离子交换的基本理论.ppt

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1、离子交换的基本理论,郑好转 化学5班 03081167,唐南理论,唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶,它能吸收水分而溶胀.溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液.树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为外部溶液.树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来扩散;树脂网状结构骨架上的固定离子,以 表示之,当然是不能扩散的.,唐南理论认为质量作用定律也适用与离子交换过程,如果将 型的阳离子交换树脂浸入于溶液中,于是可得式中: , 为树脂相中 和 的浓度; , 为外部溶液中 和 的浓度,由于膜的两边电荷

2、必须呈中性,即: H+外=Cl-外 H+内=Cl-内+R- 因此: Cl-外2 =Cl-内( Cl-内+R- ) 由于膜内有较多的固定离子存在,因此: Cl-外 Cl-内 , H+内 H+外 即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换,阴离子则不能,这就是唐南原则. 根据唐南原则阴离子交换树脂也只能交换阴离子,而不能交换阳离子,离子交换平衡,如果把树脂浸入含有不同离子的溶液中,例如将树脂R-A浸入含 有B+的溶液中,则B+将透过半透膜进入树脂相,与树脂上的A+发 生交换,树脂相中的A+则透过半透膜进入外部溶液,即: A+内+B+外 A+外+B+内 得平衡常数: 如果 1,表示B+比较固定地结合在

3、树脂上;如果 1,则表示 A+比较牢固的结合在树脂上. 的数值说明了离子交换树脂对 于A+ 、 B+ 两种不同离子的选择性,因此称为选择系数,若推广到一般情况,以p,q分别代表离子的价数,则得: 可见各种不同的离子对同一种离子交换树脂的选择系数是 不同的，也就是说不同离子交换亲和力不同，或者说，离子 交换具有一定的选择性 （注：以上各式严格来讲应用活度代替浓度）,离子交换选择性问题,影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意 的是Eisenman理论，现在从最简单的碱金属的交换选 择性入手来进行讨论。 由实验可知，对同一种阳离子交换树脂各种阳离子 的平衡系数按下列顺序增加： Li+Na+K+

4、Rb+Cs+ 但是在含有-COOH基团的弱酸性阳离子交换树脂上， 上述离子交换亲和力的顺序刚好与此相反。,一方面，由于离子半径最小的Li+，静电场力最强。因此它吸引水分子形成水合离子的现象最显著，所形成的水合离子的半径最大，于是水合了的Li+静电场引力最弱。而Cs+离子裸半径最大的，静电场引力最弱于是水合的Cs+半径就最小，水合了的Cs+静电场引力就最强,另一方面，离子交换树脂上的活性基团，在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活性基团静电场的强弱不同，-COO- 与 SO3- 比较，前者强，后者弱。,对于具有弱静电场引力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合 Cs+间的引力将最大，交换亲和力最大；

5、和水合Li+间的引力将 最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是： Li+Na+K+Rb+Cs+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有-COO-的树脂，由于 它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它 从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最 小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交 换亲和力最小。此时亲和力的顺序是： Cs+Rb+K+Na+Li+,离子交换动力学,一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如 RH+Na+ RNa+H+ 但实际上包括五个步骤： 溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或 外扩散 2 Na+扩散透过树脂

6、表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结 构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散 3 Na+和H+之间发生的交换反应。 被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经 内扩散离开树脂相 离开树脂相后的H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动 的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。,由于外部溶液和树脂内部都必须保持 电中性，因此进入树脂与离开树脂的 速度必定相等，所以这五个步骤实质 上可以看作是三个步骤，即膜扩散 颗粒扩散和交换反应 这三个步骤中，交换反应进行是较快 的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故 整个交换过程的速度就由膜扩散和 颗粒扩散的速度所决定,对于溶胀了的树脂，在很稀的外部溶液 中（0.01N），膜扩散比颗粒扩散更慢， 此时扩散速率决定于膜扩散速率， 在溶液较浓时（0.01N），颗粒扩散比 膜扩散更慢，此时扩散速率决定于颗粒 扩散速率；浓度介与两者间时，颗粒扩散 和膜扩散速度差不多，交换速度由它们一起控制。 此外，膜扩散和颗粒扩散的速度与树脂颗粒 温度等都有一定关系，这里就不多加讨论了,参考文献 1.杭州大学化学系分析化学教研室编, 化学工业出版社,1982. 2.,高等教育出版社 3.H.F.Walton,Ion-exchange Chromatography,1976.,