超原子的作用

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1、超出元素周期表中的超原子的作用弗吉尼亚州立大学物理系,里士满，弗吉尼亚州，2284,美国Puru Jna文摘: 原子团簇组成的均聚物或杂原子的物种构成的一个物质的每个原子数，其性质取决于中间相它们的大小,形状，组合物，和电荷.如果特定的集群模拟化学原子能产生的，它们可以被认为是人造超原子形成一种新的三维周期表积木。量身定制的新材料属性可以通过组装这些超原子合成。此邀请角度介绍导致了这一概念，开拓工程的简短摘要和突出显示最近的突破，预示着一个新时代的材料科学。869年3月6日,在正式提交给俄罗斯化学学会, 门捷列夫透露德米特里伊万诺维奇周期表来说明在当时已知元素的性质有周期性趋势直到189年电子

2、的发现和随后的量子力学在世纪初的发展，对这些元素的化学性质的基本理解和他们为他们的位置占据在周期性的理由实现了表。而新的短暂的元素被添加到元素周期表中,可以自然发生的稳定元素的数量能制成材料的保持在9.被合成的任何新的材料做的不同的元素组成和合成技术，迄今为止没有被预想，但原子通常是建筑中重要的物质。纳米物质长度规模从体积上实现将会非常的不同,然而自组装可以从根本上改变新材料的范式。以上这种可能性第一次被关注是由RihardFeyma在195年美国物理学会的名为“底部”有足够的空间的著名演讲中。他认为电子的量子限制可以启用纳米粒子罕见的属性,因此,有足够的空间底部合成新颖的材料.大约在同一时间

3、，在集群原子/分子的工作气相表明,它们的大小可以控制原子/分子.开发新的实验技术在。新的实验技术的发展在20世纪80年代早期，研究人员可以进一步调整其组成原子的精度。C60富勒烯在气相中的发现,其随后的大规模合成的解决方案及其组件导致富勒烯晶体的形成也证实,由团簇材料的组成原子非常不同的,在这种情况下，金刚石和石墨。如果新的稳定的集群，如可以合成C0的一些特定的设计规则,它将对材料科学有巨大的影响，集群可以取代一些珍贵的元素周期表中的元素.1992年,卡纳和Jna6提出了这样的可能性.从这个角度看,我在集群科学中描述了一些的开创性工作，导致了这种命题,并且讨论最近了能提供希望的新颖材料与集群作

4、为积木确实可以实现的突破。在气相中6富勒烯的发现，随后的大规模合成的解决方案,并且它的组件导致富勒烯晶体的形成,也证实由材料组成和由原子组成的集群是非常不同的，这种情况下的如，金刚石和石墨。第一个实验是在1984骑士和同事们进行的开创性工作。作者观察到明显的质谱的峰值Na集群包含2、8、40这些原子显示出，他们增强的稳定性可以由电子壳层关闭解释，然而这神奇的稳定性被早先的核壳闭合解释过。假设电子在钠群里自由而在散装，骑士等人对集群中的钠离子是由一个球的正电荷密度均匀分布代替提出了一种简单的胶状体模型（图1）图1示意图的原子和原子轨道（左图）,带正电的核化为一个点,和凝胶模型的一个集群中的正电荷

5、涂抹在与相应的电子轨道的有限半径的球体(右图）。电子在Na集群包含2、8、2、0原子局限在量子化轨道1S2, 1S21P6，1S1P1D0S2, 1S21P61D102S142P6、各自的和连续的电子壳闭合说明了神奇的集群增强的稳定性。回顾了惰性气体原子由于关闭的电子壳也具有化学惰性，可想象，神奇的集群将反应性低于他们的邻居。这种情况表明在Ctlen和同事的观察下Al3与氧气反应的活性就会比其邻居迟钝的多（图2)。图.图。质谱显示的蚀刻级数用氧转载可从裁判的铝离子的反应8。版权所有1989美国物理研究所。注意,lbeng三价，A1包含40个价电子，从而满足电子壳闭合规律。后续的质谱的其他简单的

6、均聚物以及有机金属簇证实电子壳闭合之间的联系以及增强的稳定性。在随后的质谱实验，大NA集群,马丁和他的同事发现,集群原子壳层封闭比他们的邻居也更稳定。原子和电子壳闭合可以增强一个集群的稳定性，卡纳和ena 批判性地检查Al13集群.它的结构是一个二十面体与一个原子中心和12个表面原子。因此,Al13SiAl2同时原子以及电子闭合壳系统同时增强稳定性.此外,因为只有一个电子是需要关闭1电子壳，可以看出中性Al13模仿卤素原子的化学,也只需要一个电子关闭其(s2 np5）电子壳.在这种情况下，电子亲和能l13应该是接近卤素原子的， 可以与碱金属原子如K形成类似盐的分子反应，ka1就像L与K,即氯化

7、钾。这个预测实验由李等人和郑等人证实；Al13电子亲和势为.62eV和ka1是一种离子分子.如果能用合适的大小和组成的集群合成，它模仿在周期表中的原子化学，这种集群被视为一个人造“元素”。 Kana和na称这样的原子为“超原子簇，建议他们可以形成一个新的建筑块的三维周期表就像是门捷列夫的原子二维周期表的构建块。原则上,对这个第三维度不同的大小和成分将没有限制就像它们是无限可能集群。假设这些超原子保持不变时进入彼此附近，在材料科学新时代可以出现合成具有集群的量身定制的新材料属性，而不是作为构建块的原子。如果一个集群以合适的大小并且其组合物可以合成在周期表中模拟物化学性质的原子，这样的集群被称为人

8、造元素在过去的十年里，对探索超原子的概念及新材料基础科学的作用进行了大量的工作,一个超原子概念除了表现出相同的性质，也表明了自由电子集群占据了一套新的轨道由所定义的原子的行为作为一个单一的单位,而不是整个集团每个原子分开。例如， 它表明,l132化学性质为三碘化物离子(Al13。2)与A3的模仿卤素。同样，A143可以被视为Al14 与的模仿碱土元素。配体可以用来操纵电子计数的金属核心从而进一步丰富超原子领域，为设计和合成开辟了新的领域。在历史的角度，应该提到Saio和Ohnishi早些时候曾形容Na8和a1集群为“巨大的原子”。这个术语是基于等价性质的原子簇之间的类比.使用凝胶模型,它们表明

9、N8集群,由于其电子壳闭合时， 几乎不发生反应的碱金属原子的电子构型1s21d102s1behves像n19。然而，后来的计算,考虑明确的原子结构，NA8表明其弦支穹顶稳定取决于周围环境。而Na8能够保持其结构00 的绝缘氯化钠(1)表面上,其自发倒塌在Na（110)表面,形成外延吸附。在真空中,与另一个Na团簇相互作用破坏它的壳结构,从而产生变形a16。在2世纪0年代早期集群模仿卤族化学或碱原子被Gutse和dyrev.29先后讨论。随后巴特利特的实验工作和其同事表明PF6可以被Xe原子以及一个O分子氧化。作者估计, PtF6的电子亲和能为6. V,几乎比C原子大了两倍,在元素周期表中具有最

10、高的电子亲和能。Gtsev和Boldyev表明任何集群与X + 合成,M是最大的价态，K是金属原子,X是卤素原子，电子亲和力大于卤素和命名的物种“peraloges”. 他们还表明,集群电离能（IEs)低于碱金属，原子可以用来表现为“superaalies.实验测得的电离电位是用来发现l3的，即,3540。30 V和最高的电子亲和势1。87 是用来预测12f3。苛性钠物种的低电离能可以用在一个新的电荷转移盐的阴离子与相应的低电子亲和物种形成类的合成,而具有非常大的电子亲和势supehagens可以用来访问的高氧化态金属原子，否则无法接近传统化学。一个能把uelkes和suprhaogen属于一

11、类特殊的超原子因为群集是一个超原子，它足够模仿一个化学原子。在这种情况下应该说,Al13经常在文献中被称为一个sprhaloge。这是讨论了上述自电子亲和势不大于氯uperhaloge术语不一致;13正确的术语，它是一种超原子模拟卤素化学。为什么一想到与集群超原子积木的材料的性能会不同于那些原子积木，假设，当然，当集群/超原子组装好时保留它们的结构和身份.原因很简单:一个集群组装材料具有两个长度尺度,簇间和集群内的距离,而常规晶体只有一个长度尺度，即,晶格常数。常规的晶体的能带是由原子轨道之间的重叠，而团簇晶体能带的形式是由于分子轨道的重叠,这是非常不同的(图)。同样，声子谱是不同的耦合导致集

12、群内和集群间的图3。自旋极化电子轨道的原子(左面板）和Al13集群(右面板).振动模式。如前所述,一个经典支持上述讨论的是富勒烯晶体由C0作为构建块，并且石墨和金刚石是碳原子积木。确定稳定的集群战略需要超原子理论和实验之间的协同作用。首先，简单的电子计数规则和第一原理理论应用于裁剪的尺寸，成分,和一个聚类，同时使它稳定,允许它来模拟一个特定的原子的化学充电状态.第二，验证了理论预测在气相合成这些团簇的电子性质的实验和分析。第三,聪明的技术设计组装集群散装形式。我从电子计数规则开始.正如已经讨论，电子壳层封闭式规则相结合的凝胶模型在稳定性方面的理解能力和化学金属原子簇的性质方面取得了巨大的成功.

13、例如,研究表明,A1具有作为一个卤原子相同的化学形态。接下来的问题是：Al13能像氯原子一样用来合成一个新的材料吗？或者，有更健壮的电子计算规则，可以用来设计非常稳定的部分? 在下面,我将讨论一些广泛使用的电子计数规则，并展示它们如何能够被用来设计超原子。胶体规则。胶体规则是一个基于凝胶模型幻数团簇的稳定性电子壳闭合规律。虽然该模型正确地解释了稳定的自由电子气相金属集群，目前还不清楚是否这些集群沉积在衬底相互作用可不可以保持其自身的结构。最近帕尔默组实验显示Au20团簇软着陆在一个非晶碳表面（图4)并且保留其气相的金字塔结构。但是,一个水晶与Au0作为构建块可以被合成是不可能的,簇间的相互作用

14、可能会破坏其金字塔结构。相反,人们可能会想到的，仅由金属原子来说al13可作为一种建筑中新的盐类，从理论和实验两方面,它已被证明是一个离子分子块( Al3)。组装时,对Al3部分电荷将把他们分开.这是通过审查晶体的稳定性和电子结构，从理论上解决kal13。它被发现时是亚稳态和金属。此外,Al原子属于两个不同的Al3的部分，它们之间的距离比集群内的AlA基地的距离更近了.因此，无论是Al的结构完整性被保留，还是它被组装成一个晶格。图.直接原子成像和动态波动的四面体Au0集群软降落在无定形碳基质。转载来自参考文献35许可。版权2012皇家化学学会的。你也可以预料l1一旦沉积在培养基上，可能会失去对

15、底物的电荷,因此金属簇是稳定的,作为离子可能在自组装过程不能带来许多好处。作者认为,裸露的金属团簇由电子壳胶体关闭规律设计,总的来说，没有合适的集群组装材料。不过，原子簇可以被阻止合并如果他们受到配体的保护。这一领域近年来吸引了相当大的兴趣,当它被发现其连接集群的热力学稳定性可以通过操纵两个数的配体以及金属芯的尺寸控制的时候。作为一个简单的近似，考虑到所有的价电子金属芯不满足电子壳层规则中可以转移合适的配体或定位成共价键，因此恢复金属芯的数量。Kirn 等人证明了这种可能性,通过检查结构和AlnHm集群的稳定性，显示出在富铝相，N和可以使用胶体稳定集群设计变化规律。预测的这些集群的成分和结构同

16、时开展了光电子能谱实验。哈基宁和其同事有效的使用超原子概念来解释稳定的A和Au团簇连接。例如,Clayor 等人表明，l50* 12集群不寻常的稳定性源于电子壳层关闭。在这里，人们可以把al50p12集群看做是由个l原子的核心围绕着部分12ALCP ，每个P从金属原子拿走一个电子。这种电荷转移使集群有532 =18电子,足够接近1超原子轨道。在组装连接集群形成块状材料时,必须保证保护配体具有立体完整的外壳与紧凑的原子结构的金属芯兼容。实现一个紧凑的几何形状、金属芯电子壳层关闭，并完成同时立体屏蔽是一个挑战。最近哈基宁和同事已经表明,配体保护金团簇在,34和58确实可以合成，满足电子壳闭合。同样

17、，As7和s11物种与crypad碱金属原子结合已经被设计,并且散装材料已经被使用于凝聚相化学技术制作。实验验证超原子概念在结扎集群同样也来源于最近的由oalli和ckeson所做的实验。使用差示扫描量热法， 作者发现氧化Au25（SR）18超原子惰性气体的电子组态1s21p6开壳层基1s21p和双基1s21p4配置的结果是降低了该化合物的热稳定性.一个类似的结论也来自朱等人,观察到可逆切换Au2（SR）中的磁性8超原子。在平行调查中,邓肯和其同事成功地捕获气相氧化钒的集群配位体涂层解决方案。用乙腈，四氢呋喃作为配体，它们的集群包含100原子的氧化核心.涂用乙腈团簇的钒氧化物的化学参数精确匹配

18、那些被发现的稳定的气相.这很重要，因为突出的幻数的化学参数在气相中的发现与从最常见的V25体相完全不同。这提供了一种可以形成全新的金属氧化物产生的可能性,并且可以产生潜在的应用，催化、化学传感器、燃料电池和其他磁性材料。而具有合适配体的金属簇已被用于合成散装材料，读者被警告扩展的超原子簇配体相互作用的想法不受争议。这主要取决于配体与金属芯联系的强烈程度以及金属芯形状变化的程度。例如,an和Jng指出,“目前还不清楚超原子化学是否真的存在,尤其是金属集群系统附带一些电负性的元素，如Al13I2和A4。作者进一步指出“几何对称的集群是确定电子计算集群的一个至关重要的因素。一个类似的结论已经被张等人

19、论证，他们表明，当l3与硫lnS(n = 35）和nS2(n= 715）相互作用时，Al13不能简单地视为超原子。eimers 等人报道称，纳米粒子的超原子模型不足以预测黄金纳米粒子的热力学稳定性。因此,在金属超原子轨道使用配体来操纵电子的添加或删除，并且创建类似于原子轨道的电子物种，其关键取决于配体在金属团簇的几何核心。例如,Shafi等人表明u13集群时结扎膦类配体,具有icaerc结构的最低能量为纯粹的u3平面结构.此外,凝胶模型在描述集群的性能有限制性。首先,它只能被使用于简单的金属,如钠、镁、和铝。第二，它忽略了真正的集群原子结构对它的电子结构和能量的效应。例如,硅和锗集群不坚持胶体

20、模型,也没有形成像碳一样的富勒烯笼结构。然而,掺杂金属原子可以改变完全它们的电子结构和稳定性。这证明了umar 和Kazoe通过密度泛函理论计算金属封装允许形成Si和集群笼结构。特别是,他们发现Si16有rankKaspe四面体结构存在已知的金属系统里。此外，这个异常大型HOUO能隙电伏为2。6eV并且本身之间具有的弱相互作用,提高它可以作为集群组装材料的可能性。注意这集群有0个价电子，假设每个i和Ti原子视为一个和四个电子,分别为价池。化学稳定性和最高占据分子轨道到最低未占据的分子轨道(HOMOO）的差距后来被Nkajia及其同事证实了。作者测量的HMLUM能隙为。9e，发现对F2不起化学反

21、应。他们进一步表明,TiSi16可以通过微调的实验条件选择性地形成,与C60非常的相似.Si6和VS1+是质谱等电子体,Tii16也显示出神奇的行为（图5)。图5。质谱显示的大小选择性形成(a）tii6中立，(b)si16阴离子，和（c）vsi6阳离子。转载许可编号44。版权25年美国化学学会.作者指出，VSi16可以认为是一种碱性原子，及其与卤素原子相互作用如F可以导致的离子键合的超原子复合体(si6) F。，非电子集群有时坚持胶体状外壳关闭规律可能是一个例外，但不是规定.八隅体规则。八隅体规则是一个简单的电子计数规则,是在20年代出发展的,表明原子低（ 1).图6。Au(BO2）N的电子亲

22、和势（EA)为N的函数（黑线）。红色显示的是O2的电子亲和力，仅供参考。u（O）n的电子亲和能函数绘制在图6，该图演示了这一行为。这些高度的电负性基团的发现被称为“yprhogen“，为一类新的盐的合成打开门口，这些被描述为“hyesalts”。为了演示“自下而上”的方法可能会导致新盐的合成或yperhalens作为构建块,我们考虑以下涉及BH4的例子.H4的电子亲和势为3. 。虽然不大于Cl，但大于H的电子亲和能,即0.7 V。当由一个金属离子平衡,BH4可以形成盐。此外， NaBH4, KBH4, M(BH4）2, and Al（BH）3a是所有已知的盐.特别是, A（4）是一个高度不稳定

23、自燃的液体。添加另一部分BH4到l（BH4）可以转化为Al（H4)成为一种hyperhloge。计算电子亲和能的Al（BH4），即556 V,证实了这一点。当K阳离子反平衡，“hyperalt”可以形成混合物Al（BH)4。可以想象， 这样的盐在适当的条件下可通过混合硼氢化钾和铝合成A（H）3。这刚刚由Kniht 和 Zidan在萨凡纳和国家实验室完成(私人交流）。这两种形式的硼氢化物A(BH)3和 KAl(BH4)4，如图7所示.图7。Al(BH4）3（左面板）和l（BH4)4（右面板）（由D Knght 和R Zin私人通信）。（BH4）4的晶体结构证实了B4的气相结构为完好无损的散装固体

24、。需要强调的是，l（4)4，仍包含大量氢，比Al（4)更安全、更稳定.同样的，Kasy 等人演示了从dSe纳米团簇，超稳如质谱实验证明（CdSe）34(图)可在溶液中产生“宏观精确指定数量的具有相同的化学计量组合物组成原子的散装固体”.图8。34 （CSe)34的结构。转载许可编号58。自然出版集团004年版权所有。一个类似于电子计数规则被视为可以发挥作用,在最近光电子成像实验中被pernick 等人发现.作者观察到的光电子能谱带负电荷的离子的1族元素如N，PD，和Pt等电子分子很相似,MX(M =钛，锆,钨;X = O，C)。以Pd和ZO为例,我们注意到，电子Z和P的配置分别为r 5s242

25、和r 4d1。因此， Zr与缺乏6个电子成为等电子体。如果O可以被视为可以贡献这六个电子（氧的电子配置He2s2 2p4)，ZrO可被认为可以模拟的化学性质。可以指望ZrO可以用来代替钯作为催化剂。最近一项由Castlan及其同事参与的PD+和ZO 有机分子的相互作用提供了一些希望。然而,这一发现将需要进一步的全部潜力研究。例如，P原子的反应与ZrO的反应一样并与气体如CO、O和H2吗？此外，由于催化剂包含多个原子， 证明大簇的和ZO显示出类似的化学行为.进一步的工作完成之前,这是不成熟的假设，双原子分子，一旦组装,作为宝贵的元素可以执行相同的化学。十八电子规则。这条规则适用于稳定的金属复合物

26、含有过渡金属原子8电子，填补s2610轨道。当一个金属配合物具有18个价电子,据说它已经取得了同样的封闭壳体的惰性气体原子的电子结构。过渡金属配合物，服从18电子规则的典型例子是r(C6H6)2,Fe(C5H5）2,Co（NH3）5CL 2+，Mo（CO），和F（CN) 6 。yyko unnerg表明，一个二十面体的WA12集群可以稳定通过aurphc吸引和18电子规则。利用密度泛函理论，他们表明，Ag，T1u，汞分子轨道被填充,在3LYPLAL1DZ理论水平中,集群有一个大的HOO LUO能隙差距为3eV 。王和他的同事通过光电子能验证这一预测,光谱实验表明，wau2首选的结构确实是二十面

27、体，但测得的OO LUMO能隙为.68 eV.虽然它小于预测值，但足够大的差距使集群呈现稳定.请注意,C0的HOO LO能隙为17 e。作者进一步表明oAu12是稳定的集群与icsahedri对称，就如M和W原子为等电子体。yykko和Ruenberg还表明，TaAu2集群是一个稳定的集群，因为它也包含18个价电子。额外的电子离域能超过的u原子,并且在元素周期表中所有的金属原子中Au具有最大的电子亲和势，因此可以期望tu12是全金属spehaloe。这被实验证实，测量taau2的电子亲和势为3。76 V。WAu1能否保持其结构和当组装成晶体特性,如果Au12可以形式盐的阴离子盐。8电子规则产生

28、的稳定集群也被确认为过渡金属封装的硅团簇.利用离子阱，Hiura等人报道了一系列的氢化硅团簇的形成，inHx，与一个单一的金属原子相互作用，（M = H,Ta，W，Re,IR，等）。对特定的组合物,脱氢集群是稳定的，根据这些作者，集群可以作为集群组装材料的可调谐积木。这些集群之一是S12，W是封装两硅之间六边形的。这种结构让人想起Cr（C6H6）2，Cr原子是封装两个苯分子的。假设每个硅原子贡献一个电子到价电子,如前面讨论TiSi16的情况下，si12包含1个8电子。电子壳层结构的CSi12后来被证明完全淬火Cr的6磁矩，在3d过渡金属系列最高。因此,金属掺杂了硅团簇不仅可以改变OMOLO的差

29、距也可以改变复杂的磁性质，从而提高金属封装的硅和锗团簇可以产生新的集群组装材料的电子应用的可能性。多面体骨架电子对理论(pept）规则。这个理论最初是由de构想出的,通过Migo提出了电子计数规则,对缺电子簇如硼烷和碳硼烷的结构提供了帮助,从而使该理论得到进一步的发展。考虑一个硼原子簇Hn,B，N原子数，形成一个具有n个顶点的多面体。B和H一起贡献四个价电子,其中两个参与B及其径向链接H原子之间的共价键。其径向接合其他两个电子。WaeMngos规则要求,笼键需要(2 n 1）对电子。因此H，简称clooborane，是一种稳定的集群.而众多基硼烷簇是已知的,类似集群涉及Al代替还不知道。这促使

30、Bowen及其同事进行了实验,铝团簇产生了脉冲电弧，团簇离子源产生了氢反应。他们发现上百l集群是以前未知的.其中，一个特别值得注意的集群4Hapadigm移合成集群组装材料真正需要的是找到聪明的技巧，“自下而上”和“自上而下的设计与合成。这个集群的结构是四个铝原子占据四面体的顶点位置(图9)。四的六个氢原子径向结合，而另外两种形式是桥接配置的对面四面体。电子的总数，促成了这一结合为10,八个来自四个径向链接lH对，和两个桥键合的氢原子有助于剩下的两个电子。因此,在adngo规则，Al4H6可以视为lH4,是一个稳定的集群。质离子和光电子能谱研究证明这是如此。在质谱离子强度分布的大峰(图9)和大

31、的HOM LUMO能隙差距1. eV，证实AlH是一个稳定的集群，可以作为新材料的建筑块。这是后来的Hene等人完成了能够合成一个al46簇化合物，氢原子被配位体取代,即溴二甲基膦。如果ah同样可以合成，移走两横向键合的氢分子将比预计的小于那些径向接合。不同的（例如，铝氢化物NaAl4）是从这很难释放氢气，alh6可能被证明是一个更好的储氢材料。图9。AlH6阴离子PE谱(左图）和l4m质谱。插图显示的Al46几何。转载许可从编号7。版权所有007美国科学促进协会。其他的候选集群组装材料包括金属封装的二十面体的超原子Zn”ge12和CD N12。利用密度泛函理论，Kua和Kawaz表明，这些集

32、群拥有完美的二十面体对称和大的HOMOLU能隙差距。该预测是由崔等人实验证实。在做系统研究了解半导体Sn簇金属过渡期间,这些作者发现SN12光电子谱是非常简单的，完全不同于其电子ge2相应的光谱。结构优化导致稍微扭曲二十面体C5V对称性。然而,sn1合成kn2形式(+sn12）被证明与Ih对称的一个封闭的外壳的二十面体的集群。它的PES谱被发现类似于12。作者发现这异常的稳定stansperene,电子结构s2,具有“四域径向键和九离域球面的切向键到锡原子5p的轨道，而52电子仍然在很大程度上的局域化且是非键。结合模式sn2与上面讨论的b1h122相似。然而，不像b12h122，sn12笼的直

33、径是,仅比C略小(。1)，可以举办一个过渡金属原子。后来的研究表明，M SN的二十面体结构(M=的T,，r,F，Co,Ni，Cu,Nb,Y,Gd,f,Ta,t,A）可以合成原金属原子占据的富勒烯地位。这些富勒烯的stannasperees具有3过渡金属原子的高自旋磁场,可以形成具有可调磁和光学性质的笼团簇。这种可能性被kndam等人检查得出，他们研究了两个Mn N12集群的互动。然而，锰主要是二价,但它表现出的氧化态可以从0到 + 。因此，MnN1可以看作是s122Mn2+.由于n2 +的具有5B的磁矩，研究二聚体的相互作用不仅可以揭示笼的稳定性而且可以揭示磁矩之间的耦合。作者发现笼结构保持不

34、变，虽然每个二十面体经历了一个与C对称二聚体小的失真。二聚体的基态是反铁磁性，但高自旋态的10布利斯只有。11电子伏特以上的基态。王和他的同事还发现了另一个中空的笼簇称为lubaseree，b12，其直径为6.9。笼子足够大到可以使原子内部形成富勒烯plumbasperee。这与lpb12+气相并存，它可以被看作是A3+pb1.此外,一系列的富勒烯笼状化合物，Mpb122（M= Ni，Pd,Pt）已在溶液中与K +离子合成了结晶形式.艾孔及其同事做的X射线衍射和核磁共振的实验证实，集群具有二十面体对称。来自于艾孔合成的化合物灵感，王和他的同事能够合成一种新的PD”sn14集群(图1）,其结晶为

35、（2,2，2cryp）K 4(PD2sn18)3盐，通过X射线衍射得出其特征。图10。比较PdSn12的构造演化到Pd2Sn184,从C0到C70。转载许可编号81。版权所有07美国化学学会.未来的挑战。从上面的讨论中，很明显，目前的理论方法能够预测簇的大小并且能模拟原子的化学性质。许多这些预言已在气相中通过实验验证，表明理论水平足够的引导发现集群如超原子.一些集群组装材料和超原子作为基石也被合成。然而，跟他们解决的问题相比上述研究提出了更多的问题和挑战。实际上,这些范围从基础到应用。例如，一个人如何安排超原子在周期表的第三个维度?请注意,在二维周期表，原子排列的原子数。因为许多集群是目前已知

36、,模仿的卤素化学,如何能在三维元素周期表被识别？第二,C60属于超原子层次吗? 显然，富勒烯是非常稳定的，形成一个坚实的,但它们能模仿哪一个原子的化学性质？我们注意到，固体C60其富勒烯弱粘结在固体由惰性气体元素构成的.然而,不像惰性气体原子，C60集群有反应。第三，合成集群组装材料，超原子需要大量生产，一旦合成，他们必须不融合。在含有中性团簇不通常的情况下,他们需要涂上合适的配体。如上面提到的,这也提出了问题,配体可以改变赤裸的金属团簇的结构和性质.当连接集群被组装成散装材料时,配位体最终要去除，以便暴露金属部位进行催化作用。这反过来会对材料的稳定性产生不利影响。尽管有这些挑战,在最新实验技

37、术的方面仍提供了希望。这些涂层的集群保留其气相性质，甚至可以在“瓶”收集,而其他的在不断的变化中。在非相互作用的基板上沉积这些团簇的方法也可以为合成团簇组装材料铺平道路，并在这个方向取得实质性进展。必须记住，金属团簇离子(由于其电荷而稳定)可能会失去电荷的基板。真正的范式转变合成集群组装材料需要的是找到聪明的技巧,“自下而上”的设计满足“自上而下”的合成。当60在石墨电弧蒸发产生和孤立被宏观合成时，这就是导致合成富勒烯的解决方案。图11。三维周期表超级hypealoens占以上卤原子的第三个维度。图中给出了集群的例子是使用不同的电子计数规则设计的超原子；l3、20（jeium规则），mn3和p

38、tf6（八隅体规则),wi2（18电子规则），和alh(韦德Mngos的规则）。在这方面我希望提供一个平衡的观点即关于提高我们对于大小，形状，原子簇特性的理解能力，这些导致了集群模拟性能的原子的发现，这些超原子可以被认为是人为的“元素”,形成一个立体积木周期表（图）。在这一角度探讨超原子也总结在图1.l13和Au20服从胶体壳闭合规律,mnl3和pf6superaloges服从八电子规则，wsi1服从8电子规则,al46服从韦德Mngo规则。C60的形体特征虽然不符合超原子的严格定义,但它体现的超原子精神概念作为构建块集群的组装材料。当前研究的目标是利用协同理论和实验之间的稳定集群有重点的发现

39、， 适合于形成集群组装的材料,如C60。在这样工作的地方提供的一些例子。希望通过理论预测稳定簇的定制属性的策略，验证理论预测的气相实验,然后找到合成这些集群的散装材料的方式进而迎来一个新时代的材料科学. 希望通过理论预测稳定簇的定制属性的策略， 验证理论预测的气相实验， 然后找到合成这些集群的散装材料的方式 进而迎来一个新时代的材料科学。作者信息笔记作者声明没有经济利益。作者简介ru Jna在弗吉尼亚州立大学是一个杰出的物理教授与美国国务院的科学研究员杰佛逊是校友。他是美国物理学会和弗吉尼亚州立大学的总统奖章，优秀奖,和杰出学者奖和弗吉尼亚州优秀教师奖的接受者。他的研究兴趣包括集群，集群组装材

40、料，表面，界面，和储氢。应答我感谢教授iang un和Qian Wan的批判性解读.Mr。 L。 Zu和Pro。 Sn还帮助准备原始数据.这些观点是由很多同事，博士后研究员和学生长期合作的结果，在过去的25年里，我感谢他们的合作和友谊。感谢这些年来，美国能源部的支持。引用(1)费曼，r河底部有足够的空间.加州理工学院SL。960，23,226。(2)贝克,eW.荆棘,K。，Hnkesw traln来自nerenAten和Mlekln Hochvaku化生.zphy.1956、1、3338。(3) 迪茨，T。 G.；邓肯，硕士;权力，D. E。；斯莫利，R. .激光超声波金属团簇束的生产。化学学

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