第1章有机含氮化合物蓝底

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1、1.硝基化合物硝基化合物(R-NO2)2.胺胺(R-NH2)(R-CN)和和(R-NC)(R-NCO)(R-N2X)(R-N=N-R)主要内容：主要内容：在有机化合物中，除在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的范围也很广，它们的结构特征结构特征是含有碳氮键是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O 及及NH键等。键等。主要类别：主要类别：硝基化合物、胺、硝基化合物、胺、。1.硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NO2官能

2、团官能团的化合物统称为的化合物统称为硝硝基化物。基化物。通式通式:RNO2或或ArNO2表示表示(CN键！键！)。根据根据碳架碳架分类：分类：脂肪族脂肪族硝基化合物硝基化合物 脂环族脂环族硝基化合物硝基化合物 芳香族芳香族硝基化合物硝基化合物 根据根据硝基数目硝基数目分类：分类：一硝基一硝基化合物化合物 多硝基多硝基化合物化合物CH3NO2(CH3)2CH NO2NO2NO2根据根据硝基相连的碳硝基相连的碳分类：分类：伯硝基伯硝基化合物化合物 1-1-硝基丙烷硝基丙烷 仲硝基仲硝基化合物化合物 2-硝基丙烷硝基丙烷 叔硝基叔硝基化合物化合物 2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷 CH3CH2CH

3、2NO2CH3CH2CHCH3NO2(CH3)3C NO2 硝基化合物的硝基化合物的构造式构造式为：为：RN=OORN=OO+或 从构造式看硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同从构造式看硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键的，且氮氧双键(N=O)N=O)的键长应短些。的键长应短些。电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个分子中的两个 NO 键的键长键的键长均为均为0.122nm。Nsp2 平面结构，平面结构，p-共轭共轭N-O 键平均化，两氧原子等同键平均化，两氧原子等同RNOORNOO

4、+-0.122nm+-原因：原因：硝基中，氮原子和两个氧原子上的硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重轨道相互重 叠，形成包括叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道三个原子在内的分子轨道 由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用的，可用共振结构共振结构表示如下：表示如下：-，p-共轭；共轭；-NO2 有有-I,-C 效应效应NOO+-+硝基苯的结构硝基苯的结构 b.p：因因NO2是一个是一个强极性基团强极性基团，因此硝基化合物具有较，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩的偶极矩=3.41030C

5、.m。偶极矩偶极矩，分子间的作用力，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤，故其沸点比相应的卤代烃还要高。代烃还要高。一般物理性质一般物理性质R NO2.SO4HH+-溶解性溶解性:硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，硝基化，不溶于水，硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。危险性危险性:硝基化合物硝基化合物有毒，有毒，通过皮肤可被吸收通过皮肤可被吸收。多硝基化合物受热易分解而发生多硝基化合物受热易分解而发生爆炸爆炸，如：，如：TNT炸药、炸药、2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚(俗称：苦味酸俗称：苦味酸)。R CH NHO

6、ONOO+-+1.互变异构现象互变异构现象RC HNHOORCHHNOOR CNHOHONaOHOH2R CHNONaOR CNHOHO+-具有具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。水的盐。因为具有因为具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-超共轭效应，超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：导致发生互变异构现象的结果：R+H2OCHHN=OOR CH NOHO=硝基式假酸式NaOHR CH NO Na+O=-超共轭超共轭 -NO2,-I效应效应 -H很活泼很活泼 用用共振论共振论的观点：硝基化合物的共轭碱可以的观点：硝基化合物的共轭碱可以

7、被共振所稳定。被共振所稳定。R CHN=OOR CHNOO=+R CHN=OO+不含不含-H的的 3硝基化合物就不能与碱作用！硝基化合物就不能与碱作用！硝基化合物的硝基化合物的a a-H有酸性：有酸性：CH NOCH CH NO(CH)CHNOCH(NO)323223 2222 2pKa 11 9 8 42.a a-H 缩合反应缩合反应与酯缩合与酯缩合 （加成（加成-消除反应）消除反应）与酮缩合（亲核加成）与酮缩合（亲核加成）CH3CCH3OHCHC6H5NO2C6H5CHC CH3CH3OHNO2+-H+-O与醛缩合（亲核加成）与醛缩合（亲核加成）与与2,4-二硝基甲苯二硝基甲苯 活化甲基的

8、反应活化甲基的反应迈克尔加成迈克尔加成1.在酸性介质中还原成胺在酸性介质中还原成胺 不同的条件下，还原产物不同不同的条件下，还原产物不同!NO2NH2OH2+6 H+2Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替工业上被催化加氢代替!2.在中性介质中，还原成在中性介质中，还原成苯基羟胺苯基羟胺NO2Zn+NH4ClOH2NHOHOH2C+4 H+60o3.在碱性介质中，发生在碱性介质中，发生双分子还原双分子还原NO2As2O3NaOHN ONOHH N NO2NO2ZnNaOHNOHH NOHH+8H2N NZnNaOHN NH HNH NHNH2NH2NH22 HH 介 质+2硝基苯的还原

9、总结如下：硝基苯的还原总结如下：苯基羟胺苯基羟胺4.部分还原部分还原NO2NO2NO2NH2 常用的还原剂常用的还原剂:Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx(80%)5.催化加氢催化加氢NO2H2NH2H O2Pd/C1.对芳卤亲核取代的影响对芳卤亲核取代的影响ClNO2NO2O2NNa2CO3OHNO2NO2O2N稀 溶 液ClNO2NO2O2NClNO2NO2ClNO2O2NClNO2ClNO2ClNO2Cl反应活性：反应活性：2.对苯甲酸脱羧的影响对苯甲酸脱羧的影响 3.对酚酸性的影响对酚酸性的影响COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOH

10、NO2NO2OHNO2OHNO2OHNO2OHpKa 0.80 4.00 7.16 7.21 8.00 10.00 TNB 炸药炸药CH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2400NO2H2SO4HNO31.3.1 烃类直接硝化烃类直接硝化芳烃硝化芳烃硝化脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物1.3 制备制备RXAgNO2R-NO2+R-ONO或 NaNO2硝基化合物亚硝酸酯NO-O+RX尿素DMFNO-OR+X-H2ONOO-RX+NOOR+X-在不同的溶剂中可得到不同的主产物1.3.2 卤代烷硝基取代卤代烷硝基取代 2.胺胺(R-NH2

11、)1.按按R分类分类 脂肪胺脂肪胺 芳胺芳胺2.按按NH3中中N被取代的程度分类被取代的程度分类 伯胺伯胺 RNH2 仲胺仲胺 R1R2NH 叔胺叔胺 R1R2R3N 季铵盐季铵盐 R1R2R3R4N+X-CH3CH2CH2NH2NH2CH3RNH2 官能团官能团 NH2 伯胺：伯胺：仲胺仲胺：CH3CH2NH2NH2NH2乙胺乙胺 环戊胺环戊胺 苯胺苯胺甲乙胺甲乙胺 二乙胺二乙胺 二苯胺二苯胺CH3CH2NHCH3(CH3CH2)2NHNH三乙胺三乙胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 叔胺：叔胺：(CH3CH2)3NN(CH3)2季铵盐季铵盐 溴化四乙基铵溴化四乙基铵 氯化三甲苄基铵氯化三甲苄

12、基铵 亚胺亚胺N-甲基丙亚胺甲基丙亚胺(CH3CH2)4NBr-+CH2N(CH3)3 Cl+-CH3CH2CH NCH33.按按 NH2数目分类数目分类 一元胺 二元胺 多元胺 NH2NH2(CH2)6NH2NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2b b-萘胺萘胺1,6-己二胺己二胺三亚乙基四胺三亚乙基四胺 1.结结 构构N NH HH HH H0.100nm0.100nm107.3107.3oN NC CH H3 3H HH H0 0.1 14 47 7n nm m1 11 12 2.9 9o N为为sp3杂化杂化 N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个原子在成键时，发

13、生了轨道的杂化，形成四个sp3杂杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个键，键，未共用电子对占据另一个未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。杂化轨道，呈棱锥形结构。N NC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 30.147nm0.147nm108108o oN NC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3+苯胺苯胺 苯胺分子模型苯胺分子模型N NH HH HNH2.(N为变形为变形sp3,苯环的平面与氨基平面成苯环的平面与氨基平面成39.4P449)苯胺是电子离域体系苯胺是电子离域体系NH

14、2NH2NH2NH2 即将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个即将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基取代基”。NC2H5CH3HNC2H5CH3H 胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就是手性分子，子或基团时，它就是手性分子，存在一对对映体。存在一对对映体。2.构构 型型 手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，化合物却难以拆分，原因原因在于简单胺的构型转化只需在于简单胺的构型转化只需25kj/mol25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而

15、迅速转化，的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈过渡态的氮原子呈spsp2 2杂化。杂化。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2 平面结构平面结构 E翻翻25 kJmol-1 N NR RR RR R2 21 13 3N NR RR RR R2 21 13 3N NR RR RR R2 21 13 3 如果氮原子上连有的四个不同的基团能制约或限制如果氮原子上连有的四个不同的基团能制约或限制这种迅速互变，这对这种迅速互变，这对对映体就可以拆分对映体就可以拆分。如：季铵盐、氧。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。化胺等手性化合

16、物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。NNCH3CH3CH2H2CCH2H2CCH3CH3NNCH2H2CNOC6H5C2H5CH3NOC6H5C2H5H3C(R)-氧化甲基乙基苯基胺氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2+对映体对映体(R)-甲基乙基烯丙基苯铵离子甲基乙基烯丙基苯铵离子(S)-甲基乙基烯丙基苯铵离子甲基乙基烯丙基苯铵离子1.沸沸 点点NCH3CH3HHCH3NCH3HNCH3CH3分子间氢键分子间氢键 NHN 氢键比氢键比 OHO氢键弱氢键弱 化合物化合物CH3CH3CH

17、3NH2CH3OH相对分子质量相对分子质量303132沸点沸点/0C-88-764相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较2.溶解度溶解度3.气气 味味HOHHNCH3HOHHCH3NCH3HOHHCH3NCH3HOHCH3 低级胺溶于水低级胺溶于水(CH3)3NNH2(CH2)4NH2NH2(CH2)5NH2鱼腥味鱼腥味 腐肉（味）胺腐肉（味）胺 尸胺尸胺4.毒毒 性性NH2NH2CH3NH2CH3（）CH3CH2NH2CH3CH2CH2CH2NH2NH2NH2空气中最高空气中最高允许值允许值/(mgm-3)5 8.8 可致癌物可致癌物 18 15 致癌物

18、致癌物 致癌物致癌物空气中最高空气中最高允许值允许值/(mgm-3)2.3 胺的化学性质胺的化学性质官能团：NH2碱 性亲核性对烃基的影响 碱碱 碱性碱性脂肪胺脂肪胺 pKb=35 芳香胺芳香胺 pKb=710 NH3 pKb=4.76 用途用途:用于胺的分离、提纯和鉴定用于胺的分离、提纯和鉴定。RNHHCl23RNH Cl3RNH ClNaOHRNH2NaClH O2问题：问题：脂肪胺脂肪胺与与芳香胺芳香胺相比，何类碱性大？相比，何类碱性大？1.脂肪胺脂肪胺 在非水溶液或气相中在非水溶液或气相中，胺的碱性顺序：，胺的碱性顺序：叔胺仲胺伯胺叔胺仲胺伯胺NH3 在水溶液中在水溶液中，胺的碱性顺序

19、：，胺的碱性顺序：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 pKb 3.27 3.28 4.21 4.76 原原 因因？电子效应、空间效应和溶剂化效应电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响共同影响的结果。的结果。电子效应：电子效应：3胺胺2胺胺1胺胺 空间效应：空间效应：1胺胺2胺胺3胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：1胺胺2胺胺3胺胺 N上取代基多，与上取代基多，与H2O形成氢键少，与形成氢键少，与H+结合形成结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。N上的取代基多，空间障碍不利于上的取代基多，空间障碍不利于N接受接受H+，碱碱性减弱。性减

20、弱。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH32.脂肪胺碱性大于芳胺脂肪胺碱性大于芳胺（水溶液中）（水溶液中）N(CH)3 2NNpKb 7.4 6.2 3.11 3.芳香胺芳香胺 NH2NHNNH2NHCH3N(CH3)2pKb 9.30 13.80 中性中性pKb 9.30 9.60 9.62原因原因:有电子效应，也有空间效应有电子效应，也有空间效应!4.取代芳胺取代芳胺 NH2OHNH2CH3NH2NH2ClNH2CNNH2NO2NH2NO2NO2NH2OMe pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位

21、或间位在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，时，+I基团使碱性基团使碱性，而，而I基团使碱性基团使碱性。RR NH HClNaOHRR NHNaClOH2R NH2.+R X+NH2CH3OHH2SO4N(CH3)2OH2+22RR NH1RXRR NHCl2RR N2NaClH O2RR N2RXRR NX3 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：如：1.同酰基化试剂反应，生成酰胺同酰基化试剂反应，生成酰胺 叔胺无此反应；产物易水解；可以用来鉴别、叔胺无此反应；产物易水解；可以用来鉴别、分离伯、仲、叔胺；在有机合成中又可保

22、护氨基。分离伯、仲、叔胺；在有机合成中又可保护氨基。RNH2+R COCl RNHCOR +HClRNH2+(R CO)2O RNHCOR +R COOH 用于保护氨基用于保护氨基NH2+HNO3H2SO4NH2NO2CH3COOH/ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+2.与磺酰化试剂反应，生成磺酰胺与磺酰化试剂反应，生成磺酰胺（兴斯堡反应）（兴斯堡反应）RNH2R2NHR3NSO2ClCH3SO2NHRCH3SO2NR2CH3R3N+过 滤不反 应鉴定，分离伯、仲、叔胺鉴定，分离伯、仲、叔胺 NaOHSO2CH3NRNaSO2CH3NR2ClHRNH2R2NHOH

23、OH过滤（溶）(不溶)-晶体晶体1.1.伯胺伯胺 RNH2OHN ORN2OHOH2ROHN2+-+-+定量放出定量放出N2,定量分析脂肪族伯胺定量分析脂肪族伯胺RNH2 烯、醇、重排产物！烯、醇、重排产物！芳香伯胺芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫做应得到重氮盐，此反应叫做重氮化重氮化。芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应，通过重氮芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应，通过重氮盐可制备许多芳香族化合物，如：盐可制备许多芳香族化合物，如：N-N-亚硝基胺亚硝基胺2.仲胺仲胺 鉴别、提纯仲胺鉴别、提纯仲胺 N N一亚硝基胺是可引起癌变的物质。在

24、一亚硝基胺是可引起癌变的物质。在罐头食品罐头食品及腌肉及腌肉时常加少量亚硝酸钠作防腐剂并保持时常加少量亚硝酸钠作防腐剂并保持肉的鲜肉的鲜红颜色红颜色。亚硝酸钠在。亚硝酸钠在胃酸胃酸的作用下可以产生亚硝酸，的作用下可以产生亚硝酸，从而可能引起机体内氨基的从而可能引起机体内氨基的亚硝化亚硝化反应产生反应产生致癌致癌的的亚硝胺。亚硝胺。3.叔胺叔胺 R3NHNO2R3NHNO2R3NHNO2OH+-+-N(CH3)2HNO2N(CH3)2ON+（绿色晶体绿色晶体，熔点熔点86 0C）用途：分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺！用途：分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺！对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二

25、甲基苯胺 1.卤代卤代 NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+NH2CH3COClNHOCCH3CH3COOHBr2NHOCCH3BrOH2NH2Br定量、定性分析定量、定性分析 控制一卤代反应控制一卤代反应2.硝化硝化 3.磺化磺化 NH2NH3HNO3NH3NO2NH2NO2H+OH-先保护先保护-NH2；得到间位产物得到间位产物NH2SO3HH3NSO3+-(内 盐)NH2H2SO4NH3HSO4-H2ONHSO3HNH2SO3HC+-重 排180-190o4.芳叔胺的酰化反应芳叔胺的酰化反应 N(CH3)2ClCClOCON(CH3)2(CH3)2N+米蚩米蚩(chi)酮酮 （Mi

26、chler）4,4-双双(二甲氨基二甲氨基)二苯二苯(甲甲)酮酮 用于合成染料和药物用于合成染料和药物 芳、伯、仲胺对氧化剂敏感，氧化产物复芳、伯、仲胺对氧化剂敏感，氧化产物复杂杂;苯胺放置由于氧化变红。苯胺放置由于氧化变红。在温和条件下氧化在温和条件下氧化 ：NH2Na2Cr2O7+H2SO4OOClNHCl2ClNOCl2CF COOOH3CH Cl2289%92N(CH)3 2H O22N(CH)3 2OHCHN(CH)3 2O2CH2(CH)NOH23160 科普（科普（COPECOPE）消除反应：）消除反应：分子内顺式消分子内顺式消除，得霍夫曼烯烃！除，得霍夫曼烯烃！1.R4N+X-

27、是重要精细化工产品是重要精细化工产品 杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。试剂或助剂。(CH3)3N CH2CH2OHCl+-(CH3)2(C12H25)N(CH2C6H5)Br+-氯化胆碱；运输脂肪、氯化胆碱；运输脂肪、促进代谢、促进代谢、“矮壮素矮壮素”广谱杀菌剂；广谱杀菌剂；“新洁尔灭新洁尔灭”2.季铵盐作相转移催化剂季铵盐作相转移催化剂 有机物常与一些无机负离子反应，如亲核取代、有机物常与一些无机负离子反应，如亲核取代、氧化等反应。氧化等反应。CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOH21Bu4NBr,KMn

28、O4,H2OH3O+RLQ NuR NuQ LQ NuQ L有机相有机相+-+-+水相水相L-+-Nu-+-+Q+表示季铵离子表示季铵离子 R4N+MnO4-生成离子对，在生成离子对，在R4N+亲脂作用下，亲脂作用下，进入有机物中；进入有机物中；离子化合物，易溶于水中；四个离子化合物，易溶于水中；四个R把正电荷围把正电荷围起来，易溶于油；起来，易溶于油；3.3.霍夫曼热消除反应霍夫曼热消除反应 HCCNR3 C CR3NOH2+-OH+RCHCH2NR3HOH+-机理：机理：一般认为是一般认为是E2反应，过渡态为反应，过渡态为平面反式消除平面反式消除，碱可以是分子内的碱可以是分子内的-OH，也

29、可以是也可以是外加的。外加的。C6H5N(CH3)3OHHHC6H5CH3CHCN(CH3)3OHHC6H5C6H5CH3+-+-HCC6H5CC6H5CH3霍夫曼消除的立体化学：霍夫曼消除的立体化学：平面反式消除平面反式消除 霍夫曼消除取向：霍夫曼消除取向：主要得到少取代的双键主要得到少取代的双键（消除（消除含氢较多的含氢较多的-碳上的氢）；碳上的氢）；碱优先进攻空间位阻小的碱优先进攻空间位阻小的-H。当当-碳上有强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时，碳上有强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时，往往不符合霍夫曼规律。往往不符合霍夫曼规律。CH2CH2N(CH3)2CH2CH3 CH=CH2N(CH3

30、)2CH2CH3OH2+-OH+(99%)应应 用：用：利用季铵碱的消除反应测定利用季铵碱的消除反应测定胺类异构体的结构。胺类异构体的结构。NCH3CH3CH3NCH3CH3IAgOH2彻 底+-OH甲 基化NCH3CH3CH3IAgOHCH2=CH-CH2-CH=CH2N(CH3)3OH2甲 基化+4.无无-H的季铵碱加热分解的季铵碱加热分解(CH3)4NOH(CH3)3NCH3OH+-+烯烃烯烃双键碳上的氢双键碳上的氢被氨基或烃氨基代替所被氨基或烃氨基代替所生成的化合物为生成的化合物为烯胺。烯胺。CCNHRCCOHCCNHRCH CNR不稳定不稳定不稳定不稳定互变异构互变异构烯仲胺烯仲胺亚

31、胺亚胺稳定烯胺的制备：稳定烯胺的制备：ONHNH O2烯叔胺：不能形成互变异构，稳定！烯叔胺：不能形成互变异构，稳定！机机 理：理：90101.1.烷基化反应（亲电取代反应）烷基化反应（亲电取代反应）NNCH I3OON3CHIN3CH I25 65 35回流回流 95 5氮上的烷基化物不稳定氮上的烷基化物不稳定，受热转化成，受热转化成碳上烷基化物碳上烷基化物NNCH R2XNCH R2XH O2OCH R2 活泼卤代烷活泼卤代烷如碘甲烷，烯丙基卤，如碘甲烷，烯丙基卤，a a-卤代酯等卤代酯等主要得碳上烷基化合物。主要得碳上烷基化合物。应用：应用：ONHNH O2NNCH R2XNCH R2X

32、H O2OCH R22.酰基化反应酰基化反应主要是碳上的酰基化反应主要是碳上的酰基化反应合成合成1,3-二酮的方法二酮的方法!NCH COCl3N3COCHClH O2O3COCH1,3-二酮二酮 烯胺与烯胺与a,ba,b-不饱和酮、酯、腈发生迈克尔加成不饱和酮、酯、腈发生迈克尔加成反应。反应。1,5-二酮二酮N CHCHCRO2NCH CHCORH/H O2OCH CH COR22NH2N CHCHCOOEt2NCH CHCOOEt2C H OH25NCH CH COOEt22H2CCHCOOEtC H OH/HCl/H O252OCH CH COOEtEtOOH CH C2222NH2.5

33、 胺的制备方法胺的制备方法 2.5.1 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 亲核试剂：亲核试剂：NH3、RNH2(以以1胺为宜胺为宜)。烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。RX +NH3RNH3+XNH3RNH2 +NH4+XClNO2NO2+2 NH3CH3COONH4170NO2NO2NH2 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，再进行催化加醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，再进行催化加氢最终生成胺。氢最终生成胺。C=OR(R)HNH3+H2OC=R(R)HNHRNH2NRH2,NiCHR(R)HNH2NHR 注意：注意：为防止生成的伯胺与醛或酮进一步

34、缩合，需为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需 要要 用过量的氨，以减少仲胺的生成。用过量的氨，以减少仲胺的生成。2.5.2 醛、酮的还原氨化醛、酮的还原氨化例：CH2CN120-130oCH2/Ni130atmCH2CH2NH287%CN(CH3)2OLiAlH4CH2N(CH3)288%2.5.3 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原 2.5.4 酰胺的酰胺的Hofmann降解降解NH=OONaOCl,NaOHCOONaNH2 2.5.5 Gabriel合成法合成法NH=OOCOOKKOHN K=OORXN=OORKOHRNH2COOK+CCHphCH2CH3NH2OBr2,NaOHH2OCHph

35、CH2CH3NH2(构型保持）NO2NO2NaSHEtOHNO2NH278-83%CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2还原邻位还原对位Sn+HCl 2.5.6 硝基化合物还原硝基化合物还原 4.1 异氰酸酯概述异氰酸酯概述 1)命名命名 2)结构结构 R N C O异氰酸酯异氰酸酯 异氰酸异氰酸 H N C O按酯命名按酯命名 N C ON C ON C OCH3异氰酸苯酯异氰酸苯酯 2,4-二异氰酸甲苯酯二异氰酸甲苯酯 NCO 类似于类似于 CCON C O与芳环共轭与芳环共轭 3)工业制备工业制备 NH2ClC ClONH C ClOArNH3ClN C O2+

36、4.2 异氰酸酯的化学性质异氰酸酯的化学性质 与含活泼氢的化合物加成氨基甲酸衍生物与含活泼氢的化合物加成氨基甲酸衍生物NCO+-OHHROHRNHHRCOOHNCOHOH NCOHOR NCOHNHR NCOHOOCR COOHNHCOORNHCONHRNHCOOCORNHCO2+NH3CORNHCO2+工业应用：工业应用：聚氨酯聚氨酯 发泡剂发泡剂 N C ON C OCH3OH2NH2NH2CH3CO2+2+2NHCONHCOO(CH2)4OCH3N C ON C OCH3HO(CH2)4OH+n 重氮和偶氮化合物官能团重氮和偶氮化合物官能团:N=N重氮化合物通式：重氮化合物通式：RN=N

37、X 或或 ArN=NX偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：RN=NR、Ar N=NR或或ArN=NAr 当当N=N原子团的两端都于烃基直接相连时，原子团的两端都于烃基直接相连时，称为称为偶氮化合物，其通式为：偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如：。如：(CH3)2CN=NCNC(CH3)2CNN=NNHCH3N=NO偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯C6H5NNC6H5偶氮苯偶氮苯 偶氮化合物：偶氮化合物：特点：当特点：当R、R均为脂肪族烃基均为脂肪族烃基时在光照或加热时在光照或加热情况下，容易分解释放出情况下，容易分解释放出N2并产生自由基。并产生自由基。当当R、R均为芳基均为芳基时，这类偶氮

38、化合物十分稳定，光时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。但芳照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。但芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。当当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，称为重氮化合物。如：称为重氮化合物。如：CH2N2N=NNHCH3NN Cl+NN+HSO4NN+BF4(氯化重氮苯)-萘基重氮硫酸盐苯重氮盐酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮甲烷苯重氮氨基对甲苯重氮化合物：重氮化合物：1.重氮盐的制备重氮盐的制备 脂肪胺的重氮盐不稳定；脂肪胺的重氮盐不稳定；芳香胺的重氮

39、盐稳定。芳香胺的重氮盐稳定。NH2+HNO2NaNO2 +HClNaNO2 +H2SO405NN Cl+NN+HSO4或重氮化反应重氮化反应机理：机理：OHNOOH2OH2N NClNH3ClNHNOH ClNH2NO Cl+-重 排-+-+-+-+-注意：注意：(1)无机酸要大大过量。无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。(2)亚硝酸不能过量。亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。淀粉试纸

40、。2 HNO2+2 KI +2 HClI2+2 NO+2KCl +2 H2O淀 粉呈兰色若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。重氮盐正离子中的重氮盐正离子中的CNN键键呈线型结构呈线型结构，轨道与芳轨道与芳环的环的 轨道构成共轭体系的结果。轨道构成共轭体系的结果。NN：NN：+按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体：共振杂化体：2.结构结构 N NN N.+苯环上有吸电子基团稳定：苯环上有吸电子基团稳定：N NO2NN NSO3H+4060C 稳定稳定 干燥的重氮盐不稳定，易爆炸干燥的重氮盐不

41、稳定，易爆炸 ！N2 Cl去 氮 反 应 （取 代 反 应）保 留 氮 的 反 应还 原 反 应偶 联 反 应 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，可分为重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，可分为两大类：两大类：放出氮放出氮的反应和的反应和保留氮保留氮的反应。的反应。5.3.1.放氮反应放氮反应 1.取代反应取代反应(1)被被-OH取代取代 ArN2HSO4+H2O ArOH+N2+H2SO4H+-+NH2BrNaNO2-H2SO4N2HSO3BrOH2OHBr+-(2)被被-X或或-CN取代取代（Sandmeyer 反应）反应）ArN2XArClArBrArCNCuCl/HClCuBr/

42、HBrCuCN/KCNArN2X ArX+N2+-Cu 催化量C6H5N2HSO4 C6H5I+N2+KHSO4+-KIGatterman反应：反应：Schiemann反应：反应：N2ClCH3FCH3HBF4N2BF4CH3N2+BF3+-+-分离 后+芳环上引入芳环上引入F的方法的方法（3）还原（去氨基）反应）还原（去氨基）反应 ArN2X+C2H5OH ArH+N2+CH3CHO+HXArN2X+H3PO2+H2O ArH+H3PO3+N2+HX在有机合成中起导向作用：在有机合成中起导向作用：NH2NH2BrBrBrBr2/H2ONaNO2/HClBrBrBrN2 Cl+-H3PO2Br

43、BrBr0-5 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子子HX，与此同时，通过偶氮基，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起将两分子偶联起来，该反应称为来，该反应称为偶合反应。偶合反应。N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR25.3.2.保留氮的反应保留氮的反应 偶合反应偶合反应（Ar-N2+是弱的亲电试剂）是弱的亲电试剂）ArN2XGGN N+HX-重氮组分重氮组分 偶合组分偶合组分 偶氮化合物偶氮化合物 (G=OH，NR2，NHR，NH2)N=NOHN=NNH2NHRNR2重氮组分偶合组分 A.重氮盐为什么可

44、以与酚或胺偶合重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的而有利于亲电试剂的进攻。进攻。而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：化体：NN：+NN：+：()()在偶合反应中，极限结构在偶合反应中，极限结构()作为亲电试剂，进攻芳环作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：而发生亲电取代反应：NN：+：+GGNN：H+：H+NN：GG=OH、NH2、NHR、NR2 对重氮盐而言对重氮盐而言，当芳环上

45、连有，当芳环上连有I I、C C基团时，将使基团时，将使其亲电能力其亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。进行。NN+:NN+:NO2NO2RR+对偶合组分而言对偶合组分而言，凡能使芳环电子云，凡能使芳环电子云的因素将有利的因素将有利于反应的进行。于反应的进行。B.偶合反应的最佳条件偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在偶合反应不能在强酸介质强酸介质中进行。中进行。OHNR2H+H+OH2+NR2H+Ar NN+:Ar NN+:NaOHAr NN OHNaOHAr NN O Na+重氮盐正离子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸盐，不能偶合 偶合反应也

46、不能在偶合反应也不能在强碱性介质强碱性介质中进行。中进行。与酚的偶合在与酚的偶合在弱碱介质弱碱介质中进行有利中进行有利 ArO是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。合反应的进行。OHO+OH-(活化 环）OHOH2+H+(钝 化环）+芳胺偶合在芳胺偶合在中性或弱酸性溶液中性或弱酸性溶液中进行。中进行。ArNH2+H ArNH3+（钝 化环）NH2OHHO3SSO3H pH=5 7pH=8 10NN+:+OHOHCH3NN=OHNN=OHCH3对位偶合邻位偶合B.偶合反应的位置偶合反应的位置按定位规律进行反应按定位规律进行反应 (a)与酚的

47、偶合：与酚的偶合：(b)与芳胺的偶合与芳胺的偶合N N+:N N+:H2N+:CH3COONaN N HN+CH3COOHN2XN(CH3)2N(CH3)2N N+-弱 酸 性NNHNHC6H5NH3+ClNNNH2 5.3.3.还原（保留氨基）反应还原（保留氨基）反应 N2XSnCl2+HClNHNH2HClNHNH20 0 C Co oOH-+-N(CH3)2N NNaO3SSnCl2+HClNa S2O4NH2NaO3SNH2(CH3)2N+2 BrBrBr 分析：分析：根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子后，再被对

48、位定位基，待完成引入溴原子后，再被H原子取代。原子取代。BrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe +HClNH2Br2/H2OBrBrBrNH2NaNO2+HCl0 5 BrBrBrN2+ClH3PO2+H2O例例1 分析：分析：NO2NH2CH3不可取NH2CH3NO2可 取(但要保护氨基)HNO3H2SO4Fe+HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrAlBr3NHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+(为什么不先进行烷基化)CH3NH2例例2HNO3H2SO4Fe+HClNHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+NO2NO2H3O+NH2CH3NO2NaNO2HClH3PO

49、2H2OCH3NO2CH3NH2ClClClClHO例例3 分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法，有对碱敏分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法，有对碱敏感的基团感的基团X。而采用重氮盐法效果很好。而采用重氮盐法效果很好。ClClClClOHHNO3H2SO4Fe+HClClClNH2NaNO2,H2SO40 5 H2O，H+OHBrOHBrHNO3H2SO4NO2Br2,Fe140 BrNO2Fe+HClNaNO2,H2SO40 5 H2O，H+例例4NO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBr例例5 合成酸碱指示

50、剂甲基橙。合成酸碱指示剂甲基橙。N=NNaO3SN(CH3)2甲基橙例例6 CH2N2(1)SO2ClCH3CH3NH2SO2NHCH3CH3HNO2SO2NCH3CH3NONaOHSO2ONa+CH2N2+H2OCH3NH2CNH2O+CH3NH2HClNH2CN OCH3NONaNO2(2)CH2N2+NaNCO+2H2ON亚硝基亚硝基N甲基对甲苯磺酰胺甲基对甲苯磺酰胺 1.重氮甲烷的制备重氮甲烷的制备 重氮甲烷是一个重氮甲烷是一个线型分子线型分子，这类化合物的偶极矩不，这类化合物的偶极矩不太高，可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个太高，可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原

51、子上的氮原子上的p p电子互相重叠而形成电子互相重叠而形成三个原子的三个原子的键键，因，因此引起了键的平均化。此引起了键的平均化。2.重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构（1）与酸性化合物的反应）与酸性化合物的反应RCOHO+CH2N2-N2RCOCH3OOH+CH2N2OCH3甲基化试剂优点易溶于有机溶剂反应快，产率高本身就是指示剂CH3CCH2OCOOC2H5 CH2N2CH3CCHOCH3COOC2H5甲基化试剂甲基化试剂3.重氮甲烷的性质重氮甲烷的性质(2)(2)与酰氯反应与酰氯反应RCOClCH N22RCOCHNNCH Cl3N22CRCHNO2RCH CO HRCH CO RRCH CO

52、NH222222N2N2N2H OROHNH23（3 3）与醛酮的反应）与醛酮的反应 RCRO+CH2N2RCCH2RORCHO+CH2N2RCCH3OOCH2N NCH2N NO-N2O（4）生成卡宾生成卡宾CH2N2hv or Agor CH2(卡宾）Carbene与不饱和化合物的加成反应与不饱和化合物的加成反应+CH2卡宾卡宾C原子上两个未成键电子可以：原子上两个未成键电子可以：占据一个轨道自旋相反占据一个轨道自旋相反单线态单线态 高能量高能量 占据一个轨道自旋相同占据一个轨道自旋相同三线态三线态 低能量低能量 E=11千卡千卡/molCCCH3HCH3HCH2CCCH2HCH3HCH3

53、顺式加成 若卡宾以若卡宾以单线态单线态和双键加成：和双键加成：单线态单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个C原子成键，双键上一对自旋配对的电子（同时或很原子成键，双键上一对自旋配对的电子（同时或很快）快）转移形成另一转移形成另一CC键键顺式加成。顺式加成。若卡宾以若卡宾以三线态三线态和双键加成：和双键加成：CCCH3HCH3HCH2CCHCH3CH2HCH323CCCH2HCH3HCH3+CCCH2HCH3CH3H顺加反的产物 形成两个自旋平行的自由基，不能配对马上成键，形成两个自旋平行的自由基，不能配对马上成键，需等待与其他的分子碰撞，使其中之一电子自

54、旋相反需等待与其他的分子碰撞，使其中之一电子自旋相反成键成键.（此时（此时C2C3可以旋转，故有保持和翻转即顺可以旋转，故有保持和翻转即顺反两种产物）反两种产物）.教学要求：教学要求：1.掌握硝基化合物的制法，化学性质；掌握硝基化合物的制法，化学性质；2.理解硝基对苯环邻对位取代基（理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质）性质 的影响；的影响；3.掌握胺的分类、命名和制法；掌握胺的分类、命名和制法；4.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序；熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序；5.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有 机合成中的应用；机合成中的应用；

55、6.掌握重氮化合物的性质和偶联反应在有机合成掌握重氮化合物的性质和偶联反应在有机合成 中的应用；中的应用；7.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用；了解季铵盐、季铵碱的性质和应用；8.了解了解性质。性质。教学重点：教学重点：1.硝基化合物，胺的化学性质和制法硝基化合物，胺的化学性质和制法2.季铵盐和季胺碱季铵盐和季胺碱3.重氮化合物重氮化合物教学难点：教学难点：1.硝基化合物和胺的酸碱性硝基化合物和胺的酸碱性2.芳香重氮盐在有机合成中的应用芳香重氮盐在有机合成中的应用3.季铵碱的热解反应季铵碱的热解反应作业：作业：P480-484 1.（6），（），（7);3.（1），（），（2）;4.（5），（），（6）,（7），（），（9）,（13)；7.（3），（），（5）,（6），），（7）;9.（2）,（6）;14.