以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料

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1、以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的发 展，对低碳烯烃的需求日益增长。目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上依 赖石油资源。在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经 由甲醇或二甲醚制取乙烯和丙烯等低碳烯烃工艺（MTO/MTP）近年来受到广泛关 注。甲醇制取低碳烯烃研究主要包括以乙烯和丙烯为主要产物的MTO技术和以丙烯 为主要产物的MTP技术。MTO工艺使用催化剂以SAPO-34分子筛为主，MTP工艺 使用催化剂以ZSM-5分子筛为主，通过所使用分子筛的不同择形性能调控甲醇裂 解产物中乙烯与丙烯的相对含量。甲醇制取低碳烯烃是一强放热反应，生成低碳

2、 烯烃过程中产生大量的反应热，导致催化剂积炭失活速率加快，须使用具有催化 剂连续再生的流化床反应器（如MTO工艺），或将甲醇原料部分转化为二甲醚以降 低反应过程中的热效应（如MTP工艺）。实际生产中，常用，尺等稀释剂对原料进 行稀释，以降低整个反应的热效应，大量的水汽化和冷凝，增加能耗，同时降低 生产效率。在石油烃蒸汽裂解生产乙烯与炼油厂的催化裂化过程中，C4及C4以上烯烃是主 要的副产物，针对目前乙烯和丙烯紧缺的现状，通过催化裂解将其转化为低碳烯 烃（乙烯和丙烯）成为综合利用C4及C4以上烯烃的主要研究方向。C4及C4以上 烯烃催化裂解所用催化剂以ZSM-5分子筛为主，该过程是一较强吸热反应

3、，为保 持整个反应过程的平稳进行，常在原料中加入水蒸汽作为稀释剂或热载体。甲醇制取低碳烯烃反应与C4及以上烯烃裂解所用催化剂均是以分子筛为主的固 体酸催化剂，且二者目的产物相同，如果将这2个反应放在同一反应器中进行， 则可以将甲醇裂解所释放的反应热提供给C4及以上烯烃裂解反应，从而使能量 得到有效利用，避免二者单独反应时存在的热量移出与供入问题。二者的共裂解 会减轻反应系统的热负荷，对提高反应系统的稳定性和改善催化剂使用寿命有 利，还可省掉或减少反应系统中水蒸汽用量。本文分析了甲醇制取低碳烯烃反应 工艺与C4烯烃裂解反应工艺，从催化剂和工艺条件等分析了甲醇与C4烯烃共裂 解制取乙烯和丙烯的可行

4、性以及二者共裂解与各自单独反应时在能量利用、系统 可操作性和催化剂寿命等方面的改善，对甲醇与C4烯烃先醚化再裂解及二者在 工艺方面结合通过歧化反应制备丙烯等偶合方式进行了探讨。1甲醇制取低碳烯烃工艺甲醇制取低碳烯烃工艺主要包括以生产乙烯和丙烯为目的的MTO工艺和以生产 丙烯为目的的MTP工艺。具有代表性的工艺是美国UOP公司与挪威Hydro公司联 合开发的甲醇制烯烃工艺(MTO)和德国Lurgi公司开发的甲醇制丙烯工艺(MTP)。 国内具有代表性的工艺为中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二 甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)1.1MTO工艺UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MT

5、O工艺采用以磷酸硅铝分子筛 SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力(0.10.5)MPa和反应温度 (350-550) C条件下，甲醇转化率99.8%, C2-C4烯烃选择性大于80%。反应产物 中乙烯和丙烯比例(以碳为基准)可在0.75-1.5调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔 烃生成量少。该工艺示范装置建在挪威的NookHydro公司，甲醇的加工能力达到0.75 t.d-1。 装置包括甲醇原料和催化剂储存进料系统、空气压缩净化系统、氮气系统、压缩 冷冻系统、冷却系统、冷换系统、产品分离系统、反应再生系统以及控制系统。 反应-再生部分基本与工业规模催化裂化(FCC)装置反应再生

6、系统相同。示范装置 于1995年6月投料运行，连续运转90天，各系统的操作正常，表明MTO-100 催化剂具有良好的稳定性和强度。甲醇转化率接近100%，产品收率(以碳为基 准)：乙烯 48%，丙烯 33%，丁烯 9.6%，C5+2.4%，C1-C3 饱和烃 3.5%，Cox0.5%， 焦炭3.0%。示范装置所用催化剂为MTO-100，经90天连续运转，生产出合格的化学级产品， 具备工业放大条件和良好的工业应用前景。新加坡欧洲化学技术公司计划在尼日 利亚IbejuLekki地区建设石化联合企业，使用UOP/Hydro公司开发的甲醇制烯 烃工艺，建设7.5h.d-1甲醇装置，产品甲醇用于MTO装

7、置的进料。乙烯和丙烯 设计生产能力为400kt-a-1,该装置可与同等规模的石脑油裂解装置相竞争。1.2MTP工艺Lurgi公司开发的，甲醇制丙烯(MTP)工艺采用分子筛催化剂和固定床反应器， 催化剂由德国南方化学(Sad-Chemie)公司提供，具有较高的丙烯选择性、低的结 焦率和低的丙烷产率。在(0.13-0.16)MPa和(380” 480)C条件下操作，丙烯收 率达71%，同时副产约16%的汽油。来自MegaMethanol装置的甲醇首先预热至(250-350) C后进入预反应器，在预反 应器中部分甲醇转化为二甲醚和水。另一反应器出口流出物换热器中产生的蒸汽 和预反应器的出口物料混合，

8、一起被送入主反应器。该主反应器是一种带有盐浴 冷却系统的管式反应器，管长(15)m，内径(20-50)mm。甲醇和二甲醚的转化率 在99%以上，丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大丙烯收率，还附加了第二和 第三MTP反应器。反应器出口物料先将部分热量传递给循环水并生成蒸汽：再将 热量传递给甲醇进料，最后通过空气冷却和水冷相结合的方式冷却至凝点，得到 的混合物送人相分离器分离为烃类液体和水。分离后的烃类液体被送到下游精馏 区，水被气提，且部分循环到反应器。由于采用固定床工艺，催化剂需要再生，反应(400700)h，用N2和空气混合气 进行再生。Lurgi的MTP工艺典型产物分布为：3 (乙烷):1

9、.1%，3 (乙烯)=1.6%， 3 (丙烷)=1.6%，3 (丙烯)=71.0%，3 (C4/C5)=8.5%，3 (C6+)=16.1%，to(焦 炭) (0.1-0.2)MPa和空速2.5 h-1条件下进行操作，可以同时生产丙 烯和乙烯。以轻质石脑油为原料，丙烯收率大于30%；以丁烯C4抽余物为原料， 丙烯和乙烯的总收率达到65%。Superflex工艺的特点是采用较高的操作温度约(600-650) C)，高温操作不仅 提高原料中烯烃转化率，而且进料中的链烷烃和环烷烃大量转化。流出物中未转 化的烯烃、链烷烃和环烷烃还可全部返回至反应器(其他工艺由于温度较低，不 可能进行该项操作)，实现全

10、循环操作，最终丙烯和乙烯总收率为50%-70%。南 非Sasol公司于2005年采用该工艺在南非Seeunda建设一套生产能力为 250ktaT的丙烯和1 500 kta-1的乙烯生产装置，标志着Superflex工艺 首次工业化应用。2.3ATOFINA-UOP 工艺ATOFINA-UOP工艺由ATOFINA公司与UOP公司联合开发，该工艺以来源于蒸汽裂 解、FCC及甲醇制烯烃装置的含C4-C8烯烃组分物流为原料，通过使用一种液体 蒸汽裂解器；提高丙烯和乙烯比，以满足对丙烯的需求。催化剂采用专用的ZSM-5 分子筛催化剂，在(500-600) C、(15)MPa和较高空速条件下，原料在固定床

11、 反应器中与催化剂接触发生催化裂解反应，反应后丙烯的总质量收率约为60%， 乙烯总质量收率约为15%，P/E为4。该催化剂的使用使反应器尺寸变小，并通 过高空速操作降低操作费用。反应不需要稀释物流。催化剂再生通过反应器系统 的切换实现。ATOFINA-UOP工艺生产方式灵活，可与蒸汽裂解装置结合，也可用于加工FCC副 产物流。用于MTO联合装置时，可在甲醇原料量不变情况下，使乙烯和丙烯的总 收率由80%提高到90%以上，丙烯收率由30%-50%提高到60%。1998年，在比利 时Antwerp工业装置上，采用工业原料，建立了一套ATOFINA-UOP工艺的示范装 置。UOP公司于2000年参与

12、共同研究，2003年，Aspen公司与UOP组成了合资 公司，目前，烯烃裂解工艺已进人工业化阶段。2.4MOI工艺MOI工艺是由Mobil公司甲醇制汽油(MTG)工艺基础上衍生而来。采用选择性二 次转化工艺，可将蒸汽裂解的副产物(如C4和轻裂解汽油)转化为丙烯和乙烯， 同时可将炼油厂新配方汽油中不理想组分轻裂化石脑油转化成丙烯。从裂解装置 出来的C4最好对其二烯烃进行选择性加氢，微量氧化物如甲醇和甲基叔丁基醚 (MTBE)能被有效转化。使用ZSM-5分子筛催化剂，该分子筛独特的酸性和择型性可以使烯烃通过低聚、 裂化和歧化反应进行内部转化，同时抑制多环芳烃和焦炭的生成。整个反应过程 在一连续单一

13、连续再生的流化床反应器中进行，预热后的气相进料在反应区与催 化剂接触生成产品气，经过进一步分离，得到最终产物。催化剂活性通过不断抽 出生焦催化剂并在流化床中用空气再生保持，再生后的催化剂将重新返回反应器 并为进料提供部分预热。该催化剂能够承受微量的二烯烃/乙炔及金属杂质。在 与FCC相近的反应温度与压力下，丙烯总收率为55%，乙烯总收率为29%。MOI装置与蒸汽裂解装置联合，可以提高丙烯收率。若用于一套600kta-1乙 烯和350kta-1丙烯的蒸汽裂解装置，可加工副产的混合C，烃250kta-1， 使乙烯和丙烯的产量分别达到687kta-1和515 kta-1，将产物中P/E值由 0.58

14、提高到0.75。其投资按1998年美国海湾价格估计为3 000万美元，其中， 包括催化剂再生和处理系统，但不包括乙烯和丙烯最后回收系统以及专利、催化 剂和公用工程等费用。3甲醇与C4烯烃偶合性能分析3.1可行性分析甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯工艺均是以生产乙烯和丙烯低碳烯烃为 主要目的，除目的产物相同外，二者在催化剂、催化剂再生方式、工艺条件、反 应器和稀释剂等方面相似。甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯所用催化剂 均是以分子筛为主的固体酸催化剂，主要为SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛。尤 其是ZSM-5分子筛，因其具有良好的催化稳定性与高的丙烯选择性，在甲醇制低 碳烯烃中的M

15、TP工艺与C+烯烃裂解工艺中的Propylur工艺、ATOFINA-UOP工艺 和MOI工艺，均采用ZSM-5分子筛或改性ZSM-5分子筛，催化剂再生均采用在一 定温度下空气烧炭再生。甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯所用反应器主要为固定床与流化床反应 器。SAPO-34分子筛催化剂孔道较小（约0.43 nm），择形性高，能得到高的乙烯 和丙烯收率，但催化剂易积炭失活，一般采用流化床反应器。ZSM-5分子筛催化 剂孔道较大（约0.55 nm），择形性相对较差，但催化稳定性能好，反应产物中丙 烯含量高，还可副产部分汽油，一般采用固定床反应器。甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯均在常压下进行，

16、反应温度随催化剂性 能的差异不同，在（400-600） C。反应过程所用稀释剂主要为水，实验室研究也 有使用N2作为稀释气，同样可以达到较好的实验结果。研究发现，甲醇制取低 碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯反应过程相似，只要能找到兼顾甲醇裂解与C4烯烃 裂解的催化剂，就可根据催化剂的稳定性能选择合适的反应器，实现以甲醇与 C4烯烃为共同进料制备低碳烯烃。3.2甲醇与C4烯烃共裂解偶合效果分析甲醇裂解制取低碳烯烃是一强放热反应，实际生产中常使用水作为稀释剂，以缓 减产生的大量反应热。即使一些工艺在主反应器前加一预反应器，先将部分甲醇 脱水转化成为二甲醚（如Lurgi公司的MTP工艺）以降低主反应的反应

17、热，但仍需 要加入大量的水作为稀释剂。水的气化和冷凝，增加反应过程中的能耗。而C4 烯烃催化裂解生产丙烯是一高能耗的强吸热反应，需要大量的水蒸汽作为稀释剂 或热载体，似避免因反应吸热而造成的反应区域温度下降。如果将甲醇裂解制低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯两个反应过程放在同一反应器 进行，则有望将甲醇裂解所释放的大量反应热提供给C4烯烃裂解反应，使甲醇 裂解所产生的大量反应热在催化剂活性中心附近得到利用。由此可以推测，二者 在同一反应器中共裂解可能产生的效果有：（1）能量得到有效利用，使甲醇裂解 产生的反应热为C4烯烃裂解反应所用，实现吸热反应与放热反应之间的能量互 补；（2）避免因催化剂活性中心

18、附近温度过高而导致的催化剂积炭失活速率加快， 提高催化剂的使用寿命；（3）使反应的剧烈程度得到有效缓减，提高反应的可操 作性；（4）避免甲醇或C4烯烃单独反应时存在的热量的移出或供人，减少起热载 体或稀释剂作用的水的用量。除此之外，二者还有可能相互促进，进而得到高于 各自单独反应时的低碳烯烃收率（主要指丙烯和乙烯）。甲醇在转化过程中首先生 成二甲醚，二甲醚再转化生成烯烃，烯烃进一步反应生成烷烃、环烷烃和芳香烃 等烃类化合物。尽管乙烯与丙烯是一次反应产物，但在MTO/MTP工艺过程中，所生成的低碳烯烃 部分来自较长碳链烃类的二次裂解反应。C4烯烃的裂解一般认为是先通过二聚 生成C4中间体，然后再

19、发生裂解生成乙烯与丙烯。从二者的反应过程可以发现， C4烯烃生成丙烯与乙烯的反应过程可以认为是甲醇生成低碳烯烃反应中的一部 分，而且C4烯烃也是甲醇裂解产物中主要的一种，如果以甲醇与C4烯烃为原料 进行共裂解，C4烯烃作为原料对甲醇反应产物中C4烯烃的生成有一定的抑制作 用。同时，因为二者在反应过程与机理上相似，因此，有可能对乙烯和丙烯的生 成起到促进作用。3.3甲醇与C4烯烃其他偶合方式分析甲醇与C4烯烃为原料共裂解制备乙烯和丙烯主要是将甲醇裂解所释放的大量反 应热提供给C4烯烃裂解反应，以实现放热反应与吸热反应间能量上的互补，达 到节能的效果，二者的这种偶合方式称之为甲醇与C4烯烃的能量偶

20、合。除了这 种最直接的偶合方式外，甲醇与C4烯烃还可以通过其他方式进行偶合，制备以 乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。甲醇裂解生成低碳烯烃的反应比C4烯烃的裂解更容易发生，如甲醇在SAPO-34 催化剂上，（300-400） C即可高转化率和高选择性地生成低碳烯烃。Lurp的MTP 工艺的操作温度为（380-480） C，而C4烯烃的催化裂解一般在500C以上进行。 这可能是因为生成低碳烯烃是以脱水反应开始，该反应是C-O键的断裂过程，发 生反应的中间体容易生成，活性较高；而C4烯烃的裂解反应则是以直接C-C键 的断裂开始，与甲醇的反应过程相比要差。因此，可以设想，如果将C4烯烃与 甲醇先进行醚化反应

21、，使之生成相应的甲基烷基醚，然后再进行催化裂解，生成 以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，则将原来的烃类裂解过程转变为一个醚化物的裂 解过程，使裂解过程更容易进行，并有可能在更低的反应温度下完成。这种偶合 方式先将甲醇与C4烯烃反应，生成另外一种物质，然后再进行裂解，可以称之 为甲醇与C4烯烃的反应偶合。还有一种方式为甲醇与C4烯烃的工艺偶合。该偶合方式主要是利用C4烯烃与乙 烯歧化制备丙烯反应，工艺条件温和（100-200） C，产物选择性高（丙烯选择性 达90%以上），将MTO工艺生产的富含乙烯产物与炼油厂副产的C4烯烃进行歧化 反应以增产丙烯。副产大量C4烯烃的炼油厂一般没有乙烯，如果配套一个小

22、型的MTO装置，将该 装置所生产的富含乙烯的物流与炼油厂副产的C4烯烃通过烯烃歧化反应转化为 丙烯，可以在节省能量的基础上，将C4烯烃转化为高附加值的丙烯。设想的两 种工艺偶合流程如图1（略）所示。对甲醇与C4烯烃偶合制备低碳烯烃的可行性进行了分析，研究结果表明，与其 他含氧化合物制取低碳烯烃、C4以上烯烃或烃类催化裂解制备低碳烯烃相比具 有相似性，提出的甲醇与C4烯烃的2种偶合方式可以进一步推广到含氧化合物 与C4以上烯烃或烃类之间偶合制取低碳烯烃方面。4结语(1) 甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃催化裂解制丙烯工艺具有目标产物相同和所用 催化剂与工艺条件类似的特点，二者作为共同进料生产丙烯和乙烯在理论上可 行。(2) 甲醇与C4烯烃共进料制备乙烯和丙烯可以实现2种不同类型反应在能量上的 互补，具有良好的节能效果。同时对提高催化剂使用寿命和降低稀释剂的用量有 明显效果。该偶合方式为甲醇与C4烯烃的能量偶合，具有良好的工业应用前景。(3) C4烯烃先与甲醇进行醚化反应，然后进行裂解，可在较低的反应温度实现 C4烯烃的裂解，称之为甲醇与C4烯烃的反应偶合。该偶合提出了一种制备乙烯 和丙烯的新思路。(4) 通过建设配套的MTO装置，与炼油厂副产的C4烯烃进行歧化反应制备丙烯， 可将炼油厂副产的C4烯烃转化为高附加值的丙烯，该偶合方式称之为甲醇与C4 烯烃的工艺偶合，工艺技术成熟，可推广使用