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1、胶晶模板法制备三维有序多孔羟基磷灰石 .第卷第期无机材料学报年月 .,文章编号:胶晶模板法制备三维有序多孔羟基磷灰石段祥,王德平,姚爱华,周丽赘,夏朝晖,黄文曷,同济大学.材料科学与工程学院;.先进土木工程材料教育部重点实验室,上海摘要:采用法制备:胶粒,经自然沉降的过程制备:有序模板,再通过前驱体溶胶灌注、烧结和碱液浸渍等过程,制备了三维有序多孔羟基磷灰石.采用、和电位对样品的物相、微观结构、孔分布及表面电性能进行研究.结果显示,:表面改性使得:胶粒电位升高,有利于提高模板的有序性.制备的:胶粒粒径约为,由胶粒形成的多孔羟基磷灰石的孔径约为,孔间由孔径约为的微孔互相连接.此外,还考察了羟基磷
2、灰石前驱体浓度、用量以及碱液浸渍时间对多孔材料的成型、孔结构、孔隙率的影响.当使用的前驱体浓度为./,用量占模板体积的%,浸渍在的中后,形成的多孔有序性良好.关键词:胶晶模板法;三维有序多孔;羟基磷灰石中图分类号: 文献标识码: .”, ?, .,. ?,. , , 。;., , , : ,. ., ,. ?,.,. ,. ? ./, %.? / .:;?;三维有序多孔材料具有孔径分布均匀、孔隙率 羟基磷灰石是生物体骨组织 的重要成分,具高、比表面积大、吸附容量大、三维结构可设计等优异 有良好的生物相容性和骨传导性能,已被广泛应用于性能,在生物医药、吸附、分离、光催化等领域川有着 临床骨缺损修
3、复.有序多孔羟基磷灰石兼顾了羟基磷广泛的应用前景,已经引起国内外学者的广泛关注. 灰石和有序多孔材料的优异性能,具有良好的生物相收稿日期:.收到修改藕日期:?基金项目: 国家自然科学基金,作者简介:段祥?,男,硕士研究生.:.通讯联系人:王德平,教授.:.万方数据 无机材料学报 第卷容性、三维立体多孔结构、可塑性、良好的材料一细胞 图为有序多孔羟基磷灰石制备流程示意图,如界面等优异特点日,所以开展相关的研究工作,将有 图所示,:胶粒采用法刚制得,在实验中助于推动骨组织工程支架的构建及羟基磷灰石材 按体积比:?:料功能化等研究领域的不断发展和提高. :,将种原料混合均匀,室温下反应后制得一有序多
4、孔材料的制备方法有胶晶模板法、两 定尺寸的:胶粒,然后将其超声洗涤次后,在条件下恒温干燥.步模板法 、生物骨架模板法一等.在这些方法中,将%:溶液按质量比:与制备好的胶晶模板法采用单分散的胶体颗粒经自组装后形成,胶粒混合,超声分散,室温搅拌后,超的胶态晶体为模板,再通过前驱物的填充和模板的去除等简便、快捷的方法制备孔排列高度有序、孔径大 声洗涤次,在条件下恒温干燥,完成小可调的多孔材料.该方法已成为目前制备有序多孔 胶粒的表面改性.将改性过的:胶粒按质量比:与无水乙醇混合均匀,超声分散后,通过自材料最常用的方法之一.在胶晶模板法研究过程中,依据胶体颗粒的尺寸变化,可以制备尺度在一 然沉降过程,
5、制备具有如图所示结构的:有序模板.范围内变化的有序多孔材料.基于此原因,本文为拓展羟基磷灰石材料在药物缓释、生物、基因工程 多孔羟基磷灰石的制备采用溶胶.凝胶法,将等领域中的应用,拟选用羟基磷石浆料为前驱体,通 .硝酸钙和.磷酸三甲酯、乙醇混合过对胶晶模板法制备工艺的研究,对影响模板有序 均匀,加入到不同量的蒸馏水中,用浓氨水调节值性、孔结构形貌的因素进行讨论,制备具有相互连通、 至,在水浴条件下反应,从而分别制备浓度孔径分布均匀且有序的多孔羟基磷灰石载体材料,拓 为.、.、./的羟基磷灰石前驱体.将制备好展其在生物医药领域的应用. 的羟基磷灰石前驱体分别灌注到:有序模板的间隙中,形成如图所示
6、的结构.如图所示,将灌注了羟基磷灰石前驱体的:实验模板采用/的升温速度升温至%:,保温.试剂与仪器 ,随炉冷却后即可制得晶型良好的羟基磷灰石.将烧结后的样品浸渍在/氢氧化钠溶液正硅酸乙酯,上海化学试剂采购供应五联中,通过改变浸渍时间,考察浸渍时间对多孔结构的化工厂,;磷酸三甲酯,国药集团化学试剂影响,实验中使用的浸渍时间分别为、.将浸渍有限公司,;硝酸钙国药集团化学试剂有限公的多孔羟基磷灰石洗涤干燥,最终获得具有如图司,;氢氧化钠国药集团化学试剂有限公司,所示结构的有序多孔羟基磷灰石样品.;无水乙醇国药集团化学试剂有限公司,;%双氧水国药集团化学试剂有限公司,.采用型透射电镜观察:胶粒的 结果
7、与讨论场发射扫描电镜尺寸分布;采用.分析观察:有序模板的表面形貌及有序多孔的表面形貌和孔分布;采用/】【 图是灌注了前驱体的,有序模板在下烧结后的图谱,由图可知,样品是结晶型射线衍射仪对有序多孔的晶型结构进行分析;采用 型电位分析仪测试材 性良好的羟基磷灰石和无定型态的,说明在该烧料表面的电位. 结机制下羟基磷灰石前驱体已经转变为羟基磷灰石;图是在/的中浸泡后留下的多孔.样品的制备图有序多孔羟基磷灰石的制备流程示意图.万方数据第期 段祥,等:胶晶模板法制备三维有序多孔羟基磷灰石的图谱,由衍射图谱可知样品中只存在的 制备多孔羟基磷灰石的有序性.图为经过:衍射峰,表明碱液浸渍过程已经将材料中的:胶
8、 表面处理的,有序模板的场发射扫描电镜照片,粒移除.由图可知模板中的空位、缺陷数量大量减少,无团聚.胶粒表面改性对模板有序性的影响 现象出现,颗粒分布均匀,是有序性良好的模板.图为溶胶一凝胶法制备的:胶粒的照图显示了采用:表面处理前后,:胶粒片,由图可见,胶粒粒径为左右,分布均表面的电位与溶液之间的关系.由图可见,匀.自然沉降法制备:有序模板的过程是在溶剂经过:表面处理的:胶粒表面的电位总蒸发过程中,:胶粒在自身布朗运动、气液表面的 体呈升高趋势,等电点由约.降低到.左右,表面张力、粒子间的静电斥力等相互作用下,在气液表明胶粒的表面电荷量增加,胶粒的稳定性提高.这界面处聚集、重排、有序化的过程
9、.在这个过程中胶粒是因为溶胶一凝胶法制备的:胶粒表面存在着大量的粒径大小决定是否能够沉降,而粒径分布则影响模的?,而在这些中存在着一定数量的羟基板的有序性.图是未经表面处理的:有序模断键?一,从而导致胶粒表面电荷分布不均匀,不利板的场发射扫描电镜照片,由图可知,模板具有一定于模板的有序化.而:的表面处理能够修复:的有序性,但是层与层之间胶粒分布不是很均匀,空胶粒表面的羟基断键,从而使得胶粒表面所带电量分位、缺陷大量存在,局部还存在着团聚,制约了进一步布均匀,电位升高,静电作用均匀,从而有利于:模板的有序排列.由图还可知,:模板中的胶粒分层排布,在同一层中每个胶粒的周围被个粒径相同的胶粒紧密包围
10、,这种排列对应了面心立方结构的面或者密排六方结构的面.虽然结构与结构的吉布斯自由能相差很小,但是堆积是热力学最稳定状态,所以在室温条件下,缓慢自然沉降的样品很可能是结构.由图缺陷处下层胶体小球的排列方式及控制的反应条件可知,该模板极有可能呈面心立方最紧密堆积,对应着结构的面.图灌注前驱体的模板烧结后;/的中浸泡移除:后的有序多孔的图谱.?; / 图 :有序模板场发射扫描电镜照片.图溶胶一凝胶法制备的:胶粒的照片 耽, ?. 万方数据 无机材料学报 第卷的内部,因而无法有效去除:模板,使得材料中仍有大量的:残留.由等径球最紧密堆积公式可知,面心立方密堆的理论孔隙率为.%,实验中制备的有序模板存在
11、少量的缺陷,因此孔隙率会略微增大,所以%的孔隙率可能是:有序模板实际的孔隙率,这与前述实验结果是一致的,即前驱体与胶,萑譬霸苟体小球的体积比为:时得到的多孔羟基磷灰石的有序性最好.图显示了前驱体浓度对多孔羟基磷灰石表面形貌的影响,由图可见,滴加的羟基磷灰石前驱体浓度为./时,多孑羟基磷灰石有序性良好,图未改性及:改性后:表面电位孔径大小在左右,且分布均匀;而图显.示,当前驱体浓度升高到./时,结构中存在着明显堵孔现象;此外,在实验中还发现,当滴加的羟基磷灰石前驱体浓度为./,模板移除后无法形成多孔结构.由此可知,除了羟基磷灰石前驱体用量,浓度的变化也对多孔结构的形成具有重要影响.这是因为在羟基
12、磷灰石前驱体烧结过程中,首先是羟基磷灰石前驱体溶胶干燥转变成凝胶,接着在凝胶烧结过程,羟基磷灰石晶粒形核并长大.所以存在着一个体积先减小再增大的过程,只有合适的前驱体浓度才能使得烧结后的羟基磷灰石体积增大正好补偿因干燥所引起的体积减小.当前驱体浓度过高时,会使得烧结过程中羟基磷灰石体积膨胀过大,迫使:胶粒彼此分离,从而在模板去除过程中,碱液无法完全渗透到材料内部,导致模板无法被完全移除,因此制备的多孔材料中有一定量的:胶粒残留,影响孔结构的形成并且会破坏孔的连通性;而当前驱体浓度过低时,在烧结过程中形成的羟基磷灰石不能彼此相连,移除模板后,多孔结构无法形成.所以合适的前驱体浓度对于有序多孔结构
13、的形成至关重要.由图还可见,多孔羟基磷灰石的孔径在图 /的中浸渍的有序多孔羟基磷灰石照片 左右,与模板中:胶粒粒径相比,孔径有一.定程度的减小,而且孔与孔之间存在着大量直径在/捌左右的连通孔,这些都表明制备的,胶粒具./; 有一定的弹性,在密堆过程中球体之间是面接触而非/吐 ./刚性球体的点接触,存在着一定的挤压效应,因此在.前驱体的用量和浓度对多孔有序性模板去除过程中,碱液在腐蚀了外部:胶球后能的影响够顺利通过内外小球之间的接触面渗透到材料的内在实验过程中,为了考察羟基磷灰石前驱体用量部,继续腐蚀内部的小球,直至完成全部的腐蚀过程,对有序多孔结构形成的影响,分别将不同体积形成多孔羟基磷灰石./的羟基磷灰石前驱体溶胶滴加到,有序 .浸泡时间对孔结构的影响模板中,发现羟基磷灰石前驱体与胶体小球的体积比在有序多孔羟基磷灰石制备过程中,多孔结构是为:时,能够得到有序性良好的多孔结构;当滴加由于,胶粒被移除而形成的,因此,胶粒是否的前驱体体积减小时,前驱体不能完全填充孔隙;而 完全被移除,不但影响孔结构的形成还决定着孔结构当滴加量过大时,过量的前驱体会包裹在模板表面, 的有序程度.在实验过程中,将烧结后的材料在/在进一步碱液移除过程中,会阻止碱液进入多孔材料 的浸渍液中分别浸渍,考察浸渍时间对万方数据
胶晶模板法制备三维有序多孔羟基磷灰石
