农业土壤重金属污染来源解析技术研究——同位素比值分析多元统计分析空间分析实例硕士专业学位

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1、 分类号： X53 单位代码： 10335 密 级： 学 号： 21014150 硕士专业学位论文农业土壤重金属污染来源解析技术研究 Study on the technologies for heavy metal source apportionment of agriculture soils申请人姓名： 吴呈显 指导教师： 杨肖娥 教授 合作导师： 刘春法 高级工程师 专业学位类别： 农业推广硕士 专业学位领域： 农业资源利用 所在学院： 环境与资源学院 论文提交日期 二零一三年五月农业土壤重金属污染来源解析技术研究 论文作者签名: 指导教师签名: 论文评阅人1： 评阅人2： 评阅人3

2、： 评阅人4： 评阅人5： 答辩委员会主席： 委员1： 委员2： 委员3： 委员4： 委员5： 答辩日期： Study on the technologies for heavy metal source apportionment of agriculture soilsAuthors signature: Supervisor s signature: External Reviewers: Examining Committee Chairperson: Examining Committee Members: Date of oral defence： 浙江大学研究生学位论文独创性声明

3、本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 浙江大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 浙江大学 有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 浙江大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇

4、编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名： 导师签名：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 本研究受环保公益性行业科研专项（#2011467057）国家高技术研究发展计划(863计划)（#2012AA101405）国家高技术研究发展计划(863计划)（#2009AA06Z316）资 助ACKNOWLEDGEMENTSThis study was financially supported by special scientific research of environmental public welfare (#2011467057), National

5、 high technology research and development program of China (#2012AA101405 and #2009AA06Z316) and fundamental research funds for the central universities.浙江大学硕士学位论文 致谢致 谢时光匆匆，如白驹过隙。三年的硕士研究生活恍如昨日开始，却即将在不久以后结束。在母校浙江大学的生活平凡恬静、波澜不惊，却在临别之际令人感慨万千，难以忘怀。 首先感谢我的导师杨肖娥教授。是她带我进入了人生的一个新阶段，让我接触到前所未有的科研生活。她以和蔼的教育方式

6、、严谨的治学理念、积极的工作态度不断地感染着我，对我今后的人生必将产生深远影响。这位人生中的良师益友以及我们之间深厚的师生情谊将会成为我人生中的宝贵财富和美好回忆。 感谢李廷强老师、冯英老师、杨卫东老师、卢玲丽老师、赵和平老师在日常生活和学习中的悉心指导和帮助，特别感谢李廷强老师在我的论文撰写和科研工作方面的耐心指正和详细讲解。感谢丁哲利、Tariq Rafiq、侯丹迪、林子闻、娄林均、冯媛媛、庞少君等同学在实验进行过程中给予的巨大帮助，让我能够完成全部的实验内容；感谢曾峥、黄化刚、赵凤亮、狄贞珍、高峻、王玉艳、王凯、张新成等同学在研究方法和实验技能方面给予的多方指导，让我更有效率地学习到相关

7、的知识和经验；感谢张奕斌、张杰、赵晶、韩璇、许良峰、梁俊、张敏、Jahid、Rukhsanda Aziz、陈宝、刘娣、梁成凤、潘风山、陶琦、马晓晓、孟帆、赖春宇、廖星程、刘桂青等同学营造了良好的学习气氛和科研环境；感谢实验室何志龙、吴飞飞、吴春勇、林可聪、朱凤珍、王美娥、胡国相等工作人员为我提供的帮助。PeenLab是一个团结、积极、进取的温暖集体，能在这样的集体中生活和学习我有深深的幸福感。上海世博会之旅、每年的春游秋游、各种学术交流会等美好难忘的生活片段将永远保存在我的人生记忆中。 最后感谢我的父母，是他们用自己的辛勤劳苦换来我今日的幸福生活，是他们一直的支持和鼓励，让我能够在风雨中得到成

8、长，感谢他们为我所作的一切！感谢所有给于我指导、帮助和支持的领导、老师和同学们以及将要参加本论文评阅和答辩的各位专家、教授在百忙中付出的辛勤工作！ 吴呈显 2013年1月于启真湖畔浙江大学硕士学位论文 目录目录中文摘要IABSTRACTIII第一章 绪论11.1 研究背景11.2 国内外研究现状分析21.2.1 同位素比值法在土壤重金属污染源解析中的应用21.2.1.1 同位素比值法在土壤Pb污染源解析中的应用21.2.1.2 同位素比值法在土壤Hg污染源解析中的应用31.2.1.3 同位素比值法在土壤Cd污染源解析中的应用41.2.2 多元统计分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用41.2.

9、3 空间分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用51.3 研究目的、研究内容与技术路线61.3.1 研究目的61.3.2 研究内容61.3.3 技术路线7第二章 农业土壤重金属污染源调查过程82.1 引言82.2 区域概况82.3实地调查的准备工作82.3.1 实地调查所需工具82.3.2 采样区块划分92.4 样点分布与样品采集112.5 样品处理112.5.1 使用仪器及试剂112.5.2 样品前处理122.6 样品重金属含量测定122.7 样品重金属同位素比值测定132.7.1 重金属同位素比值分析注意事项132.7.1.1 重金属同位素质量歧视效应干扰132.7.1.2 重金属同量异位素

10、干扰142.7.1.3 记忆效应干扰142.7.2 重金属同位素比值测定过程152.7.2.1 重金属Pb同位素比值测定方法152.7.2.2 重金属Hg同位素比值测定方法162.7.2.3 重金属Cd同位素比值测定方法192.8 小结21第三章 农业土壤重金属污染源调查结果与分析223.1 引言223.2 研究区域重金属污染情况223.2.1 农田土壤重金属含量情况223.2.2 农田作物重金属含量情况243.2.3 潜在污染物重金属含量情况253.2.4 结论263.3 农业土壤重金属污染源重金属同位素比值分析263.3.1 重金属同位素比值分析优势273.3.2 重金属同位素比值数据处理

11、过程273.3.3 重金属同位素比值分析结果283.3.4 结论323.4 农业土壤重金属污染源多元统计分析323.4.1 主成分分析323.4.1.1 分析原理323.4.1.2 分析过程333.4.1.3 分析结果333.4.2 聚类分析373.4.2.1 分析原理373.4.2.2 分析过程373.4.2.3 分析结果383.4.3 结论433.5 农业土壤重金属污染源空间分析433.5.1 空间分析原理433.5.1.1 空间分析概念与涉及学科433.5.1.2 空间分析数据处理原理与形式443.5.1.3 空间分析插值法分类与选择453.5.2 空间分析过程463.5.3 空间分析结

12、果483.5.4 结论523.6 小结53第四章 综合讨论和结论、创新点和研究展望544.1 综合讨论和结论544.2 创新点564.3 研究展望57参考文献58浙江大学硕士学位论文 中文摘要中文摘要近年来，世界各地重金属污染对人类健康与生命安全的危害备受瞩目。随着“镉米”事件等农产品重金属超标问题频频爆发，以及人们对农产品健康安全的日益重视，对农业土壤重金属污染问题的研究和解决更加变得刻不容缓。调查土壤重金属污染物的来源，是从源头上控制并解决土壤重金属污染问题最有效的途径之一，对实施重金属污染治理亦具有举足轻重的意义。然而，过去的大部分工作多局限于区域重金属污染程度、破坏生态环境和人类健康机

13、理、重金属污染修复手段等方面，对重金属污染源的解析方法研究甚少。目前，在环境调查工作中尚缺乏高效的方法来寻找农业土壤中重金属污染的具体来源，现有技术存在较大的局限和误差。因此，利用同位素比值测定技术与空间分析、多元统计分析等多种技术相结合，发展污染源准确鉴定方法，创新重金属污染源解析的技术，对制定土壤重金属污染有效控制策略十分必要。本文选择了一个既有农业发展区域、又有工业生产活动的典型区域进行农业土壤重金属污染来源解析方法的研究。通过对选择区域进行较为全面和详尽的调查走访、样品采集、数据检测，采用多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三大分析方法对样品数据信息进行筛选、剖析和研究，并结合

14、当地调查的实际情况给出区域农业土壤重金属污染来源的综合分析结论。主要研究结果如下：1. 研究区域内主要以连片形式的农业区块为主，但也存在庭院菜园式农业用地。在调查区域中，电镀厂、汽车配件厂、彩印厂、印刷厂、齿轮厂、灯具厂、服装厂等大型企业以及数量众多的铸造熔炼小作坊林立，工业生产活动密集频繁。当地主要农作物有大白菜、西兰花、水稻、西瓜、甘蔗等，大部分作物样品中存在重金属超标或接近超标的现象。农业土壤中Pb和Cr的区域整体污染水平较低，Hg和Cd的土壤污染相对更加严重。调查区域内采集的潜在重金属污染来源样品主要有化肥、有机肥、工业废弃物、道路扬尘、灌溉水等，其中Pb浓度较高的包括工业固体废弃物和

15、道路扬尘样品，Hg浓度较高的包括有机肥、固体废弃物和公路扬尘样品，Cd浓度较高的包括部分种类化肥和公路扬尘样品，Cr浓度较高的包括有机肥和道路扬尘样品。 2. 总结多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三种方法对农业土壤重金属污染来源解析的情况，获得研究区域内土壤Pb、Hg、Cd、Cr污染来源的最终结论：土壤Pb污染主要来源于道路扬尘和固体废弃物。区域内分布范围较广且浓度居中的Pb污染主要可能由道路扬尘引起，分布范围较小而浓度较高的Pb污染则主要可能由固体废弃物引起；土壤Hg污染主要来源于有机肥、道路扬尘和固体废弃物。远离道路和工厂的农田区域内浓度较高的Hg污染主要可能由有机肥的施用引起

16、，分布在道路周围、范围较广且浓度居中的Hg污染主要可能来自道路扬尘，工业区域附近分布范围小而浓度较高的Hg污染主要可能来自工业固体废弃物；土壤Cd污染主要来源于固体废弃物，但也可能存在未知污染源没有纳入到研究当中；土壤Cr污染主要来源于有机肥和道路扬尘。远离道路和工厂的农田区域内浓度较高的Cr污染主要可能来自有机肥，道路周围、范围较广且浓度居中的Cr污染主要可能来自道路扬尘，此外，根据实际调查的情况，当地电镀厂污水也是周围土壤Cr污染的主要可能来源。3. 通过对多元统计分析、空间分析、重金属同位素比值分析三种方法原理和使用过程的了解并结合调查的实际情况，对方法中的整体流程或具体细节进行了优化改

17、进。其中，在比较不同多元统计方法间原理和特点的前提下，最终选取主成分分析和聚类分析用于研究；空间分析过程中重点对插值法进行对比选择，根据不同插值法处理数据的实际效果最终选择反距离加权插值法对空间分析过程进行补充完善；同位素比值方法通过选择适合的重金属同位素比值测试技术，从而提高仪器测试结果的准确度和精密度。此外，还运用源贡献率数值分析模型对农业土壤重金属污染来源进行半定量化的分析。关键词：农业土壤；重金属；源解析；多元统计；空间分析；同位素比值；综合评价7浙江大学硕士学位论文 英文摘要ABSTRACT There have been more and more heavy metal poll

18、ution events happened regularly in recent years. Hundreds of millions of people suffer from toxic effects of heavy metals. Heavy metal is eroding peoples health, even take the lives of people. As the problems of heavy metal excess levels in agricultural products arise, like “Cd rice”, and agricultur

19、al safety caused by the heavy metal pollution is being paid more and more attention to, the research of heavy metal pollution in agricultural soils allows of no delay. Investigating and controlling the sources of heavy metal pollution in agricultural soil originally is one of the most effective ways

20、 to solve the problems of heavy metal pollution in soils, which is increasingly seen as crucial to treat for heavy metal in contaminated soils. People concentrated on researches of heavy metal pollution levels, harm mechanism of heavy metal in environment and human bodies and the removal of heavy me

21、tals in soils, etc. However, less investigation of sources of heavy metals in soils was being conducted in the past. At present, there still have no standard methods to trace the sources of heavy metals in agricultural soils, species and quantity message of manmade products and natural materials whi

22、ch could be potential sources of heavy metal pollutions in soils is not clear yet, basic data of discharges of heavy metal pollutants is lack, methods of tracing sources of heavy metal pollutions in soils should be improved. People now use single methods to investigate sources of heavy metals, which

23、 cause results of investigation become more partial and inaccurate. Therefore, it is necessary to find a new comprehensive method to investigate the sources of heavy metal pollutions in soils. The present study choose a typical area which has both agriculture and industry to research methods of inve

24、stigating the sources of heavy metal pollutions in soils. On the basis of the investigation of local conditions, sample analysis and data calculation, final discussion and results are given in this study. The results showed: 1. The local agriculture areas mainly is successive, a few of fields are li

25、ke home gardens. There are major industries like electroplate factories, auto parts factories, printing and dyeing mills, etc and numerous of individual casting workshops located in the survey region. Local area mainly product cabbage, broccoli, rice, watermelon, sugarcane, etc, heavy metals in most

26、 of them were nearly in excess of the standards. As a whole, the level of Hg and Cd pollution was higher than Pb and Cr pollution in the local area. Samples of sources of heavy metals in soils collected from the survey region include chemical and organic fertilizer, industrial waste, road dust, irri

27、gation water, etc. High concentration of Pb was found in industrial waste and road dust. High concentration of Hg was found in organic fertilizer, industrial waste and road dust. High concentration of Cd was found in chemical fertilizer and road dust. High concentration of Cr was found in organic fe

28、rtilizer and road dust. 2. Three methods of tracing sources of heavy metal pollutions in soils, including multivariate statistical analysis, spatial analysis and isotope ratio analysis, were summarized in this study. The results showed: The most possible sources of Pb pollution in soils were industr

29、ial waste and road dust, Pb pollution caused by road dust distributed widely and concentrate in middle level, while Pb pollution caused by industrial waste distributed narrow and concentrated in high level. The most possible sources of Hg pollution in soils were organic fertilizer, industrial waste

30、and road dust, Hg pollution caused by organic fertilizer mainly distributed in the agriculture areas far from industries and roads, Hg pollution caused by road dust was near the roads and distributed widely, Hg pollution caused by industrial waste distributed narrow and concentrated in high level. T

31、he most possible sources of Cd pollution in soils were industrial waste, but also was possible because of unknown pollutant sources. The most possible sources of Cr pollution in soils were organic fertilizer and road dust, Cr pollution caused by organic fertilizer mainly distributed in the agricultu

32、re areas far from industries and roads, Cr pollution caused by road dust was near the roads and distributed widely. In addition, waste water of electroplate factories also was a real source of Cr in local area according to the investigation. 3. The methods of tracing sources of heavy metal pollution

33、s in soils was improved in the present study. Principal component analysis and clustering analysis from multivariate statistical analysis was chosen on the basis of its principle and feature. Inverse Distance Weighted（IDW）was used in spatial analysis as a appropriate interpolation method which consi

34、dered the effects of processing data. The measurement processes of isotope ratio were improved to increase accuracy, contribution calculation model was used to deal with isotope ratio data.Key words: Agriculture soils; Heavy metal; Source analysis; Multivariate statistics; Spatial analysis; Isotope

35、ratio; Comprehensive evaluation浙江大学硕士学位论文 第一章 绪论第一章 绪论1.1 研究背景土壤是自然环境的重要组成部分，是人类赖以生存的重要资源。人类活动直接影响着土壤质量，而有时候这种影响是有害的。重金属是环境当中较为常见的一种污染物质，它具有对人体健康危害重、扩散范围广、持续时间长、污染隐蔽性高、难以被降解等特点。随着人类工农业迅速发展，重金属污染问题在人类生产生活过程中日趋突出，土壤中的重金属污染已影响到农业生产、食品安全，乃至于社会和经济的可持续发展等。因此，土壤中的重金属污染问题受到了人们的广泛关注(吕晓男等，2007)。在土壤生态环境污染中，主要有

36、毒重金属包括镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、铬（Cr）等。目前我国受重金属污染的农田面积为2000多万hm2，占全国耕地面积的1/5，其中Cd污染面积最大，约1.33万hm2，涉及11个省，25个地区(陈怀满，1996; 郑国璋，2007)。土壤中重金属元素主要有自然来源和人为干扰输入两种途径。在自然因素中，成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大(Stafilov 等，2010)。而在各种人为因素中，工业、农业和交通等来源引起的土壤重金属污染所占比重较高。近代农业生产过程中含重金属的化肥、有机肥、城市废弃物和农药的不合理施用以及污水灌溉等，都可以导致土壤中重金属的污染。农业生产中的畜

37、禽养殖业也是一个不可忽视的重要方面，因为配方饲料中往往添加适当比例的重金属元素(Atafar 等，2010; Mehmood 等，2009)。我国自上世纪60年代至今，污水灌溉面积迅速扩大，以北方旱作地区污水灌溉最为普遍，约占全国污水灌溉面积的90%以上。污水灌溉导致土壤重金属Hg、Cd、Pb、Cr等含量的增加(刘润堂和许建中，2002; 万立国，张丽君和王怀章，2011)。对于土壤重金属污染，人们已经逐渐重视并开始了有关方面防治项目的安排。但以往的工作大多局限于污染程度方面的研究，对土壤中重金属污染的研究大多数以重金属的分布、赋存形态和生态环境危害与修复等为主要内容，而对土壤重金属污染来源解

38、析方面的研究较少(于瑞莲和胡恭任，2008)。目前，在环境调查工作中尚缺乏高效的方法来寻找农业土壤中重金属污染的具体来源，土壤重金属污染来源的情况仍不十分清楚，土壤重金属污染排放的基础数据不够全面，重金属污染源解析方法技术有待创新。现有的土壤重金属污染来源解析方法研究报道主要包括对元素进行化学形态研究、剖面分布、同位素示踪研究以及进行空间分析和多元统计等，而重金属同位素比值分析作为该领域新兴的一种技术，其标记特性与稳定性使它的研究和应用更加受人关注。但如果仅仅利用单一方法来进行土壤重金属污染来源调查，结果会存在较大的局限和误差。因此，利用同位素比值测定技术与空间分析、多元统计分析等技术相结合，

39、进一步发展污染源准确鉴定方法，创新重金属污染源解析的技术，对制定土壤重金属污染有效控制策略具有深远影响。1.2 国内外研究现状分析土壤重金属污染来源的解析方法研究报道主要包括对元素进行化学形态研究、同位素示踪研究以及进行空间分析和多元统计等。1.2.1 同位素比值法在土壤重金属污染源解析中的应用由于稳定性同位素在同源污染物中具有固定的组成，且有分析结果精确稳定、在迁移与反应过程中组成稳定的特点，已被广泛应用于环境污染事件的仲裁、环境污染物的来源分析等研究当中。此外，由于稳定同位素没有放射性，不会造成二次污染，因此人们已把环境监测用的指示剂从放射性标记物转向稳定同位素标记物。稳定同位素也在污染物

40、质迁移转化与降解无害化过程中作为示踪剂而广泛应用。根据近年来国内外对土壤重金属污染研究的相关报道，用重金属稳定性同位素分析、空间分析与多元统计相结合的方法来追踪重金属污染源和评价污染程度，是今后土壤中重金属污染源解析研究的重点。1.2.1.1 同位素比值法在土壤Pb污染源解析中的应用Pb有4种稳定同位素：204Pb，206Pb，207Pb和208Pb。Pb同位素由于其质量重，同位素间的相对质量差较小，不像O，S，H，C等轻同位素，在次生过程中容易受到所在系统的温度、压力、pH、Eh和生物等作用而发生变化，外界条件的变化对其组成的影响很小。因此，Pb同位素组成具有明显的“指纹特征”，环境污染物质

41、与其来源区的Pb同位素组成基本一致，用其研究污染来源能够得到理想的结果(Aberg 等，1999)；Landmeyer等用稳定Pb同位素比值方法调查地下水中Pb污染超标的来源，发现汽油排放点处的地下水Pb超标可能来源于当地水体中的物质，而并非来自于汽油的排放(Landmeyer，Bradley 和 Bullen，2003)；Renberg等通过对31个取自瑞典湖泊的沉积物样品进行分析，发现206Pb/ 207Pb比值较高（均值为1.520.18，范围1.282.01)，超过金属熔炼过程、燃煤过程、烷基Pb添加至石油中所造成的大气Pb污染的稳定Pb比值（约为1.2），说明湖泊沉积物中的Pb并非来

42、自这些源(Renberg 等， 2002)；Rabinowitz对上世纪美国几个州的冶炼厂附近土壤样本中Pb同位素的组成进行了分析，结果表明虽然Pb冶炼厂已经关闭多年，但目前旧址附近土壤中的Pb仍是当初冶炼厂污染造成的(Rabinowitz，2005)；Kaste等通过采集分析土壤样本中Pb同位素组成，考察了大气Pb沉降进入土壤后由地表深入深土层的迁移过程，同时识别出土壤中Pb污染的主要来源以及污染状况的时间变化趋势(Kaste，Friedland 和 Strup，2003)；陈好寿等系统测定了杭州地区工业和民用燃煤及其残余物（煤灰、煤渣）和汽车尾气残余颗粒物的Pb同位素组成，确定了杭州大气P

43、b两种主要来源的Pb同位素特征及对环境的影响(陈好寿等，1998)。1.2.1.2 同位素比值法在土壤Hg污染源解析中的应用Hg（Hg）是一种能够在大气中长距离扩散的强毒性元素，因此它被认为是一种全球性质的污染物。人类活动和自然过程都会释放Hg到环境中，搞清Hg在环境中的来源对于政策的制定和污染的缓解有重要的意义。Hg同位素比值可以作为一种有效的手段来跟踪环境中Hg的来源。Hg同位素的天然的组成是许多研究的热点，包括对陨石和月球岩石(Lauretta 等，2001)、热液矿(Sherman 等，2009; Stetson 等，2009)、煤(Evans，Hintelmann 和 Dillon，

44、2001; Biswas 等，2008)、土壤(Xie 等，2005; Biswas 等，2008)、火山排放物(Sonke，Zambardi 和 Toutain，2008; Zambardi 等，2009)、沉积物(Foucher 和 Hintelmann，2008; Gehrke，Blum 和 Meyers，2009)、生物样品(Jackson 等，2008; Carignan 等，2009)以及矿石残渣(Stetson 等，2009)等的研究。这些研究都表明Hg的同位素标记可以用来追踪环境中的Hg的来源及化学过程。Foucher等测定了采自Idrijca River，Soca Isonz

45、o River和the Gulf of Trieste的沉积物样品中Hg的同位素比值，发现河流沉积物的Hg同位素组成与上游矿山的硫化Hg矿石的同位素组成相似，说明这些河流沉积物中的Hg主要来自于Idrija的Hg矿(Foucher 和 Hintelmann，2008)。Feng等研究了贵州两个邻近的拥有不同Hg污染源的水库沉积物中的Hg的同位素组成，以此来评估利用Hg同位素组成来追踪Hg来源的可行性，研究表明Hg同位素组成是一种有效的甄别沉积物中Hg污染来源的手段(Feng 等，2010)。1.2.1.3 同位素比值法在土壤Cd污染源解析中的应用 Cd稳定性同位素有7种：106Cd，108Cd

46、，110Cd，111Cd，112Cd，114Cd，116Cd。迄今为止，有效示踪环境中重金属污染源的案例主要是采用Pb的同位素比值，而关于Cd污染源解析的同位素方法的报道很少。Cd同位素比例通常是用于研究陨星和其他宇宙样品的质量分离效率(Rosman 和 De Laeter，1976)，因为自然样品（如矿床）中Cd同位素比值的变化很小(Wombacher 等，2003; Cloquet 等，2006)，环境Cd污染源的示踪通常用浓度的变化来表征。近来，关于工业浓缩Cd过程部分引起Cd同位素分离的报道很多(Wombacher 和 Rehkmper，2007)，表明人类加工过程能导致千分之几()的

47、114Cd/110Cd同位素比值的变化。因此，工业过程引起的环境中Cd的同位素比值分离能被检测到。Cloquet等研究了法国北部Pb-Zn冶炼厂表层污染土壤中Cd同位素比例的变化，从Cd同位素比值的变化可以看出冶炼厂附近土壤中Cd的污染主要来自于工厂的冶炼过程(Cloquet 等，2006)。1.2.2 多元统计分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用多元统计分析方法研究客观事物中多个变量（或多个因素）之间相互依赖的统计规律性。它的重要基础之一是多元正态分析。多元统计分析是从经典统计学中发展起来的一个分支，是一种综合分析方法，它能够在多个对象和多个指标互相关联的情况下分析它们的统计规律，很适合农

48、业科学研究的特点。常见的多元统计分析有主成分分析、相关性分析、因子分析、聚类分析等。主成分分析将原来变量重新组合成一组新的互相无关的几个综合变量，同时根据实际需要从中取出几个较少的综合变量以尽可能多地反映原来变量的信息；相关性分析是对两个或多个具备相关性的变量元素进行的分析，用以衡量两个变量因素的相关密切程度；因子分析能描述隐藏在一组测量到的变量中的一些更基本的，但又无法直接测量到的隐性变量；聚类分析将物理或抽象对象的集合分组成为由类似的对象组成的多个类。利用不同多元统计分析方法各自的特点，可以对土壤重金属污染来源进行多方位的解析。Trajce 等对360 平方公里区域进行了调查，并对344个

49、土壤样品进行了分析测定，最终利用因子分析法将Cd-Hg-Pb-Zn 归为最易受人为因素影响的重金属元素(Stafilov 等，2010)；王学松等利用基于因子分析和聚类分析的多元统计方法将徐州城市表层30种元素分成“自然因子”、“燃煤因子”、“交通因子”和混合源四类(王学松 和秦勇，2006)；桥胜英等分析了108个取自漳州市不同功能区的表层土壤样品，运用相关分析和多元统计方法，探讨了影响土壤中重金属分布和来源的因素。结果表明，Hg相对于其他元素表现较独立，S对Hg有一定的捕获能力，As、Cr和Ni是受控于成土母质的元素组合，Cd和Pb是受人为污染影响较强的元素，Cu来源于地质成因的比例较大，

50、Zn受控于土壤中锰氧化物粘粒(乔胜英等，2005)；Mico等利用多元统计分析方法研究了欧洲Mediterranean地区农业土壤重金属来源，表明Co、Cr、Fe、Mn、Ni和Zn主要来源土壤母质，且与土壤有机质、粘粒、碳酸盐含量有关，而Cd、Cu和Ph主要源于人为污染(Mic 等，2006)。1.2.3 空间分析方法在土壤重金属污染源解析中的应用空间分析是基于地理对象位置和形态数据的分析技术，其目的在于提取和传输空间信息。之所以能够运用空间分析方法来分析土壤中重金属的污染情况，是因为土壤并非一个匀质体，而是一个时空连续的变异体，具有高度的空间异质性(Goovaerts，1999)。由于人类活

51、动(工农业生产)或者自然因素(土壤母质矿化)引起的土壤重金属时空变化，会因为其地域特征和污染物排放情况呈现出特定的规律，但经过环境中物理化学迁移转化过程后，土壤中重金属间的关系也会表现出复杂的相关性和变异性。将空间分析方法应用于区域土壤重金属污染研究当中，可以揭示出传统研究方法难以发现的规律(徐理超，2007)。常见的插值法有有反距离加权插值法（IDW）、克里金插值法（Kriging）、自然邻点插值法（Natural Neighbor）等，在空间分析过程中需要根据实际情况合理选择和运用插值法。应用空间分析技术分析异常空间分布与污染源的关系有可能直观地判断出异常的成因。如Imperato等对意大

52、利那不勒斯市土壤Cu、Cr、Pb和Zn的空间分布研究表明，这些元素含量高的点主要分布于该市的东部，与重工业和石油精炼厂的分布位置一致，Cu则明显地在铁路和电轨线附近区域积累(Imperato 等，2003)；Facchinelli等结合多元统计分析和空间分析两种方法调查土壤重金属污染来源，结果表明土壤中Cr、Co、Ni与土壤母质关系密切，Cu、Zn、Pb则与人类活动有关(Facchinelli，Sacchi 和 Mallen，2001)；此外，国内对杭嘉湖、珠三角以及其他地区大量的调查资料也表明，某些重金属类污染元素异常与城镇、工业和农业区等在空间分布上往往具有很好的对应性，可以初步判定环境污

53、染是这类异常的主要成因。1.3 研究目的、研究内容与技术路线1.3.1 研究目的本研究目的在于发展重金属污染源准确鉴定方法，创新重金属污染源解析技术。根据重金属污染源鉴定需要的调查内容和数据，寻找一套合理的野外调查流程，指导土壤重金属污染研究的采样工作；选择合适的多元统计分析、空间分析、同位素比值分析方法，通过整合得到能够准确定位土壤中重金属污染来源的新技术；进一步加强重金属同位素比值方法在土壤重金属污染源解析中的应用，研究利用ICP-MS测定Pb、Hg、Cd同位素比值的新方法，增加测定方法的可行性，提高测定数据的精确性。1.3.2 研究内容本研究利用野外调查实验、化学定量分析和技术整合等手段

54、，来考察土壤重金属污染源解析过程中的采样流程，创新样品重金属含量和同位素比值等测定方法、摸索多元统计分析技术、空间分析技术、同位素比值分析技术的整合方式等。主要内容包括：1. 进行野外土壤重金属污染源调查。选择典型农业土壤污染区域进行研究（母质、矿业污染、工业污染、农业、交通、大气沉降等污染），确定典型研究区域内的土壤重金属空间分布调查方案；调查当地产业、作物、环境、地质、人口等情况，记录工厂、农田、道路、居民住宅等的分布格局；根据点源、线源、面源污染的不同特点设计采样点分布模型，采集农业土壤与作物样品。同时收集各种污染源样品，如工业废弃物（电池、镀金、皮革）、农业污染源（农药化肥、有机废弃物

55、、污水灌溉）、矿山废弃物（矿石、尾矿）、汽车尾气、大气沉降颗粒等。2. 对样品进行分类并根据需要对不同样品类型进行处理和测定。利用ICP-MS采取不同测定方式测定Pb、Hg、Cd的含量和同位素比值，尽量消减测试过程中的误差影响，选择最佳方法用于后续样品的数据分析。3. 测定研究区域获得的样品，获取土壤重金属污染源解析数据；利用数据进行多元统计分析、空间分析、同位素比值分析并获得研究结果；比较不同分析方法获得的结果，结合当地实际，得出最终的土壤重金属污染源解析结论，最终总结出土壤重金属污染源解析的方法。 1.3.3 技术路线来源差异污染源对污染地区重金属贡献率分析同位素比值收集重金属端元物质环境

56、样品同位素比值土壤重金属污染源分析结果土壤重金属迁移扩散模型重金属含量影响程度权重值空间分析当地背景信息调查重金属污染区域空间图形数据遥感信息数据相关分析主成分分析数学模型统计多元统计分析聚类分析图 1-1 本研究技术路线图Fig 1-1 Research route of the present study浙江大学硕士学位论文 第二章 农业土壤重金属污染源调查过程第二章 农业土壤重金属污染源调查过程2.1 引言调查过程是否周密严谨，是考察调查结果是否具有参考价值的重要依据。对某区域内农业土壤重金属污染源进行调查，首先要对该地区背景资料和信息有详细的了解，来作为调查计划制定和调查方法建立的基础

57、；前期准备工作关系到调查工作是否能够顺利进行，因此要做到细致、周详；样点的分布形式、样品的采集过程以及样品的处理与测定直接影响后续调查结果分析研究的准确性和科学性，需要根据具体情况给出适合的实验方案。本章介绍了本研究调查区域的基本情况和调查工作的具体内容，并且给出了样品前处理、样品中重金属含量和重金属同位素比值测定的有效方法，为农业土壤重金属污染源的实地调查工作和后续测定流程提供参考。2.2 区域概况本次选择的农业土壤重金属污染来源调查区域地处我国东南沿海某镇，区域面积115平方公里，其中规划区面积10平方公里，建成区面积4.6平方公里，有耕地面积89086亩。辖区内有108个行政村、6个居委

58、会，常住人口142930人。该地区素有当地粮仓之称，主要种植水稻、白菜、西兰花、甘蔗、西瓜等作物和农产品。但由于当地工业的快速发展，该区域的环境污染问题日趋突出。在当地已建成区域中坐落了电镀厂、汽车配件厂、彩印厂、印刷厂、齿轮厂、灯具厂、服装厂等大型企业，此外还有上百个机械加工小作坊分布其中。东北方向交通主干线采用一级公路标准，将各种汽车折合成小客车的年平均日交通量为1500030000辆。本次调查目的在于了解选择区域内农业土壤重金属污染情况、寻找潜在的重金属污染源。 2.3实地调查的准备工作2.3.1 实地调查所需工具实地调查工作开始前先利用遥感地图熟悉需要调查的地区，确定调查比例尺，划定调查区域整体范围，设置调查路线、采样区块、采样对象等，根据工作量与工作流程计划安排人员和时间，准备必要的调查采样工具。GPS：用于调查活动过程中的目标定位和样品采集时的坐标读取；记录本、Pb笔：记录样品类型、编号、坐标等以及调查