理是逐步的。聚氨基酸酯，简称聚氨基酸酯，简称聚氨酯聚氨酯开环反应：开环反应：部分为逐步反应。部分为逐步反应。氧化偶合：氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。单体与氧气的缩合反应。Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键，如：单体

4、含一对共轭双键，如：+本章主要研究以本章主要研究以缩聚缩聚为主的逐步聚合为主的逐步聚合2.2 缩聚反应缩聚反应1）定义）定义 即即缩合聚合缩合聚合的简称，是官能团间经多次缩合形成聚合物的简称，是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。的反应。特点：特点：缩聚物有缩聚物有特征结构官能团特征结构官能团；有低分子有低分子副产物（副产物（Byproduct)；缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。2）缩聚反应体系）缩聚反应体系官能度（官能度（Functionality）：一分子中能参与反应的官能团数；：一分子中能参与反应的官能团数；或是指单体在缩合反应中能形成新键的数目。或是指单体在

5、缩合反应中能形成新键的数目。官能团：官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3Hn1-1官能度体系官能度体系n1-2官能度体系官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（二甲酸二辛酯（DOP）。）。二元反应体系中若有一原料的官能度为二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能，则缩合后只能得到低分子化合物，称为缩合反应。得到低分子化合物，称为缩合反应。n2-2官能度体系官能度体系n2官能度体系官能度体系2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。官能度体系的单体进行缩聚，形成

6、线形缩聚物。n 2-3(4)、3-3等官能度体系缩聚，形成体型缩聚物。等官能度体系缩聚，形成体型缩聚物。如邻苯二甲酸酐（官能度为如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，）与甘油（即丙三醇，官能度为）或季戊四醇（官能度为官能度为）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩，除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体体形结构形结构，故称为，故称为体形缩聚体形缩聚。注意：考虑官能度时，需要以参与反应的基团为准。例如苯酚注意：考虑官能度时，需要以参与反应的基团为准。例如苯酚在一般反应中，酚羟基是反应基团，官能度为在一般反应中，酚羟基是反

7、应基团，官能度为1；而与甲醛反；而与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，官能度为应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，官能度为3，而而p-甲酚的官能度只有甲酚的官能度只有2.3）缩聚反应的分类）缩聚反应的分类A、根据体系官能度不同，可分、根据体系官能度不同，可分线形缩聚（线形缩聚（Linear Polycondensation）缩合反应（缩合反应（Condensation）体形缩聚（体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）n1-1、1-2、1-3体系：体系：n2-2或或2体系体系n2-3、3-3、2-4等多官能度体系等多官能度体系 B、根据

8、参与聚合反应的根据参与聚合反应的单体数目和种类单体数目和种类，以缩聚反应为例，以缩聚反应为例，可分为可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚均缩聚、混缩聚和共缩聚。n HO-R-OHH OROHn+(n-1)H2OH2N R COOHnHHN R COOH()n+(n-1)H2O 均缩聚均缩聚：其单体结构可以是其单体结构可以是X-R-Y，也可以是，也可以是X-R-X。如：。如：共缩聚共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：HO R COOHm+

9、HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+(m+n-1)H2On HOOC-R-COOH+n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O 混缩聚混缩聚：单体结构为：单体结构为X-R-X和和Y-R-Y，如：，如：2.3 线形缩聚反应线形缩聚反应2.3.1线形缩聚形成条件线形缩聚形成条件 必须是必须是2-2、2官能度体系；官能度体系；反应单体不易成环或其他副反应。反应单体不易成环或其他副反应。一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如：一般情况下：五、六元环的结构比较稳定，例如：羟基酸羟基酸 HO(CH2)nCOOH 或氨基酸。或氨基酸。n1，经双分子缩合形成六元

10、环乙交酯；，经双分子缩合形成六元环乙交酯；n2，羟基失水，形成丙烯酸；羟基失水，形成丙烯酸；n3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环，易分子内缩合成稳定五、六元环内酯内酯；n5，主要形成线形聚酯。，主要形成线形聚酯。1、逐步性：以二元酸和二元醇为例：、逐步性：以二元酸和二元醇为例：2.3.2 线形缩聚机理特征：线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡逐步的、可逆平衡缩聚反应的单体转化率、产物聚缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图合度与反应时间关系示意图通式为：通式为：反应程度反应程度p：参加反应的基团数占起始基团数的分率。参加反应的基团数占起始基团数的分率。N0：起始的基团数：起始的基

11、团数N：反应到：反应到 t 时体系中残留的基团数时体系中残留的基团数以以等摩尔等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例：的二元酸和二元醇缩聚为例：N0：体系中的羧基数：体系中的羧基数或或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间也等于反应时间 t 时的二元酸和二元醇的时的二元酸和二元醇的结构单元总数结构单元总数。N：反应到：反应到 t 时体系中残留的羧基数时体系中残留的羧基数或或羟基数羟基数，等于，等于聚酯的分子数，聚酯的分子数，因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和因为一个聚酯分子平均带有一个端羧基和1个端羟基。个端羟基。定义平均聚合度定义平均聚合度：大分

12、子链的平均结构单元数。：大分子链的平均结构单元数。反应程度反应程度p：符合此式须满足符合此式须满足官能团数等官能团数等摩尔的条件摩尔的条件；聚合度将随反；聚合度将随反应程度而增加应程度而增加。聚合度与反应程度聚合度与反应程度p的关系：的关系：聚合度聚合度：聚合度与反应程度的关系聚合度与反应程度的关系聚合度将随反应程度而增加。聚合度将随反应程度而增加。2、可逆平衡、可逆平衡如如聚酯化反应：聚酯化反应：可改写为：可改写为：平衡常数为：平衡常数为：根据平衡常数根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：值大小，线形缩聚大致分三类：K中等：中等：如聚酰胺化反应，如聚酰胺化反应，K=300400，水对分子

13、量有所，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的定的减压减压条件下脱水，提高反应程度。条件下脱水，提高反应程度。K较小：较小：反应可逆。如聚酯化反应（反应可逆。如聚酯化反应（K4），），低分子副低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压减压下脱出。下脱出。K很大：很大：K 1000，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳，可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应。酸酯等反应。2.3.3 2.3.3 缩聚中的副反应缩聚中的副反应 缩聚反应温度较高，往往伴有缩聚反应温度较高，往往

14、伴有消去、化学降解、链交消去、化学降解、链交换换等副反应。等副反应。（1）基团消去反应：）基团消去反应：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2 羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH+NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32解决：避免过高的反应温度和反应体系局部过热，并惰性解决：避免过高的反应温度和反应体系局部过热，并惰性保护。保护。（2）化学降解）化学降解 聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，可发生聚酯化和聚酰胺化是可逆反应，可发生水解水解反应。醇反

15、应。醇或羧酸可使聚酯或羧酸可使聚酯醇解醇解或或酸解酸解，聚酰胺可进行，聚酰胺可进行氨解氨解。聚合时聚合时避免避免化学降解，因为化学降解可使分化学降解，因为化学降解可使分子量变低。废旧聚合物回收子量变低。废旧聚合物回收利用利用时利用化学降解时利用化学降解。H OCORCOOR nH OR O HOCORCOOR mO H+H OCORCOOR O Hn+OCORCOOR mO HR H O（3）链交换反应）链交换反应 同种线形缩聚物受热时通过链交换反应使相对分子质同种线形缩聚物受热时通过链交换反应使相对分子质量变窄，而不改变大分子数目。量变窄，而不改变大分子数目。H OCORCOORn OCOR

16、COORmOHH NHRCORNHCOp NHRCORNHCOqOHH OCORCOORn NHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH聚酯聚酯-聚酰胺嵌段共聚物聚酰胺嵌段共聚物23以以aRb 单体为例单体为例该反应事实上包括该反应事实上包括n-1n-1个反应，当然就存在个反应，当然就存在n-1n-1个平衡常数，个平衡常数，对对n-1n-1个平衡常数测定与数学处理无法完成。个平衡常数测定与数学处理无法完成。2.3.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 2.3.4.1“官能团等活性官能团等活性”概念概念24P.J.FloryP.J.Flory提出官能团提出官能团“等活性

17、理论等活性理论”：在一定条件在一定条件下，官能团的化学反应活性与分子链的链长无关。下，官能团的化学反应活性与分子链的链长无关。反应反应1：反应反应2：反应反应3：表：反应速率常数表：反应速率常数k(10k(104 4L/mol.s)L/mol.s)与反应物分子链长的关系：与反应物分子链长的关系：由此理论可得出以下结论：由此理论可得出以下结论：在及时脱水的条件下，在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚酯化速大，聚酯化速率或率或羧基消失速率羧基消失速率由第三步反应控制。由第三步反应控制。1）不可逆的缩聚动力学）不可逆的缩聚动力学2.3.4.2线形缩聚动力学线形缩聚动力学1

18、）不可逆的缩聚动力学）不可逆的缩聚动力学2）可逆平衡缩聚动力学）可逆平衡缩聚动力学质子化种的浓度质子化种的浓度C+(OH)2难以测定，难以测定，引入平衡常数引入平衡常数K消去消去考虑到考虑到HA的离解平衡的离解平衡上式中氢离子上式中氢离子H+可来自羧酸本身，进行可来自羧酸本身，进行自催化自催化，但因为酯，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化无机酸催化加速。加速。l 外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称剂，称外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚。外加酸时聚合速率由。外加酸

19、时聚合速率由酸催化酸催化和和自催化自催化组成，但往往忽略自催化速率。组成，但往往忽略自催化速率。外加酸氢离子浓度外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合合并成并成k，COOH=OH=c二级反应二级反应分离变量并积分：分离变量并积分：引入反应程度引入反应程度p，并用羧基浓度，并用羧基浓度c0、c代替羧基数代替羧基数N0、N由图可知，当由图可知，当p=0.8到到0.99，线性关系良好，线性关系良好，说明官能团等活性概念说明官能团等活性概念基本合理。由图中直线基本合理。由图中直线部分的斜率可以求速率部分的斜率可以求速率常数常数k。l 自催化缩聚自催化缩聚包括羧酸不电离和

20、羧酸部分电离包括羧酸不电离和羧酸部分电离（1）羧酸不电离）羧酸不电离2分子羧酸同时与分子羧酸同时与1分子羟基参与缩聚分子羟基参与缩聚三级反应三级反应分离变量后积分得：分离变量后积分得：引入反应程度引入反应程度p：自催化作用自催化作用下的聚酯化反应，下的聚酯化反应，1/(1-p)2 或聚合度平方与或聚合度平方与t 成线成线性关系，即聚合度随性关系，即聚合度随 t 缓慢增加。缓慢增加。l 自催化缩聚自催化缩聚 依据：依据：（2）羧酸部分电离）羧酸部分电离2/12/1_HAKAHHA所以所以2/5kcdtdc积分得：积分得：1232/302/3ktcXn二级半反应二级半反应无外加酸的自催化缩聚到底是

21、二级半反应还是三无外加酸的自催化缩聚到底是二级半反应还是三级反应，曾经是长期争议的问题。级反应，曾经是长期争议的问题。由图可知，当由图可知，当p0.8,线性线性关系良好，由直线斜率可关系良好，由直线斜率可以求出速率常数以求出速率常数k;p0.8,不呈直线关系，这不是聚不呈直线关系，这不是聚酯化特有，而是酯化反应酯化特有，而是酯化反应的普遍现象。原因有：的普遍现象。原因有：1、催化机理变化；、催化机理变化；2、反应体系极性变化；、反应体系极性变化；3、反应官能团的实际浓、反应官能团的实际浓度降低；度降低；4、反应的浓度应由活度、反应的浓度应由活度代替。代替。2）可逆平衡缩聚动力学）可逆平衡缩聚动

22、力学若酯化反应（若酯化反应（平衡常数平衡常数K=4）在密闭系统中进行，或水的排除）在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成可逆平衡。封闭体系，则水不排除时：封闭体系，则水不排除时：代入代入代入，则代入，则表明：表明：水不排除时的平衡缩聚动力学与不可逆外加酸催化的水不排除时的平衡缩聚动力学与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（同为二级反应）缩聚动力学相同（同为二级反应）当当 K 值很大时，上式右边第二项可忽略，即值很大时，上式右边第二项可忽略，即水部分排出时：水部分排出时：代入，则代入，则代入代入表明：表明：总反应速率与总反

23、应速率与 反应程度反应程度 p、低分子副产物浓度、低分子副产物浓度nw及平及平衡常数衡常数K 有关有关当当 K 值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即二级反应二级反应小结：小结：不可逆反应体系不可逆反应体系自催化缩聚：自催化缩聚：外加酸催化缩聚：外加酸催化缩聚：可逆反应体系可逆反应体系封闭体系封闭体系部分排出体系部分排出体系（1）羧酸不电离）羧酸不电离（2）羧酸部分电离）羧酸部分电离2/5kcdtdc1232/302/3ktcXn2.3.5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度上式有局限性！即要求上式有局限性！即要求两官能团等摩两官能团等摩尔尔（两单体等摩

24、尔或（两单体等摩尔或aRb型单体）。型单体）。1）反应程度反应程度对聚合度的影响对聚合度的影响 影响线形缩聚物的因素有：反应程度、平衡常数和基团影响线形缩聚物的因素有：反应程度、平衡常数和基团数比，其中基团数比称为控制因素。数比，其中基团数比称为控制因素。2）缩聚平衡（平衡常数）缩聚平衡（平衡常数）对聚合度的影响对聚合度的影响u反应体系封闭反应体系封闭当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零当正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零u若反应体系部分排水若反应体系部分排水反应平衡时：反应平衡时：小小 结：结：线形缩聚分子量影响因素线形缩聚分子量影响因素若反应体系封闭若反应体系封闭 若反应体系部分排水若

25、反应体系部分排水例如：例如：aAa 和和 bBb缩聚体系，使缩聚体系，使bBb 稍过量稍过量摩尔数摩尔数 4 5基团数基团数 8 10Na、Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团数的起始基团数 起始的起始的A（或（或B）官能团数）官能团数Na(或或Nb)官能团摩尔比官能团摩尔比 r =起始的起始的B（或（或A）官能团数）官能团数Nb(或或Na)3）基团数比基团数比对聚合度的影响对聚合度的影响1）：）：aAa单体为基准，单体为基准，bBb微过量，设基团微过量，设基团a的反应程度的反应程度为为 p，a、b 的反应数均为的反应数均为 Nap基团基团a 的残留数为的残留数为 Na-Nap，b

26、的残留数为的残留数为 Nb-Nap(a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）的残留总数（即大分子链的端基数）:Na+Nb-2Nap大分子总数（端基数的一半）大分子总数（端基数的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2结构单元数为（结构单元数为（Na+Nb）/2平均聚合度：结构单元数除以大分子总数平均聚合度：结构单元数除以大分子总数平均聚合度与基团数比、反应程度的关系。平均聚合度与基团数比、反应程度的关系。控制聚合度的有效方法是控制基团数比：控制聚合度的有效方法是控制基团数比：1）即即使一单体稍稍过量（单体官能团非等摩尔比）；使一单体稍稍过量（单体官能团非等摩尔比）；2）加少量单官能团物质。）加少量

27、单官能团物质。考虑两种极限情况：考虑两种极限情况：两单体完全等摩尔，即两单体完全等摩尔，即 r=1，则：，则：若若 p=1，则：，则：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 +H2O2）aAa 和和 bBb 基团数相等，另加少量单官能团物质基团数相等，另加少量单官能团物质Cb 设设N Na a、N Nb b和和N Nb b分别为分别为A-AA-A单体、单体、B-BB-B单体和单官能团化合物所含的官能团数单体和单官能团化合物所含的官能团数目。目。当当A A的反应程度为的反应程度为P P时：时：未反应的未反应的A A官能团数官能团数=N Na

28、 a（1-1-P P）；）；未反应的未反应的B B官能团数官能团数=N Nb b+N Nb b-N Na aP P 此时体系中的聚合物分子可分为三类：此时体系中的聚合物分子可分为三类：（I I）分子链两端都被单官能团化合物封端的聚合物分子）分子链两端都被单官能团化合物封端的聚合物分子P P1 1；（IIII）分子链一端被单官能团化合物封端、另一端带未反应官能团基的聚合）分子链一端被单官能团化合物封端、另一端带未反应官能团基的聚合物分子物分子P P2 2；（IIIIII）分子链两端都带未反应官能团的聚合物分子）分子链两端都带未反应官能团的聚合物分子P P3 3。设设P1的分子数为的分子数为 N1

29、，则，则 P1消耗的单官能团化合物分子数为消耗的单官能团化合物分子数为2N1 P2的分子数的分子数 N2=Nb-2N1 P3的分子数的分子数 N3=Na（1-P）+(Nb+Nb-NaP)(Nb-2N1）/2 生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3=Nb+(Na-2NaP+Nb)/2 (Na+Nb)/2+Nb Na+(Nb+2Nb)Xn=Nb+(Na-2NaP+Nb)/2 Na+(Nb+2Nb)-2NaP令令 r=Na/(Nb+2Nb)1+rXn=1+r-2rP2：表示表示1分子分子Cb中的中的1个官能团相当于一个过量个官能团相当于一个过量bBb分子双分子双官能团的作用。官能

30、团的作用。3）aRb体系加少量体系加少量Cb：r的定义：的定义：通过同样推导，可得：通过同样推导，可得：小小 结结分子量控制方法分子量控制方法端基封锁端基封锁原料非等摩尔或原料非等摩尔或加单官能团物质加单官能团物质计算公式计算公式两单体非等基团数，两单体非等基团数，bBb过量：过量：两单体等基团数，加单官能团两单体等基团数，加单官能团Cb：aRb，加单官能团，加单官能团Cb：2.4线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布（MWD）Flory应用统计方法，根据应用统计方法，根据官能团等活性官能团等活性概念，推导得线形概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布，对缩聚物的聚合度分布，对aAb、aAa和

31、和 bBb 基团数相等的体基团数相等的体系都使用。系都使用。定义定义t时时1个个A基团的反应几率为反应程度基团的反应几率为反应程度p。以以 aAb体系为例：体系为例：含有含有x个结构单元个结构单元A的的x-聚体聚体(aAxb)，x-聚体中聚体中(x-1)个个A基团基团持续缩聚的几率为持续缩聚的几率为px-1，而最后，而最后1个个A基团未反几率为基团未反几率为(1-p)，形成形成x-聚体的几率为聚体的几率为px-1(1-p)。形成形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系聚合产物混合体系中中x-聚体的摩尔分率或数量分数聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/

32、N），其中），其中Nx为为x-聚体的分聚体的分子数，子数，N为大分子总数。为大分子总数。x-聚体的聚体的数量分数或数量分布函数为：数量分数或数量分布函数为：N0：起始的单体数（或结构单元数）：起始的单体数（或结构单元数）分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。Wx：所有：所有x聚体的分子的质量聚体的分子的质量W：聚合物的总质量。：聚合物的总质量。x-聚体的质量分数或质量分布函数为：聚体的质量分数或质量分布函数为：N0：起始的单体数（或结构单元数）：起始的单体数（或结构单元数）数均聚合度数均聚合度Nx：x-聚体的分子数聚体的分子数质

33、均聚合度质均聚合度分子量分布指数：分子量分布指数：2.5 体型缩聚和凝胶化作用体型缩聚和凝胶化作用（Gelation）定义：多官能度体系（其中一单体官能度定义：多官能度体系（其中一单体官能度f3）缩聚时，可生成）缩聚时，可生成支链聚合物或交联聚合物。支链聚合物或交联聚合物。支化聚合物：支化聚合物：单体组成是单体组成是AB+Af(f 3)、ABf 或或ABf+AB（f 2)：ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3 ABf 或或 ABf+AB ABf型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B官能团的官能团的超支化聚合物。超支化聚合物。AB

34、B ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。当逐步聚合反应体系的单体组成为当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或或AfBf(f 2)时，如时，如：体形逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决体形逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。于聚合体系的反应程度。ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAA

35、BBABABAAA交联聚合物交联聚合物 凝胶化现象凝胶化现象:在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc 表示表示。2.5.1凝胶化现象与凝胶点凝胶化现象与凝胶点 根据其反应程度的不同，把聚合反应过程分为三个阶段：根据其反应程度的不同，把

36、聚合反应过程分为三个阶段：甲阶甲阶 p pc,聚合物聚合物不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能 pc 对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为为凝胶点凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.5.2卡罗瑟思法（卡罗瑟思法（Carothers）凝胶点的预测）凝胶点的预测平均官能度平均官能度 :单体混合物中每一个分子平均带有的基团数单体混合物中每一个分子平均带有的基团数件）（限于两基团

37、数相等条的分子数的单体官能度为i:iifN两基团数不相等两基团数不相等平均官能度平均官能度 :非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数。lA、B二组分体系：二组分体系：假设假设nA nB,则：则：NA，fA：单体：单体A的分子数和官能度；的分子数和官能度；NB，fB：为单体：为单体B的分子数何官能度。的分子数何官能度。平均官能度计算：平均官能度计算：等基团数等基团数:例：例：2mol甘油、甘油、3mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐=2（2*3）/5=2.4平均官能团数等于某组份的平均官能团数等于某组份的基团数的两倍基团数的两倍除以体系中除以体系中分分子

38、总数子总数A、B、C三组分体系：三组分体系：NA、NB、NC：单体：单体A、B、C的分子数，的分子数，fA、fB、fC：单体：单体A、B、C的官能度。的官能度。单体单体A、C 含有相同的官能团，单体含有相同的官能团，单体B基基团数过量，团数过量，即（即（NAfA+NCfC）NBfB。（1）2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：（2）2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系中：苯甲酸体系中：nOH=23=6 mol，nCOOH=52=10 mol，nOH 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。的聚合体系才会产生凝胶化现象。讨论：讨论：1

39、1、对于双官能团单体的反应体系、对于双官能团单体的反应体系线形缩聚线形缩聚 f=2,Pc=1,f=2,Pc=1,不会出现凝胶化过程；不会出现凝胶化过程；2 2、在双官能团单体体系中加入端基封锁剂的情况、在双官能团单体体系中加入端基封锁剂的情况 f1,f1,不会出现凝胶化过程；不会出现凝胶化过程；3 3、有多官能团单体参加的反应、有多官能团单体参加的反应 f2,Pc2,Pc2 f2 是凝胶化过程发生的必要条件，但不是充分条件。是凝胶化过程发生的必要条件，但不是充分条件。凝胶化过程发生的必要和充分条件：凝胶化过程发生的必要和充分条件：1 1、必要条件：必须至少有一种多官能团单体参加，单、必要条件：

40、必须至少有一种多官能团单体参加，单体体系的平均官能度必须大于体体系的平均官能度必须大于2 2；2 2、充分条件：、充分条件：P P大于或等于大于或等于Pc Pc。(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化不会凝胶化(ii)2mol 丙三醇丙三醇+2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833 实验值实验值0.8(iii)1mol 丙三醇丙三醇+5mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例思考

41、题：醇酸树脂醇酸树脂Example配方配方 原料量原料量/mol亚麻仁油酸亚麻仁油酸 1.2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 1.5甘油甘油 1.01,2-丙二醇丙二醇 0.7判断是否形成凝胶？判断是否形成凝胶？67 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度一反应程度 P 时的时的 聚合度，聚合度，例如例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0.99 1.98 己己 酸酸 0.01 0.01 )(=nX11f2P由由整理整理fP22Xn=1.9999101099019

42、912f.=.=当反应程度当反应程度 P 分别为分别为 0.99 或或 0.995时时6799199022Xn=.=10099.1599.022XnCarothers法的不足之处：法的不足之处：忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；假设假设 无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使胶点时的反应程度，使Pc 的计算值偏高。的计算值偏高。2.5.3Flory统计法（了解）统计法（了解）Flory等根据等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推

43、导出，推导出凝胶点时反应程度的表达式。凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故故多官能团单体又称为支化单元。多官能团单体又称为支化单元。支化系数：也叫支化概率，即两个支化单元之间分子链段的支化系数：也叫支化概率，即两个支化单元之间分子链段的生成概率，以生成概率，以表示。表示。产生凝胶时的支化系数为产生凝胶时的支化系数为临界支化系数临界支化系数 c支化点：支化点：一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成

44、的支化单元的元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为支化点数目分别为2和和3。凝胶化产生的条件：凝胶化产生的条件：从支化点长出的从支化点长出的f-1条链中，至少有一条能条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。支化的概率是与另一支化点相连接。支化的概率是1/（f-1）。那么产生凝胶）。那么产生凝胶时的临界支化系数为：时的临界支化系数为：f是支化单元的官能度（是支化单元的官能度（f2）当当(f-1)=1或大于或大于1时，形成支链的数目增多，产生凝胶；相时，形成支链的数目增多，产生凝胶；相反反(f-1)2，与单体，与单体A具有具有相同的官能团）。相同的官能团）。两末端为

45、支化单元，方括号内为线形链段，两个支化单元之间两末端为支化单元，方括号内为线形链段，两个支化单元之间的链段称为支链；的链段称为支链；n为重复单元数为重复单元数形成上述支化点间链段的总概率就是各步反应几率的乘积。形成上述支化点间链段的总概率就是各步反应几率的乘积。PA、PB：分别为基团分别为基团A和和B的反应程度。的反应程度。：支化单元（支化单元（A f）中）中A基团数占混合物中基团数占混合物中A总数的分率；总数的分率；1-：A-A中的中的A基团数占混合物中基团数占混合物中A总数的分率。总数的分率。支化单元间链段支化单元间链段的生成几率为：的生成几率为：对所有对所有n值加和得支化系数：值加和得支

46、化系数：凝胶化时凝胶化时A官能团的反应程度，即凝胶点官能团的反应程度，即凝胶点Pc：n A、B等基团数：等基团数：r=1，则，则n 无无A-A分子，分子，=1，但，但r2的两种单体（且两单体的两种单体（且两单体f相等），每一步反相等），每一步反应都产生支化，应都产生支化，此时支化系数与反应程度相等。此时支化系数与反应程度相等。77 2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法(1)熔融聚合熔融聚合(2)溶液聚合溶液聚合（3）界面缩聚界面缩聚（4）固态缩聚固态缩聚 2.5其他逐步聚合反应简介（了解）其他逐步聚合反应简介（了解）欲使线形逐步聚合成功，必须考虑一下原则和措施：欲使线形逐步聚合

47、成功，必须考虑一下原则和措施：1、原料要尽可能纯净；、原料要尽可能纯净；2、单体按化学计量配比，加微量单官能团物质或使某双官能团、单体按化学计量配比，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量；单体微过量来控制分子量；3、尽可能提高反应程度；、尽可能提高反应程度；4、采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物反向移动。、采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物反向移动。逐步聚合反逐步聚合反应方法应方法 熔融聚合熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。聚合过程中原

48、料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。(1)熔融聚合熔融聚合要求严格控制官能团等摩尔比，要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高；对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；需高真空，对设备要求高；易发生副反应。易发生副反应。产品后处理容易，

49、产品后处理容易，设备简单，设备简单，可连续生产。可连续生产。优点优点：缺点缺点：反应反应：低聚物之间的反应为主。：低聚物之间的反应为主。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物分子量。反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥

50、发、分解等，保证官能团等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比。熔融聚合工艺熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段初期阶段：中期阶段中期阶段：终止阶段终止阶段：溶液聚合溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。的耐热聚合物。溶剂的选择：溶剂的选择：对单体和聚合物

51、的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。共沸物。(2)溶液聚合溶液聚合优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收

52、，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。物不溶于溶剂，在界面析出。己二酰氯与己二胺之界面缩聚己二酰氯与己二胺之界面缩聚（3）界面缩聚界面缩聚界面缩聚能否顺利进行的影响因素：界面缩聚能否顺利进行的影响因素：为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；水

53、相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反与二元胺反 应生成低活性的二元胺盐酸盐；应生成低活性的二元胺盐酸盐；要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间 从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反 应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合于活性相对较低的酰氯应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合于活性相对较低的酰氯 和醇；和醇；有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。在大多数

54、情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨碍高分子量聚合产物的生成。碍高分子量聚合产物的生成。界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行；聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关；界面缩聚的特点界面缩聚的特点:并不总是要求体系中

55、总的官能团摩尔比等于并不总是要求体系中总的官能团摩尔比等于1，因而对单体的纯，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻；度要求也不是十分苛刻；反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热 聚合物的合成。聚合物的合成。界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。固相聚合固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过

56、程中始终保持在固态是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。物的后聚合反应。固相聚合反应温度一般比单体熔点低固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30，或者处于低聚，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为

57、清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。（4）固态缩聚固态缩聚88卡罗瑟斯小传卡罗瑟斯小传（Wallace Hume Carothers）（18961937）1896年年4月月27日生于艾奥瓦州伯灵顿，日生于艾奥瓦州伯灵顿，1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职年起，

58、在美国杜邦公司任职9年，年，领导基础有机化学的研究工作。领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。年当选为美国科学院院士。1937年年4月月29日在美国费城一家饭店的日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。自杀身亡。主要成果：主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制以己二酸与己二胺为原料制得得 尼龙尼龙66。一生中发表过一生中发表过60多篇论文和取得近多篇论文和取得近70项专利。项专利。89弗洛里小传弗洛里小传（Paul J.Flory）（1910-1985）1910

59、年年6月月19日生于伊利诺伊州斯特灵；日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。1975年退休；年退休；1985年年9月月9日逝世。日逝世。在高分子物理化学方面的贡在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有和奠基人之一。著有高分高分子化学原理子化学原理和和长链分子长链分子的统计力学的统计力学等。等。作业（P36）1、2、3、4、6、7