工业催化原理环保催化和光催化ppt课件

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1、 环保催化和光催化环保催化和光催化主要内容：主要内容：环保催化的特点；催化脱硫和催化脱氮过程反响规律；环保催化的特点；催化脱硫和催化脱氮过程反响规律；机动车尾气净化催化过程；工业污染物催化治理过程；机动车尾气净化催化过程；工业污染物催化治理过程；光催化根底光催化根底了解环保催化的特点；掌握催化脱硫和催化脱氮过程了解环保催化的特点；掌握催化脱硫和催化脱氮过程反响规律；了解机动车尾气净化催化过程；了解工业反响规律；了解机动车尾气净化催化过程；了解工业污染物催化治理过程；了解光催化根底污染物催化治理过程；了解光催化根底化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1第一节第一节 环保

2、催化的特点环保催化的特点1、被处置的气体或液体的浓度很低：、被处置的气体或液体的浓度很低：污染大气环境的主要物质是污染大气环境的主要物质是SOx、NOx、CO、HC、挥发性、挥发性有机物有机物VOC等，污染水体的主要是低浓度有机物和无机物，等，污染水体的主要是低浓度有机物和无机物，通常污染物的含量都在百分含量以下。通常污染物的含量都在百分含量以下。2、被处置的物质往往是催化剂的毒物：、被处置的物质往往是催化剂的毒物：无论气体中的污染物，还是液体中的污染物，主要是含硫、氮、无论气体中的污染物，还是液体中的污染物，主要是含硫、氮、砷、卤化物、重金属等，这些元素对催化剂活性组分都有比砷、卤化物、重金

3、属等，这些元素对催化剂活性组分都有比较大的中毒作用，因此要求催化剂具有好的抗毒性。较大的中毒作用，因此要求催化剂具有好的抗毒性。3、催化过程的处置量普通都很大：、催化过程的处置量普通都很大：如燃煤放电过程的尾气处置，大型石油化工企业的尾气和废水如燃煤放电过程的尾气处置，大型石油化工企业的尾气和废水处置，机动车尾气处置等。处置，机动车尾气处置等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 硫氧化物SOx包括SO2、SO3等，其中与大气污染有关的主要是SO2。酸性氧化物SO2是无色有刺激味的气体，易溶于水并生成亚硫酸，亚硫酸是中等强度的二

4、元酸，亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，因此SO2是构成酸雨和光化学烟雾的成因之一。我国SO2 主要来源是燃煤，常用的催化脱硫方法有如下几种：一催化复原脱硫1、H2S复原SO2Claus法，H2S复原SO2，回收S SO2+2H2S 3S+2H2O通常是在铝矾土类催化剂作用下，在反响温度220350范围内，利用H2S与SO2反响生成硫磺。该过程要求H2S的初始浓度应大于1520，否那么H2S的熄灭不能提供足够的热量来维持反响所需求的温度，直接催化氧化法的工艺流程见图。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 酸性气燃烧气空气燃烧气1气水分别器；2一段预热炉；3混合器；4一段转化器；5一级冷凝器

5、；6一级捕集器；7,11储槽；8二段预热器；9二段转化器；10二级冷凝器；12二级捕集器；13尾气熄灭炉；14烟囱；15 冷却盘管；16硫磺成型盒直接催化氧化法工艺流程第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 2、H2复原法复原法反响式：反响式：SO2+2H2=S+2H2O S+H2=H2S常用催化剂：多孔载体负载常用催化剂：多孔载体负载Fe、Co，Ni等活性组分的催化剂；等活性组分的催化剂；铝矾土做催化剂；钌负载于多种载体铝矾土做催化剂；钌负载于多种载体MgO、TiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、Al2O3 和和VO2 钌催化剂还有一个共同的钌催化剂还有一个共同的特点，就是反响的选择性几乎

6、为百分之百，出口气体中检测特点，就是反响的选择性几乎为百分之百，出口气体中检测不到不到H2S。催化剂。催化剂Ru/TiO2 在低温时具有很高的活性。在低温时具有很高的活性。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 3、碳复原法、碳复原法 碳复原碳复原SO2的过程复杂，由于该方法所需反响温度较高，反响的过程复杂，由于该方法所需反响温度较高，反响过程阅历步骤较多，其中主要反响包括：过程阅历步骤较多，其中主要反响包括：C+SO2S+CO2 CO2+C2CO CO+SCOS 4SO2+H2O+6C4CO2+H2S+COS+CS2 C+S2CS2副产物副产物H2S、COS和和CS2都是复原剂，它们都能和都

7、是复原剂，它们都能和SO2在一定温在一定温度下反响而生成单质硫。度下反响而生成单质硫。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 4、烃类复原法、烃类复原法 通常用通常用CH4作为复原剂，主要反响是：作为复原剂，主要反响是：2 SO2+CH42S+CO2+2H2O 式中式中S表示气相中不同方式的硫种，反响所需温度表示气相中不同方式的硫种，反响所需温度般在般在600以上，但伴随有副反响发生，主要副产物有以上，但伴随有副反响发生，主要副产物有H2S、COS、CS、CO、H2和炭黑。和炭黑。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 5、氨复原法、氨复原法 以以NH3为复原剂，复原为复原剂，复原SO2主要用

8、于焦炉煤气的脱硫过程，由主要用于焦炉煤气的脱硫过程，由于该反响条件适宜于复原反响的发生。常用于该反响条件适宜于复原反响的发生。常用TiO2负载过渡金负载过渡金属属Mn、Fe、Co、Ni、Cu硫化物作为催化剂，几种过渡硫化物作为催化剂，几种过渡金属硫化物催化剂活性顺序为金属硫化物催化剂活性顺序为:CoS2-TiO2 FeS2-TiO2 NiS2-TiO2 CuS2-TiO2 MnS2-TiO2。硫化物催化剂的反响。硫化物催化剂的反响机理：机理：NH3 首先在过渡金属硫化物上发生分解反响，然后分首先在过渡金属硫化物上发生分解反响，然后分解的解的H2 与与SO2 反响，紧接着生成反响，紧接着生成H2

9、S 与与SO2 发生克劳斯反响：发生克劳斯反响：2NH3N2+3H2 SO2+3H2H2S+2H2O 2H2S+SO21.5S2+2H2O 总反响为：总反响为：4NH3+3SO2=2N2+6H2O+3S 第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 二催化氧化脱硫二催化氧化脱硫1、液相催化氧化法、液相催化氧化法该法是用水或稀该法是用水或稀H2SO4吸收废气中的吸收废气中的SO2，再利用溶液中的，再利用溶液中的Fe3+或或Mn2+作为催化剂将其直接氧化，可生成硫酸，即作为催化剂将其直接氧化，可生成硫酸，即 42Fe222SOHO2HO2SO2 如千代田法烟气脱硫就是利用这一原理来实现的。该法首先将废气

10、由鼓风机送入除尘器除灰尘，同时增湿冷却到60，然后送入吸收塔，用含有Fe3+催化剂的稀硫酸浓度23%吸收SO2，脱硫后的废气经除雾器放空。其流程如下：第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 1除尘器；2压滤器；3吸收塔；4除雾器；5氧化塔；6吸收液槽；7结晶槽；8增稠器；9离心分别器；10母液槽补给水排烟去烟囱石灰石空气石膏催化剂千代田法烟气脱硫工艺流程第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 2、气相催化氧化法、气相催化氧化法气相催化氧化法是在工业接触法制酸的工艺根底上开展起来的气相催化氧化法是在工业接触法制酸的工艺根底上开展起来的，普通以，普通以V2O5作催化剂将作催化剂将SO2氧化为氧化为

11、SO3而制成硫酸。该法而制成硫酸。该法用于处置硫酸尾气在技术上比较成熟，也已胜利运用于有色用于处置硫酸尾气在技术上比较成熟，也已胜利运用于有色冶炼烟气制酸。冶炼烟气制酸。SO2在催化剂外表上的反响可用下式表示：在催化剂外表上的反响可用下式表示：该法首先除尘，有时还要对烟气再升温至反响温度才可进入催化转化室。进入吸收塔之前的降温暖热量利用视整个系统情况而定，对锅炉包括电站锅炉系统，普通作为省煤器和空气预热器的热源，通常采用一转一吸的流程即可到达90%左右的净化率。其流程如下：3OV22SOO21SO52 第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 1除尘器；2反响器；3节能器；4风机；5空气预热器；

12、6吸收塔；7除雾器烟气去烟囱去硫酸贮槽气相催化氧化法一转一吸的流程第三节第三节 催化脱氮过程催化脱氮过程 氮氧化物氮氧化物NOx也是大气中最重要的污染物种之一。氮的氧化物有氧化亚氮也是大气中最重要的污染物种之一。氮的氧化物有氧化亚氮(N2O，笑气，笑气)、一氧、一氧化氮化氮(NO)、二氧化氮、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮、四氧化二氮(N2O3)及五氧化二氮及五氧化二氮(N2O5)等。等。其中污染大气的主要是其中污染大气的主要是NO和和NO2。NOx可以来自天然过程、生物源和闪电场。人类消费活动可以来自天然过程、生物源和闪电场。人类消费活动也向大气排放大量也

13、向大气排放大量NOx，如汽车尾气、工业窑炉和一些化工消费等，排放量与日俱增，下面是，如汽车尾气、工业窑炉和一些化工消费等，排放量与日俱增，下面是几种催化脱几种催化脱NOx 方法。方法。1、催化分解法：、催化分解法：NOx N2+O2NO的分解反响在热力学上是一个有利的反响，分子筛担载的金属氧化物催化剂具有很好的活的分解反响在热力学上是一个有利的反响，分子筛担载的金属氧化物催化剂具有很好的活性，尤其是性，尤其是Cu交换的交换的ZSM-5催化剂，对催化剂，对NO分解具有最好的活性和稳定性。有研讨阐明在分解具有最好的活性和稳定性。有研讨阐明在450下，下，Cu-ZSM-112按一个按一个Cu2+交换

14、两个交换两个Na+为为100计上计上NO转化率稳定在转化率稳定在95，N2的生成率的生成率为为75，O2的生成率为的生成率为55，继续，继续30h以上活性不变。大量研讨证明，以上活性不变。大量研讨证明，Cu+是是NO分解反响的活分解反响的活性中心，性中心，ZSM-5载体起了稳定载体起了稳定Cu+的作用。除的作用。除ZSM-5外，外，Y沸石、丝光沸石上交换的沸石、丝光沸石上交换的Cu都表现都表现出相当的出相当的NO分解活性，但都不如分解活性，但都不如Cu-ZSM-5。高效分解高效分解N2O的催化剂分为沸石催化剂和水滑石热分解产物催化剂两类。如阳离子交换的催化剂分为沸石催化剂和水滑石热分解产物催化

15、剂两类。如阳离子交换Y型沸型沸石催化剂石催化剂Fe-Y，FeEu-Y，Eu-Y，FeLa-Y，La-Y，Cu-Y，Co-Y，Cr-Y，Ni-Y和和Mn-Y等，等，其中其中FeEu-Y和和Cu-Y活性最好。水滑石活性最好。水滑石M-Al-CO3-HT热分解产物作为催化剂来催化分解热分解产物作为催化剂来催化分解N2O的活性从大到小的顺序为：的活性从大到小的顺序为：Ni-Al-CO3-HT Co-Al-CO3-HT Cu-Al-CO3-HT这里这里M可以可以是是Ni，Co，Cu等。等。工业催化与反响工程研讨室 13化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节第三节 催化脱

16、氮过程催化脱氮过程 2、催化复原法：、催化复原法：利用不同的复原剂，在一定温度和催化剂的作用下将利用不同的复原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx复原为无害的氮气复原为无害的氮气和水，通称为催化复原法。净化过程中，可依复原剂能否与气体中的氧气和水，通称为催化复原法。净化过程中，可依复原剂能否与气体中的氧气发生反响分为非选择性催化复原和选择性催化复原两类。发生反响分为非选择性催化复原和选择性催化复原两类。1非选择性催化复原法非选择性催化复原法含含NOx的气体在一定温度和催化剂的作用下，与复原剂发生反响。其中的二的气体在一定温度和催化剂的作用下，与复原剂发生反响。其中的二氧化氮复原为氮气，复原剂

17、与气体中的氧发生反响生成水和二氧化碳。复氧化氮复原为氮气，复原剂与气体中的氧发生反响生成水和二氧化碳。复原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合物。在工业上可选用合成氨释放原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为复原剂，普通将这气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为复原剂，普通将这些气体统称为燃料气。些气体统称为燃料气。H2为复原剂时为复原剂时主反响：主反响：H2+NO2H2O+NO；2H2+2NO2H2O+N2；2H2+O22H2O 副反响：副反响：5H2+2NO2H2O+2NH3；7H2+2NO24H2O+2NH

18、3CH4为复原剂时为复原剂时主反响：主反响：CH4+4NO2CO2+4NO+2H2O；CH4+2O2 CO2+2H2O；CH4+4NOCO2+2N2+2H2O 副反响：副反响：7CH4+8NO2 8NH3+7CO2+2H2O；5CH4+8NO+2H2O8NH3+5CO2 贵金属贵金属Pt、Pd可作为非选择催化复原的催化剂，通常以可作为非选择催化复原的催化剂，通常以0.1%l的贵金属负的贵金属负载于氧化铝载体。载于氧化铝载体。工业催化与反响工程研讨室 14化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 催化脱氮过程催化脱氮过程 2选择性催化复原法选择性催化复原法选

19、择性催化复原法指在催化剂的作用下，用选择性催化复原法指在催化剂的作用下，用NH3、CO、H2S等作复原剂，在较低温等作复原剂，在较低温度下有选择地将废弃中的度下有选择地将废弃中的NOx复原为复原为N2，复原剂不与废气中的，复原剂不与废气中的O2发生化学反响，发生化学反响，从而减少了复原剂的用量。通常以从而减少了复原剂的用量。通常以NH3作为复原剂，其主要反响为：作为复原剂，其主要反响为：4NH3+6NO5N2+6H2O 8NH3+6NO7N2+12H2O 由于由于NH3为复原剂，反响比较容易进展，因此既可以运用贵金属催化剂，也可以运用为复原剂，反响比较容易进展，因此既可以运用贵金属催化剂，也可

20、以运用铜、铬、铁、钒、钼、钴、镍等金属化合物为催化剂。选择性催化复原法净化铜、铬、铁、钒、钼、钴、镍等金属化合物为催化剂。选择性催化复原法净化NOx的工艺流程如以下图：的工艺流程如以下图：1、2预热器3混合器4反响器5过滤分别器6尾气透平7烟囱废气第三节第三节 催化脱氮过程催化脱氮过程 3催化氧化法催化氧化法(SCO法法)因燃煤烟气中的因燃煤烟气中的NOx 90以上是以上是NO，而，而NOx脱除的主要困难在于脱除的主要困难在于NO难溶于水，气难溶于水，气相选择性催化氧化相选择性催化氧化SCO是指先将是指先将NO氧化成氧化成NOx，再用氨水吸收的同时脱硫脱，再用氨水吸收的同时脱硫脱氮的技术。该法

21、的特点是氮的技术。该法的特点是NO的的SCO过程能耗低、效率高；氨水可同时吸收过程能耗低、效率高；氨水可同时吸收NO和和SO2，属于化学吸收，属于化学吸收，NO和和SO2可以构成氧化复原反响硫酸铵，因此该技术可实可以构成氧化复原反响硫酸铵，因此该技术可实现燃煤烟气同时脱硫脱氮。一些催化剂的反响特性如下：现燃煤烟气同时脱硫脱氮。一些催化剂的反响特性如下：由于燃煤烟气中的由于燃煤烟气中的NO浓度低，浓度低，NO氧化反响的反响速率低，因此必需有催化剂的参与。氧化反响的反响速率低，因此必需有催化剂的参与。目前有三种类型的催化剂，即分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂。过渡目前有三种类型的催化剂，即

22、分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂。过渡金 属 离 子 交 换 分 子 筛 对金 属 离 子 交 换 分 子 筛 对 N O 氧 化 有 较 大 活 性。所 得 活 性 顺 序 为：氧 化 有 较 大 活 性。所 得 活 性 顺 序 为：Cu2+Cr3+Co2+Fe3+Ni2+。水和。水和SO2都是烟道气中存在的物质，它们对催化剂都是烟道气中存在的物质，它们对催化剂活性有很大影响。氢型丝光沸石也有不错的活性。活性有很大影响。氢型丝光沸石也有不错的活性。在低温下活性炭氧化在低温下活性炭氧化NO为为NO2的活性很高，但当温度超越的活性很高，但当温度超越100时活性开场下降。没时活性开场下降。

23、没有水存在时，即使在室温下有水存在时，即使在室温下NO也有很高的转化率，但在低温下，水的蒸气会抑制也有很高的转化率，但在低温下，水的蒸气会抑制NO的氧化。在低温时，的氧化。在低温时，NO2在活性炭外表上的竞争吸附能够是失活的缘由。在活性炭外表上的竞争吸附能够是失活的缘由。金属和金属氧化物催化剂上的金属和金属氧化物催化剂上的NOx氧化反响，对氧化反响，对-A12O3负载的过渡金属氧化物催化负载的过渡金属氧化物催化剂，在剂，在300温度下，活性顺序为：温度下，活性顺序为：MnCrCoCuFeNi Zn。P-型金属氧化物型金属氧化物比比n-型金属氧化物有更高的活性，水蒸气会抑制催化剂的活性，但呵斥的

24、失活为可型金属氧化物有更高的活性，水蒸气会抑制催化剂的活性，但呵斥的失活为可逆失活。逆失活。SO2也会使催化剂失活，也会使催化剂失活，SO2浓度越高，失活速度越快，断硫后活性只是浓度越高，失活速度越快，断硫后活性只是部分恢复。反响体系中部分恢复。反响体系中SO2的存在，可以促进催化剂外表吸附的的存在，可以促进催化剂外表吸附的NO2的脱附，从而的脱附，从而促进了促进了NO的低温氧化活性。的低温氧化活性。贵金属催化剂需经过预处置后才具有贵金属催化剂需经过预处置后才具有NO催化氧化活性，而经催化氧化活性，而经H2复原预处置后的催化复原预处置后的催化活性最高，并且在反响的初始阶段对于活性最高，并且在反

25、响的初始阶段对于NO具有复原性，能生成复原产物具有复原性，能生成复原产物NH3、N2O和和N2。不同载体的铂催化剂在含。不同载体的铂催化剂在含SO2气氛中活性会下降，断掉气氛中活性会下降，断掉SO2后，后，Pt/TiO2催化剂可以恢复到原来的程度。催化剂可以恢复到原来的程度。第四节第四节 机动车尾气净化机动车尾气净化机动车尾气中的污染物有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等。目前许多国家制定的机动车尾气排放规范中，都把一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物作为主要污染物来控制，机动车安顿尾气催化净化器是控制污染的主要方法，其任务原理是利用排气本身的温度和组成，经过净化器中催化剂的催化作用，使排气中的主要污

26、染CO、HC和NOx转化为无害的CO2、H2O和N2后再排出。机动车尾气净化根本上有以下三种：1、一段净化法一段净化法又称催化氧化法，其过程如以下图。工业催化与反响工程研讨室 17化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17汽车发动机排出的含CO约5%左右和碳氢化合物大于0.1%的排气，与补充的新颖二次空气一同进入装有氧化型催化剂的反响器中，同时使排气中的CO和碳氢化合物HC在催化剂的作用下，被空气中的氧氧化成CO2和H2O，净化后的气体直接排入大气，显然这种方法不能有效除去排气中的NOx。发动机排放气二次空气催化剂催化反应器净化后气体第四节第四节 机动车尾气净化机动车尾

27、气净化2、二段净化法、二段净化法二段净化法又称催化氧化复原法，此法采用两个反响器，其过程如以下图。二段净化法又称催化氧化复原法，此法采用两个反响器，其过程如以下图。工业催化与反响工程研讨室 18化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18由汽车发动机排出的气体先经过第一段净化反响器，在催化剂作用下使排气中的CO将NOx复原为N2；从一段净化反响器出来的气体再进入二段净化反响器，并由空气泵供应足够空气，使尾气中的CO和碳氢化合物在催化剂的作用下氧化成CO2和H2O。为了减少NOx的生成，有部分净化后的气体循环进入发动机，净化后的气体可排入大气。空气泵空气空气自动调节阀 空气

28、内燃发动机发动机排气空气 循环气 二段还原反应器 氧化反应器空气净化后气体 一段第四节第四节 机动车尾气净化机动车尾气净化3、三效催化法、三效催化法三效催化法是采用能同时对三效催化法是采用能同时对CO、NOx和碳氢化合物有催化作用的催化剂，如和碳氢化合物有催化作用的催化剂，如Pt、Rh等为主要活性组分，稀土为助剂，堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式催化剂，利用排等为主要活性组分，稀土为助剂，堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式催化剂，利用排气中的气中的CO和碳氢化合物将和碳氢化合物将NOx复原为氮，使排气中三种有害气体大幅度减少。进入复原为氮，使排气中三种有害气体大幅度减少。进入发动机的空气与燃料配比即空燃

29、比必需控制在发动机的空气与燃料配比即空燃比必需控制在14.60.25的较狭窄的范围内，以的较狭窄的范围内，以保证较高的净化效率，因此需求在进入催化反响器处安装测定气体中含氧浓度的氧保证较高的净化效率，因此需求在进入催化反响器处安装测定气体中含氧浓度的氧传感器和控制空燃比的自动控制安装。由于燃油是在接近实际空燃比下熄灭，因此传感器和控制空燃比的自动控制安装。由于燃油是在接近实际空燃比下熄灭，因此发动机的输出功率不会降低，燃料的能量利用率高。发动机的输出功率不会降低，燃料的能量利用率高。工业催化与反响工程研讨室 19化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19三效催化剂上一些

30、催化反响：三效催化剂上一些催化反响：A：氧化反响：氧化反响：CO+O2 CO2 HC+O2 CO2+H2OB：复原反响：复原反响：CO+NO CO2+N2 HC+NO CO2+N2+H2OC：分解反响：分解反响：NO N2+O2 NO2 N2+O2D：水蒸气重整反响：水蒸气重整反响：HC+H2O CO+H2E：水煤气变换反响：水煤气变换反响：CO+H2O CO2+H2第五节第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理 一、有机废气处置主要是挥发性有机物一、有机废气处置主要是挥发性有机物VOCs1、污染源：、污染源：化工、轻工、涂料、印刷等行业的废气。化工、轻工、涂料、印刷等行业的废气。包括烃类

31、烷、芳烃类、含氧有机物醛包括烃类烷、芳烃类、含氧有机物醛类、含氮有机物胺、腈类、卤族有机类、含氮有机物胺、腈类、卤族有机物卤代烃类，有机硫化物硫醇、硫醚物卤代烃类，有机硫化物硫醇、硫醚类等。类等。2、处置方式：、处置方式：1催化熄灭法：催化熄灭法：利用催化剂使有机物在较低的反响温度利用催化剂使有机物在较低的反响温度下与氧发生催化反响，生成下与氧发生催化反响，生成H2O和和CO2，到，到达净化的目的。达净化的目的。2吸附法等：吸附法等：使有机废气经过吸附剂如活性炭等，使有机废气经过吸附剂如活性炭等，将废气中的有机物吸附，吸附饱和后，解析将废气中的有机物吸附，吸附饱和后，解析再生，解析的有机物可回

32、收或作为燃料。再生，解析的有机物可回收或作为燃料。工业催化与反响工程研讨室 20化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20二、水中污染物催化治理二、水中污染物催化治理1、污染源：、污染源：1工业消费废水，排放量大，污染物种类多；工业消费废水，排放量大，污染物种类多；2生活废水；生活废水；3农业消费废水等。农业消费废水等。2、污染物种类：、污染物种类：1酚类如苯酚、甲酚等酚类如苯酚、甲酚等2芳烃及衍生物如苯、二甲苯等芳烃及衍生物如苯、二甲苯等3氰及腈化物如乙腈、氰醇等氰及腈化物如乙腈、氰醇等4有机氧化物如甲醛等有机氧化物如甲醛等5有机氯化物如多氯联苯等有机氯化物如多氯联苯

33、等6农药如有机氯、磷、汞、砷等农药如有机氯、磷、汞、砷等 工业催化与反响工程研讨室 21化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第五节第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理3、几种处置技术：、几种处置技术：1光催化臭氧化光催化臭氧化O3/UV技术技术 可有效消除氰化物、醇、醛、酚等，污染物可完全降解为可有效消除氰化物、醇、醛、酚等，污染物可完全降解为CO2和和H2O。2多相光催化氧化技术多相光催化氧化技术 以以n型半导体，如型半导体，如TiO2、ZnO、CdS等为催化剂，在等为催化剂，在 UV作用下，降解有作用下，降解有机污染物，如机污染物，如TiO2/UV可有

34、效消除多氯联苯。可有效消除多氯联苯。3超临界催化氧化净化技术超临界催化氧化净化技术 超临界水可与氧气或有机物以恣意比例互溶，在催化剂的作用下，有机超临界水可与氧气或有机物以恣意比例互溶，在催化剂的作用下，有机污染物可快速被降解。有均相催化和多相催化。如污染物可快速被降解。有均相催化和多相催化。如Pt、Pd/Al2O3催化剂等。催化剂等。4湿式催化氧化技术湿式催化氧化技术 始于始于20世界世界70年代，在传统的湿式氧化技术的根底上开展起来，由于催化年代，在传统的湿式氧化技术的根底上开展起来，由于催化剂的作用，反响温度和压力较低，时间较短。剂的作用，反响温度和压力较低，时间较短。工业催化与反响工程

35、研讨室 22化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第五节第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理第五节第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理三、固体废弃物催化治理三、固体废弃物催化治理1、来源：、来源：1城市废物；城市废物；2产业废物；产业废物；3矿业废物；矿业废物；4农业废物等。农业废物等。2、污染：、污染：1土壤；土壤；2水体；水体；3大气。大气。工业催化与反响工程研讨室 23化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第五节第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理3、固体废弃物的资源化和综合利用：、固体废弃物的资源化和综合利

36、用：1回收能源；回收能源；2消费化肥；消费化肥；3消费建筑资料；消费建筑资料；4提取化工原料。提取化工原料。4、几种回收技术：、几种回收技术：1塑料废弃物回收：回收再利用；催化裂解制取化学品和燃料等。塑料废弃物回收：回收再利用；催化裂解制取化学品和燃料等。2废旧橡胶回收：回收制取再生橡胶；催化裂解制取燃料和炭黑。废旧橡胶回收：回收制取再生橡胶；催化裂解制取燃料和炭黑。3废旧电池回收：回收金属等。废旧电池回收：回收金属等。工业催化与反响工程研讨室 24化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第六节第六节 光催化根底光催化根底一、光催化的一些根本概念一、光催化的一些根本概

37、念1、光催化反响与光催化剂光催化反响与光催化剂光催化反响是光化学和催化反响之间有着亲密联络的一类反响。只需在光和光催化反响是光化学和催化反响之间有着亲密联络的一类反响。只需在光和催化剂同时存在时进展的反响才被称为光催化反响，适用于光催化反响的催化剂同时存在时进展的反响才被称为光催化反响，适用于光催化反响的催化剂称为光催化剂。可见在光催化反响中，既需求有催化剂的存在，又催化剂称为光催化剂。可见在光催化反响中，既需求有催化剂的存在，又需求光的作用，并且有光阴催化作用还需求在一些热环境中进展。在催化需求光的作用，并且有光阴催化作用还需求在一些热环境中进展。在催化反响中，反响的驱动力是热能，并且仅限于

38、热力学上能够进展的一些反响反响中，反响的驱动力是热能，并且仅限于热力学上能够进展的一些反响。对于光催化反响，光能是抑制反响势垒所需的能量，它直接用于实现化。对于光催化反响，光能是抑制反响势垒所需的能量，它直接用于实现化学反响的基元作用，为反响粒子如分子，离子等的激发过程或光催化学反响的基元作用，为反响粒子如分子，离子等的激发过程或光催化剂如半导体催化剂的电子激发过程提供能量，因此光作用于化学反响剂如半导体催化剂的电子激发过程提供能量，因此光作用于化学反响时，一些热能无法实现的反响光催化可以进展，这是光催化反响的显著特时，一些热能无法实现的反响光催化可以进展，这是光催化反响的显著特点。点。2、光

39、催化反响的类型光催化反响的类型广义上讲光催化反响可分为两大类：广义上讲光催化反响可分为两大类：1催化剂首先被光激发活化，然后发生一系列催化反响，可用下式表示：催化剂首先被光激发活化，然后发生一系列催化反响，可用下式表示：工业催化与反响工程研讨室 25化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25*CatCatCat+A(A Cat)B+Cath 式中：Cat为催化剂，Cat*为光激发的活性态催化剂。A为反响物，A.Cat*为活性态催化剂与反响物构成的中间物，B为产物。如半导体TiO2为催化剂的光催化反响就属于这一类型，反响时半导体催化剂在光激发下产生的电子和空穴可以分别将反

40、响物复原和氧化，完成催化反响。第六节第六节 光催化根底光催化根底2反响物首先被光激发活化，然后在催化剂作用下发生催化反响，可用下式表示：工业催化与反响工程研讨室 26化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26式中，A*为光激发活化的反响物分子，它与基态分子在构造、物理、化学性质方面有着很大差别。因此在催化剂作用下的反响完全不同于普通的催化反响。*AAA+Cat(A Cat)B+Cath 3、光化当量定律和量子产率、光化当量定律和量子产率在光化学反响中，初期过程是一个光子活化一个反响分子，这被称为光化当量定律。在光化学反响中，初期过程是一个光子活化一个反响分子，这被称为光

41、化当量定律。活化一个分子吸收的光成为活化一个分子吸收的光成为1光量子。光量子。在光化学反响中，量子产率是指参与反响的分子数与被吸收的光量子数之比，即：在光化学反响中，量子产率是指参与反响的分子数与被吸收的光量子数之比，即：参加反应的分子数量子产率（）=被吸收的光的量子数根据光化学当量定律，量子产率应该为1，但实践情况并非如此，由于有的光化学反响中，被光活化的反响分子在生成反响产物之前可以发射较低频率的辐射，或者与一个普通分子碰撞并将一部分活化能转化为普通分子的动能，此活化分子就不能参与光化学反响，量子产率也就小于1了；而在有些光化学反响中，被光活化的分子能够会激活不是光活化的分子 参与光化学反

42、响，这时就会存在光化学反响的量子产率大于1的情况。第六节第六节 光催化根底光催化根底其电子能级可以分为两个部分，下面能量较低的能级组成价带，也称为满带因能级完全被电子充溢；上面能量较高的能级组成导带，也称空带因基态时往往没有电子，价带和导带之间有一能量宽度为Eg的称为禁带。导体金属的价带和导带是紧接在一同的，Eg为零；而绝缘体价带和导带之间的禁带宽度很宽，Eg很大；半导体那么是介于导体和绝缘体之间的一种固体，Eg居于金属和绝缘体之间。在半导体中，不含有杂质的纯真半导体称为本征半导体，当半导体中掺入杂质后，半导体的能级会发生变化。假设半导体中的杂质是供电子体称为施主，会构成施主能级。施主能束缚的

43、电子根本上不是共有化的，它处于施主能级上，其电子跃迁到导带，变成准自在电子。因此，半导体导电性主要靠施主激发到导带的电子，这种半导体称为n型半导体。假设半导体中的杂质是缺电子体称为受主，会构成受主能级。受主束缚的空穴根本上处于受主能级上，满带的电子可跃迁至受主能级，消灭了受主所束缚的空穴，同时在满带留下准自在空穴。因此，半导体的导电性主要来自这种方式产生的准自在空穴，这种半导体称为p型半导体。二、光催化的根本原理二、光催化的根本原理1、催化剂光活化过程、催化剂光活化过程1半导体光催化剂的构造半导体光催化剂的构造按照能带实际，固体的能带图如下按照能带实际，固体的能带图如下第六节第六节 光催化根底

44、光催化根底半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的光辐射时，电子由价带跃迁至导带，构成电子-空穴对，这是光催化的起始步骤。激发后分别的电子和空穴各有几个可进一步反响的途径：光激发电子向半导体外表迁移，假设物种已预先吸附在外表上，电子转移过程将更加有效，在外表上半导体提供的电子可以复原一个电子受体A为A-。空穴那么迁移到外表和从供电子物种给出的电子相结合，从而是该物种氧化为D+。对于电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速度取决于各个导带中和价带边的位置的吸附物种的氧化复原电位，并且在电荷的外表跃迁的同时，还存在电子和空穴在半导体颗粒内的再结合和在半导体外表的再结合。电子和空穴再结合对光催化反响的效

45、率是不利的，所以必需减缓或者消除这种光激发电子-空穴对的再结合。2半导体催化剂的光激发和外表电子转移半导体催化剂的光激发和外表电子转移在光催化反响中，催化剂的能带构造起着关键的作用。半导体具有适宜宽度的禁带，当在光催化反响中，催化剂的能带构造起着关键的作用。半导体具有适宜宽度的禁带，当半导体遭到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带中的电子就会受光激发而跃迁至导带，半导体遭到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带中的电子就会受光激发而跃迁至导带，并且由于带隙的存在，激发态电子的退激过程较慢。这样光激发就会在半导体中产生具并且由于带隙的存在，激发态电子的退激过程较慢。这样光激发就会在半导体中产生具有一定

46、寿命普通为有一定寿命普通为ns的电子的电子-空穴对，电子位于能量较高的形状称为导带边，空穴对，电子位于能量较高的形状称为导带边，而空穴位于能量较低的形状称为价带边，这就意味着导带上的激发电子可以作为复而空穴位于能量较低的形状称为价带边，这就意味着导带上的激发电子可以作为复原剂被吸附物种电子受体捕获而发生复原反响，而位于价带上的空穴那么会作为氧原剂被吸附物种电子受体捕获而发生复原反响，而位于价带上的空穴那么会作为氧化剂而使底物电子给体发生氧化反响，从而构成氧化复原催化循环，实现了光催化化剂而使底物电子给体发生氧化反响，从而构成氧化复原催化循环，实现了光催化反响。反响。下面给出了一个半导体光催化剂

47、的光激发和退激过程的表示图：下面给出了一个半导体光催化剂的光激发和退激过程的表示图：第六节第六节 光催化根底光催化根底其分子自旋不变者称为 激 发 单 重 态 S 1S1z,S1w，分子自旋反转者称为激发三重态T1T1y，而T1的能级小于S1的能级。单从基态So向激发态转移时，就坚持全自旋不变，为了坚持相当严厉的选律，So T1的转移相当弱，主要是 So S 1的激发。2、反响物光活化过程、反响物光活化过程按照前述的光催化反响分类，反响物被光激发后在催化剂的作用下发生的催按照前述的光催化反响分类，反响物被光激发后在催化剂的作用下发生的催化反响是另一类光催化反响。这一类反响中，反响物的光吸收和激

48、发活化是化反响是另一类光催化反响。这一类反响中，反响物的光吸收和激发活化是光催化反响的关键。光催化反响的关键。1光吸收光吸收在光化学反响中，光吸收是光化学反响的初始步骤，并且对光化学反响有效在光化学反响中，光吸收是光化学反响的初始步骤，并且对光化学反响有效的光，其波长普通均小于可见光，这是由于化学反响乃是分子中的化学键重的光，其波长普通均小于可见光，这是由于化学反响乃是分子中的化学键重新改组的过程。从能量关系新改组的过程。从能量关系Eh，以及波长与频率关系，以及波长与频率关系 c/，波长要小，波长要小于可见光是光化学反响的必要条件。根据分子轨道实际，光吸收是电子从最于可见光是光化学反响的必要条

49、件。根据分子轨道实际，光吸收是电子从最高被占轨道高被占轨道(HOMO)向最低空轨道向最低空轨道LUMO迁移的过程，分子的吸光激发迁移的过程，分子的吸光激发表示图如下：表示图如下：第六节第六节 光催化根底光催化根底处于室温的基态S0分子AB吸收光量子后，将产生一个激发单重态AB*(S1z)(I过程)，这个激发单重态在沿着许多能够途径之一的一次振动I-A，I-B，I-C中就可以分解。同时，还将产生 一 个 激 发 单 重 态AB*(S1w)(II过程)，这个激发态也沿着也沿着许多能够途径之一的一次振动II-D，II-E，II-F分解或退激II-E，II-F。可见在起始吸收步骤之后，就会发生各种各样

50、的退激过程，包括内部转移，光子的重新发射等。2反响分子的激发和退激反响分子的激发和退激 以下图给出了一个分子以下图给出了一个分子AB允许激发的一些主要过程：允许激发的一些主要过程：经激发的反响物分子和基态分子不同，有其本人的构造、物理、化学性质。例如激发态的酸碱强度将差别很大。此外激发态还有特殊的氧化-复原性质，由于成键轨道上产生的空位，在一个电子的影响之下就更容易自外界再接受电子；同样，由于吸收光子的关系，上升到成键轨道的电子也更容易在电子转移过程中丧失；不仅如此，电子密度的重排也将影响到分子中发生反响的位置等等，这样一来，由光激发的分子在催化剂作用下的反响就可以完全不同于普通的催化反响。第

51、六节第六节 光催化根底光催化根底1、光催化分解水、光催化分解水当半导体光催化剂遭到相应的光照射后会产生电子当半导体光催化剂遭到相应的光照射后会产生电子-空穴对，其中电子可将水中的空穴对，其中电子可将水中的H+复原放出复原放出H2，空，空穴可将水中的穴可将水中的OH-氧化放出氧化放出O2，如右式：，如右式：三、光催化的一些运用实例三、光催化的一些运用实例在光催化中，半导体光催化的运用最为广泛。如光催化分解水；在光催化中，半导体光催化的运用最为广泛。如光催化分解水；光催化消除环境污染；光催化有机合成；有机物光催化氧化，光光催化消除环境污染；光催化有机合成；有机物光催化氧化，光催化复原，光催化异构化

52、，光催化取代，光催化聚合；催化复原，光催化异构化，光催化取代，光催化聚合；CO2，N2光催化复原；光催化堆积制备负载型贵金属催化剂等，下面光催化复原；光催化堆积制备负载型贵金属催化剂等，下面举几个实例。举几个实例。+-2-+2h,C a t2222 H2 eH1O H+2 HHO21HOHO2 Pt-RuO2/TiO2催化剂上光催化分解水表示图它是将Pt和RuO2负载到TiO2上制备成半导体光催化剂，在光照下，TiO2导带上构成的电子迁移到Pt上，将H+复原为H2，TiO2价带上构成的空穴迁移到RuO2上，将OH-氧化为O2，实现水的光分解。这种体系中催化剂微粒可看作回路极短的光化学电池，Pt

53、为光阴极，RuO2为光阳极，但不同的是它们之间没有像光化学电池那样被隔开，甚至电极 也被想象在同一粒子上。由于在没有“外电路，只需水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像体系外的导体中一样有序的从“光阳极流向“阴极，从而Pt聚集和传送电子促进光复原水放氢反响，RuO2聚集传送空穴促进光解水放氧。第六节第六节 光催化根底光催化根底2、有机污染物光催化降解、有机污染物光催化降解根据半导体光催化过程，受光激发的半导体催化剂外表可以同时产生电子根据半导体光催化过程，受光激发的半导体催化剂外表可以同时产生电子-空穴对实现空穴对实现氧化和复原两个反响。这样吸附到半导体光催化剂外表的有机物或无机离子就

54、得到光氧化和复原两个反响。这样吸附到半导体光催化剂外表的有机物或无机离子就得到光激发产生的空穴的氧化反响或电子的复原反响，从而实现这些物种的氧化降解或复原激发产生的空穴的氧化反响或电子的复原反响，从而实现这些物种的氧化降解或复原消除。消除。目前，光催化氧化降解有机物包括烷烃、烯烃、卤代烃、醇、羧酸、氯代苯、卤代苯目前，光催化氧化降解有机物包括烷烃、烯烃、卤代烃、醇、羧酸、氯代苯、卤代苯酚、外表活性剂、染料以及一些含氮含磷的有机物、农药、杀虫剂除草剂等。它们氧酚、外表活性剂、染料以及一些含氮含磷的有机物、农药、杀虫剂除草剂等。它们氧化降解最终产物包括化降解最终产物包括CO2、H2O、一些小分子脂

55、肪烃、醇、酮、酸等以及、一些小分子脂肪烃、醇、酮、酸等以及PO43-、NH4+、Cl-、NO3-等无机离子。等无机离子。有机物的光催化氧化包括直接氧化和间接氧化两种，吸附在催化剂外表的有机污染物有机物的光催化氧化包括直接氧化和间接氧化两种，吸附在催化剂外表的有机污染物可以从受光激发的半导体价带上直接得到光生空穴，发生直接氧化反响；假设受激发可以从受光激发的半导体价带上直接得到光生空穴，发生直接氧化反响；假设受激发的半导体催化剂外表吸附氧作为电子捕获剂把转移走光激发的电子，或的半导体催化剂外表吸附氧作为电子捕获剂把转移走光激发的电子，或H2O被光生空被光生空穴氧化，它们都可以产生具有高度活性的羟

56、基自在基穴氧化，它们都可以产生具有高度活性的羟基自在基OH，这种羟基自在基会不断进，这种羟基自在基会不断进攻有机污染物分子，使其一步氧化最终生成攻有机污染物分子，使其一步氧化最终生成CO2和和H2O，这是光催化间接氧化过程。，这是光催化间接氧化过程。3、金属离子的光催化复原、金属离子的光催化复原实际上讲任何一种金属离子只需其复原电位比半导体催化剂的导带边正，就有可以从实际上讲任何一种金属离子只需其复原电位比半导体催化剂的导带边正，就有可以从导带上得到光激发产生的电子发生复原。在金属离子得到电子复原的同时，水或者其导带上得到光激发产生的电子发生复原。在金属离子得到电子复原的同时，水或者其它电子给

57、体得到价带上的空穴发生氧化反响，生成它电子给体得到价带上的空穴发生氧化反响，生成O2或其它相关氧化物。目前对金或其它相关氧化物。目前对金属离子的光催化复原研讨主要有以下几个方面：属离子的光催化复原研讨主要有以下几个方面：1有色金属离子的光催化复原消除有色金属离子的光催化复原消除作为不同金属离子的污染，作为不同金属离子的污染，Hg2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Bi3+，Co2+，Ni2+，Cr6+等均可采用光催化复原消除，如利用等均可采用光催化复原消除，如利用Pt/TiO2光催化剂，不仅能使光催化剂，不仅能使Pb2+离子在导带电离子在导带电子复原为零价铅，而且还会直接得到光生价带空穴，或被

58、子复原为零价铅，而且还会直接得到光生价带空穴，或被O2氧化为氧化为PbO2而得以堆积。而得以堆积。2光催化堆积贵金属光催化堆积贵金属Pt、Pd、Rh等贵金属的光催化复原堆积，不仅是一种制备高活性负载型金属催化剂等贵金属的光催化复原堆积，不仅是一种制备高活性负载型金属催化剂的好方法，经过选择适当的反响体系和反响条件如酸度、气氛等，也可以实现它们的的好方法，经过选择适当的反响体系和反响条件如酸度、气氛等，也可以实现它们的共堆积或分别回收。但对于金属离子的光催化复原研讨目前还比较少，对于金属离子共堆积或分别回收。但对于金属离子的光催化复原研讨目前还比较少，对于金属离子在半导体外表的暗态吸附过程，光催

59、化复原机理、光催化复原动力学等方面的研讨还在半导体外表的暗态吸附过程，光催化复原机理、光催化复原动力学等方面的研讨还不够深化，这些都有待于进一步的研讨。不够深化，这些都有待于进一步的研讨。第七单元第七单元 环保催化和光催化思索题环保催化和光催化思索题1、环保催化的特点？、环保催化的特点？2、简述、简述NH3复原法催化脱硫的过程及反响式。复原法催化脱硫的过程及反响式。3、简述催化氧化法脱氮常用催化剂的特性。、简述催化氧化法脱氮常用催化剂的特性。4、简述机动车尾气净化三效催化剂的作用机理。、简述机动车尾气净化三效催化剂的作用机理。5、简述常见的水污染物及其治理技术。、简述常见的水污染物及其治理技术。6、什么是光化当量定律和量子产率？、什么是光化当量定律和量子产率？工业催化与反响工程研讨室 33化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33