《陶瓷晶体缺陷》PPT课件.ppt

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1、第二章 陶瓷晶体缺陷Chapter 2 Crystal Defect,缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不 完整性。,2.1 缺陷类型,分类方式： 几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等,点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷,一、按缺陷的几何形态分类,1. 点缺陷(point defect，零维缺陷),缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。,空位(vacancy ) 杂质质点(foreign particle) 间隙质点(

2、interstitial particle),2. 线缺陷(line defects，一维缺陷),在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错(dislocation)。,3. 面缺陷(surface defects，二维缺陷),面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。,如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就称为体缺陷。 裂纹(crack) 微孔(pore) 夹杂物(

3、inclusion),4. 体缺陷(body defects，三维缺陷),二、按缺陷产生的原因分类,热缺陷 杂质缺陷 非化学计量缺陷 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等,1. 热缺陷,定义：热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点(原子或离子)。 类型：弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)和肖特基缺陷(Schottky defect) 温度升高时，热缺陷浓度增加,(1)Frenkel defect： 在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位,(2) Schottky defect： 如果正常格点上的质点，

4、在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面或晶界，而在晶体内部正常格点上留下空位,两个对比一下，肖脱基形成一个空穴,只须克服形成空穴所需的能量，而弗兰克尔除了要形成一个空穴外，还要形成一个间隙原子，所需能量较高。,2. 杂质缺陷,定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。,取代杂质离子 间隙杂质离子,3. 非化学计量缺陷,定义：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。 特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压

5、大小而变化。是一种半导体材料。,2.2 点缺陷,点缺陷的表示方法 缺陷反应方程式 热缺陷浓度 热缺陷在外力作用下的运动 非化学计量化合物缺陷,一、点缺陷的表示方法 (Krger-Vink符号表示法),主符号，表明缺陷种类；,上标，表示缺陷有效 下标，表示缺陷位置；,“”表示有效正电荷(化合价正偏差) “”表示有效负电荷(化合价负偏差) “*”表示有效零电荷(化合价无偏差),A,b,a,1. 空位：V,VM M 原子处产生空位 VX X 原子处产生空位 在金属材料中，只有原子空位,正离子空位，M+离子离开了格点形成空位，而将1个电子留在了原处，这时电子被束缚在空位上称为附加电子，所以空位带有1个

6、有效负电荷。,负离子空位，X-离子离开了格点形成空位，将获得的1个电子一起带走，则空位上附加了1个电子空穴，所以负离子空位上带有 1个有效正电荷。,e 电子 ; h 空穴,在离子晶体NaCl中，取走1个钠离子和取走1个钠原子相比， 前者少取走了1个电子，因此，这种情况下，钠离子空位可写成 ，上标“”表示1个单位的负有效电荷。同理，取走1个 Cl，相当于取走1个氯原子和1个电子，因此可记为 ，上标 “”表示1个单位的正有效电荷。这两种离子空位，可用反应式 表示成 和 。,带电空位举例：,2. 间隙原子（interstitial）,Mi M 原子处在间隙位置上 Xi X 原子处在间隙位置上,例如

7、Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai,3. 错位原子 MX表示 M 原子被错放在X位置上,4. 溶质原子 LM表示溶质原子L通过置换处在M的位置上 Li 表示溶质原子L处在间隙位置上,例如，Zni表示溶质的Zn原子处在间隙位置上。,例如， Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg,例如，在把Cr2O3掺入到Al2O3所形成的固溶体中，CrAl表示Cr3+ 处在Al3+的位置。,对于填隙原子带电缺陷，可用Mi加上其在原点阵位置所带的电 荷来表示，例如 和 。,1 VM 2 VX 3 Mi 4 Xi,5 MX 6 XM 7 LM 8 SX,6. 带电缺陷 不同价离子之间的替代就出现带电缺陷，如

8、 Ca2+取代 Na+ 形成 ；Ca2+取代 Zr4+形成,7. 缔合中心 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。 缔合中心是一种新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。,二、缺陷反应方程式,与化学反应式类似，必须遵守一些基本原则，其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价,杂质,产生各种缺陷,基质,1. 位置关系,在化合物 MaXb 中，M 位置的数目必须永远与 X 位置的数目成一个正确的比例，即a/b=定值,TiO2在还原气氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x) 实际上，生成

9、了 x 个 位置比仍为 1:2,2. 质量平衡,缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用 VM为M位置上的空位，不存在质量。,3. 电荷守恒,在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷,TiTi:表示钛离子处在正常的位置上,O2-,Ti4+,在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取代(置换)的情况为常见,Na+,正离子空位,Na+,Ca2+,正离子取代,+,-,负离子填隙,-,+,高价取代低价,负离子空位,Ca2+,正离子取代,-,正离子填隙,+,+,-,Na+,低价取代高价,1-,负离子取代,正离子填隙,+,-,2-,+,

10、-,高价取代低价,负离子空位,2-,-,+,1-,-,+,负离子取代,负离子填隙,低价取代高价,正离子空位,总结： 产生一个缺陷，为维持电中性，必然引起另一个缺陷的产生。,K+,Cl-,K+,例：写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式,Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置：,Cl-,K+,Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置：,Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置：,Cl-,K+,三、热缺陷浓度,假设某一完整离子晶体MX，质点数N，在 TK时形成n个Schottky缺陷，每个缺陷形成能hv，形成缺陷过程自由能为G，热焓为H，熵为 S,S,组态熵或混合熵Sc：由于晶体中产生缺陷所引起

11、的微观状态数目的增加而造成的,热振动熵Sv：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关,根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比,k 波尔兹曼常数,缺陷热力学几率W,由斯特林公式：,热平衡状态时：,则：,由于Nn：,MX2型晶体:,AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：,平衡常数K为：,式中 AgAg1。 又Gf=kTlnK，则,Br-,Ag+,四、热缺陷在外力作用下的运动,由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡，即缺陷始终处在运动变化之中，缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进

12、行的物理基础。 无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。,五、非化学计量化合物缺陷,由于化学组成偏离化学计量而在化合物中产生一种结构缺陷，为非化学计量化合物缺陷，属于点缺陷的范畴。,非化学计量化合物的特点: 1)非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2)可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体； 3)缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4)非化学计量化合物都是半导体。,半导体材料,掺杂半导体(Si、Ge),非化学计量化合

13、物半导体,n型半导体：掺P,P型半导体：掺B,正离子过剩(n型),负离子过剩(P型),阴离子空位型 (TiO2-x、ZrO2-x),阳离子间隙型 (Zn1+xO、Cd1+xO),阳离子空位型 (Fe1-xO、Cu2-xO),阴离子间隙型 (UO2+x),1. 阴离子空位型(TiO2-x、ZrO2-x、TiC1-x) 当环境氧分压减小或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位 O2分子逸出要释放电子，这就要求正离子接纳电子而使价数降低 能够生成这类缺陷的化合物的正离子多为多价态离子,正离子过剩（N型）,缺陷反应方程式应如下：,又,等价于,根据质量作用定律，平衡时， 1)TiO2的非化学计量

14、对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2) ，电导率随氧分压升高而降低。 3）若PO2不变，则,电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,TiO2-x结构缺陷示意图(I),为什么TiO2-x是一种n型半导体？,TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。 凡是电子陷落在阴离子缺位中而形成的缺陷称为F色心，它是由负离子空位和陷落在此位置上的电子所组成,TiO2材料在强氧化气氛中烧结，将得到金黄色电介

15、质材料 如果烧结中氧分压不足，将获得灰黑色的n型半导体 PSZ型ZrO2陶瓷在还原气氛中烧结成浅灰色，在氧化气氛中烧结为白色,PSZ（半稳定氧化锆 ） partially stabilized zirconia,2. 阳离子间隙型(Zn1+xO、Cd1+xO) 过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。 如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,由于正离子间隙，使金属离子过剩型结构(II),e,缺陷反应可以表示为：,或:,按质量作用定律:,间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为:,若Zn完全电离(双电荷间隙

16、模型)，则,产生的电子浓度与氧分压的关系为:,如果Zn离子化程度不足(单电荷间隙模型) ，则,上述反应进行的同时，进行氧化反应：,则,实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。,双电荷间隙模型,单电荷间隙模型,3. 阳离子空位型(Fe1-xO、Cu2-xO) Fe1-xO： 可看作Fe2O3 在 FeO中的固溶体，认为部分Fe2+变为Fe3+后由二者形成固溶体,负离子过剩（P型）,缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V色心。,O2-,Fe2+,Fe3+,Fe2+,O2-,Fe2+,F

17、e2+,根据质量作用定律,随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。,由此可得：,由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(),h,-,由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷(),h,4. 阴离子间隙型,目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。,由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构(IV),h,h,随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体,2.3 线缺陷,一、重要性,单位

18、长度位错的应变能：,位错在陶瓷材料中的形成能较大，较难生成； 位错的滑移比较困难,陶瓷材料大都以离子键或共价键，或两者的混合键键合； 离子晶体中任何离子的移动都会破坏该离子周围的电中性，同时离子的移动会引起同号离子间距离减小，使它们之间的排斥力增加，导致离子键的破坏； 共价键晶体具有方向性与饱和性，具有确定的键长与键角，晶体中任何原子的相对移动都可能引起共价键的破坏； 因此在陶瓷材料中，位错即使形成了，移动却十分困难。,二、可移动性差,2.4 面缺陷,面缺陷(surface defects)是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。 一、晶界 1. 小角度晶界(small

19、 angle grainboundary) 2. 大角度晶界 二、堆积层错 三、电畴与磁畴,一、晶界,根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界(tilt boundary)和扭转晶界(twist boundary),1. 小角度晶界 晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差小于1015o时，称为小角度晶界。,Ni0.76Al0.24:500ppm B的小角晶界(倾斜7o)的环纹暗场像。晶界亮区为Ni富集区域，其宽度约为一个单胞。D.A. Muller, M.J. Mills, Materials Science and Engineering, A260 (1999) 12-28,2

20、. 大角度晶界 实验研究(如场离子显微镜观察)表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄(仅有几个埃)，其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性。,二、堆积层错,堆垛层错，就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。 以FCC结构为例，当正常层序中抽走一原子层, 相应位置出现一个逆顺序堆层ABCACABC称抽出型(或内禀)层错，如图(a)所示 ； 如果正常层序中插入一原子层，如图(b)所示，相应位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称插入型(或外禀)层错。 这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近

21、关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。,(a)抽出型层错； (b)插入型层错面心立方晶体中的层错,电畴铁电体内部自发极化方向一致的区域称为电畴或铁电畴；相邻两电畴之间的过渡层（即界面）称为畴壁。 磁畴铁磁性材料内部磁矩方向排列相同的区域称为磁畴；磁畴之间的交界面称为磁畴壁 。,三、电畴与磁畴,2.5 固溶体,定义：在固体条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂(或主晶相、基质)，将组分A称为溶质(或掺杂质点、杂质)。如果两种组分可以互溶，那么就将

22、含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。,一、固溶体的分类,按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分,MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3,按溶质在溶剂中的溶解度来划分,MgO-NiO Al2O3-Cr2O3 ThO2-UO2,Fe2O3Al2O3,根据各组元分布的规律性划分,无序固溶体,有序固溶体,二、置换型固溶体,形成置换固溶体的影响因素 原子或离子尺寸的影响(Hume-Rothery经验规则) 晶体结构类型的影响 离子类型和键性 电价因素 电负性 温度,1. 原子或离子尺寸的影响,以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)和溶质(杂质)原子

23、(或离子)的半径， 当 时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。,这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。,当 时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体。,当 时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。,2. 晶体结构类型的影响,若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且r15%，可形成连续固溶体；Al2O3-Cr2O3(14.5%)、ThO2-VO2、PbTiO3-PbZrO3(15.28%) MgO-CaO两两结构不同，只能形成有

24、限型固溶体或不形成固溶体。,3. 离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4. 电价因素 形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。 在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na+Si4+ =Ca2+Al3+，使钙长石CaAl2Si2O6和钠长石NaAlSi3O8能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。,5.电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。 一般来讲，当电负性差值X0.4时，固溶度就极小，容易生成化合物。当X0.4时，大部分二元系具有较大的固溶度。因此可用

25、电负性差值0.4作为衡量固溶度大小的边界条件。 6.温度 一般情况下，温度升高有利于固溶体的形成。尤其在一些难熔氧化物中，这种例子是不少的。 如MgO-CaO系统相图就清楚表明，随着温度升高，MgO在CaO中的固溶量以及CaO在MgO中的固溶量都是增加的。,! 以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。 如，rSi4+=0.26，rAl3+=0.39，相差达45%以上，电价又不同，但Si-O、Al-O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。,质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响,置换型固溶

26、体中的“组分缺陷”,等价置换除了晶格位置上被杂质质点替代外，不生成其它缺陷，同时晶体依然保持电中性。 不等价置换为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”V / i,与热缺陷异同比较： 形式上：都是生成了空位或者间隙质点 本质上：热缺陷在任何晶体中是普遍存在的，其浓度仅是温度的函数；而“组分缺陷”仅仅发生在不等价置换的固溶体中，其浓度取决于掺杂量（溶质数量）和固溶度。,四种“组分缺陷”,1. 阳离子空位型,高价置换低价,阳离子空位,2. 阴离子间隙型,高价置换低价,阴离子间隙,3. 阳离子间隙型,低价置换高价,阳离子间隙,4. 阴离子空位型,低价置换高价,阴离子空位,初步判断：

27、生成空位，容易发生 氧化物离子晶体，阴离子半径大，而空隙较小，间隙型不易发生，内能增大不稳定； 萤石型结构例外，阴离子间隙为主要缺陷 阳离子间隙，综合考虑离子半径和晶体结构中空隙大小,三、间隙型固溶体,形成间隙型固溶体的条件 间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1. 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2. 晶体结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。,3. 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生

28、成空位、产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。,当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力10%。,例如YF3加入到CaF2中：,实例,在面心立方结构中: 如MgO中，氧八面体间隙都已被Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的; 在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是空的。 在萤石结构中，氟离子作简单立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在晶胞中有一个较大的间隙位置。 在沸石之

29、类的具有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子，可以预料形成间隙式固溶体的可能性或固溶度大小的顺序将是沸石萤石TiO2MgO实验证明是符合的。,间隙型固溶体类型,原子间隙型固溶体 阳离子间隙型固溶体 阴离子间隙型固溶体,1. 原子间隙： 金属晶体中比较容易发生，原子半径较小的 H、C、B 等元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体，钢： C 溶于 Fe 中,2. 阳离子间隙： 大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。 CaO 加到 ZrO2中，加入量 15% 时且 1800C 才生成：,3. 阴离子间隙： 阴离子间隙很难生成，但却是CaF2型

30、主要缺陷类型。 将 YF3加到 CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x：,在矿物学中，固溶体常被看作类质同象的同义词。 类质同象（类质同晶）的定义是：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。 显然，与类质同晶概念相同的是只是固溶体中的置换型，而不包括间隙式固溶体。,四、形成固溶体后对晶体性质的影响,稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 活化晶格 固溶强化 形成固溶体后对材料物理性质的影响,1. 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,(1)PbTiO3 PbTiO3是一种

31、铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。 PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。 在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。,(2)ZrO2 ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，发生相变时,伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO

32、2成为一种很好的高温结构材料。,2. 活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。 Al2O3熔点高(2050)，不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,3. 固溶强化,定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般

33、要比置换式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。 如在ZrO2电解质材料中掺杂Y2O3，产生大量 ，成为阴离子导体。,1. 点阵常数与成分的关系Vegard定律 内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。即如果A、B两种化合物完全固溶，固溶体AxB1-x的晶胞参数满足以下关系： a=a1+(a2-a1)x 式中，a为固溶体晶胞参数，x为溶质浓度，a1为基质晶体晶胞参数，a2为溶质晶胞参数

34、。 实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。,五、固溶体组成的确定,2. 物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。 实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。,六、固溶体类型的大略估计,在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体，例如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、

35、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成间隙式固溶体。,七、固溶体类型的实验判别,步骤： X 射线衍射分析 晶胞参数 排水法 固溶体密度 理论固溶式计算理论密度 密度比较,设： D为实验测定密度值， D0为计算的理论密度， gi为单位晶胞内第 i 种原子（离子）质量 V 为单位晶胞体积,立方晶系：V = a3，六方晶系：,理论密度计算,计算方法 1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质

36、量：,晶胞质量,由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。,金属材料 若DD0， 间隙型,例： CaO加到ZrO2中生成置换型固溶体，1600C时具有立方萤石型结构。XRD 测定，当溶入15%(mol)CaO时，a=0.513nm，实验精确测定D=5.447g/cm3。 试分析判断生成了哪种固溶式？,固溶体化学式的写法 形成置换式固溶体： 空位模型 x x x 则化学式为：CaxZrlxO2-x 形成间隙式固溶体： 间隙模型 2y y y 则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。,置换式固溶体：化学式CaxZrlxO2-x 即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。,V = a3 =135.110-24cm3 D0= 75.1810-23/135.110-24=5.565g/cm3,间隙式固溶体： 化学式 Ca2yZr1-yO2 固溶体化学式：Ca0.15Zr0.925O2, d实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。,The End,