电化学研究方法.PPT

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1、1电化学研究方法暂态方法2 电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍研究方法：研究方法：稳态和暂态技术：稳态和暂态技术：光谱、波谱技术：光谱、波谱技术：表面技术：表面技术：SPMs(Scanning Probe Microscopes)3暂态测量方法1、暂态过程 从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态。4：非法拉第电流；：电化学反应电流或Faraday电流；(1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电；2、暂态过程的特点rcjjjrjcj由于双电层电荷的改变引起，其

2、电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。ddcdd CdCdqdjCdtdtdtdtjc存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构。问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？问题：稳态充电电流大还是暂态充电电流大？为什么？5从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度C都不一样。（2）电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。txfC,图1和图2分别是控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。图1 控制电势阶跃极化图2 控制电流阶跃极化为什么图为什么图1是控制电势阶跃？图是控制电势

3、阶跃？图2是控制电流阶跃？是暂态是控制电流阶跃？是暂态还是稳态？还是稳态？6与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数；3、暂态测量方法的优点稳态：K10-5 cm/s暂态：K10-2 cm/s通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)；t10 mV (大幅度)按控制方式分；b.小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd)|10 mV (小幅度)a.控制电流法暂态测量b.控制电位法暂态测量8下面的2个图分别为小幅度电流电势阶跃信号及其相应的过电势电流响应曲线，它们反映了电化学参量的变化。9主要研究

4、内容1、小幅度应用测量电化学测量：Rr、Cd。2、大幅度应用A.定量分析；B.判断反应的可逆性；C.反应机理；D.研究吸附现象；E.工艺应用。103、实验注意事项A.适于任意电极（平板与多孔电极）；B.可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；控制电势阶跃法测Cd，Rr，i=ic；控制电流阶跃法测Cd，Rr，易测阶跃瞬间曲线的斜率；C.，i跃，故选择高扫速；2跃iCdD.RL0，电极表面无高阻膜；E.某电位下测Rr、Cd是近似值。11控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、曲线，不受电解池阻抗的影响。dtdjtj线性电势扫描法也是暂态法的一种，对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只

5、有足够慢时，才可得到稳态极化曲线。线性电势扫描法（伏安法）12B.三角波扫描A.单程线性电势扫描线性扫描的三种形式C.连续三角波扫描13线性电位扫描的特点1、曲线会出现“峰”jt曲线如下图所示：jt一方面：电极反应速率随增加而增加；另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。14问题 为何超电势变大，电流反而下降？如果扫速加大，电流应如何变化？为什么？152、扫描速度对响应曲线的影响163、双电层充电电流始终存在crjjjdcddCdQdjCddtdtdvdt，时，cj常数：17循环伏安法（循环伏安法（CV）循环伏安法可用于研究化合物电极过

6、程的机理、双电层、吸附现象循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分电压上升部分)为去极化，为去极化，在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分电压下降部分)为还原产物为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

7、18循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位电位E E0 0开始，以一定的速度开始，以一定的速度V V扫描到一定的电势扫描到一定的电势E E1 1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E E0 0(或再进一步扫描到另一电势值或再进一步扫描到另一电势值E E2 2)，然后在，然后在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之间进行循环扫描。其施加电势和之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：时间的关系为：式中式中v v为扫描速度，为扫描速度，t t为扫描时间，电势和时间为扫描时间，电势和时间关

8、系曲线如图关系曲线如图1.14(a)1.14(a)所示。循环伏安法实验得所示。循环伏安法实验得到的电流到的电流电位曲线如图电位曲线如图1.14(b)1.14(b)所示。所示。19207.5 线性扫描电位实验线性扫描电位实验 与电势阶跃不同点在于电位是时间的线性函数，数学处理更复杂。1溶液浓差过程：平面电极上反应：kf O+ne O+ne R R kb21 扩散方程为：22),(),(xtxcDttxcOOO22),(),(xtxcDttxcRRR为什么我这里用扩散方程？根据是什么？为什么我这里用扩散方程？根据是什么？2223 Laplace逆变换用卷积定理得到：dtiDnFctoctoObOO

9、)(1),(dtiDnFtoctoRR)(1),(24 得：25时：（水溶液中）(mV)rboIRTnFDonFci/RTnFDnFciObOp/4463.0bOpcDoni2/35)1069.2(nnFRTp/5.28109.12/12/125半峰电位：np/5.282/12/（mV，25）26 对可逆电极：(mV，25）基本在两者的中点，npp/5.562/相差与2/12/12/,pppi，而无关与272829不可逆电极反应 Nernst方程不适用 代入：解得：irrObOIRTnFDnFci/)exp(RTnFkkoff),(),(0tocnFkxtxcnFDoiOfxO30bOOpcD

10、ni2/35)1099.2(ofOpkRTnFDnFRTln)/ln(21780.0nnFRTpp/7.47/857.12/2/1和bOpci 31 可作为定量分析的一种方法，常称为示波极谱法误差来自：双电层充电电流：Ohm极化的影响：50mV，误差达18%无关而与有关和与c，kofpp2/,dcCidbOpci 32 电极电位扫描范围由研究对象和要求确定：电极电位扫描范围由研究对象和要求确定：在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内，在水溶液体系中，可选择在析氢和析氧电位范围内，在有机体系中，电位范围可更宽，在有机体系中，电位范围可更宽，扫描速度：在扫描速度：在mV数数+V/s之间之间。

11、过快：非法拉弟的双电层充电电流和溶液的过快：非法拉弟的双电层充电电流和溶液的Ohm降会严降会严重歪曲实验结果。重歪曲实验结果。太慢：会影响实验检测灵敏度。太慢：会影响实验检测灵敏度。在扫描电位范围内，若在某一电位出现电流峰，就表明在在扫描电位范围内，若在某一电位出现电流峰，就表明在这电位发生了电极反应（或吸脱附过程）每一电流峰对应这电位发生了电极反应（或吸脱附过程）每一电流峰对应一个反应。一个反应。33 在CV法中，若在正向扫描时电极反应的产物足够稳定，并能在电极表面发生电极反应，则在逆向扫描电位范围内将出现与正向电流峰相对应的逆向电流峰。若无相应的逆向电流峰，则说明正向电极反应是完全不可逆的

12、，且产物是完全不稳定的。34 根据每一峰值电流相对的峰电位值，从标准电极电位表，pH电位图和已掌握的相关知识可以推测出在所研究电位范围内可能会发生那些电极反应。伏安曲线图可视为电化学电位谱图，对开展研究工作掌握研究体系性质是十分重要的。35361、扩散控制的可逆体系根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示：000lnlnlnsssOOOOsssRRRRaccRTRTRTnFanFcnFc平平平式中，（O、R分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip00lnORRTnF平平53 21 21 202.69 10

13、pOOInSDc（25）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s；：反应物的初始浓度，mol/cm3；0Oc：扫描速率，V/s。1.6.4.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）371、扩散控制的可逆体系如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位p就难以准确测定，所以常测定半峰电位p/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。21 228.01.09pRTnFn（mV，25）（+）阴极极化 （）阳极极化对于阴极极化：np/5.2821256.52.2ppRTnFn（mV，25）（mV，25）381、扩散控制

14、的可逆体系扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：(1)与本体浓度c0成正比pI(2)与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比pI(3)与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 ）pIni(4)成正比21pI扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）(5)p和p/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25）(6)1/2基本在两者的中点(7)p和p/2两者都与电位扫描速度和本体浓度c0无关，是一定值，偏离1/2仅 28.5/n（mV）39扩散控制的可逆体系判据 1、2、3、4、p和p/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25）5、p和p/2两者

15、都与电位扫描速度和本体浓度c0无关，是一定值，偏离1/2仅 28.5/n（mV）papcII 成正比21pInnFRTpapcp583.2402、电化学控制下的完全不可逆体系用类似方法，最终可推得峰值电流Ip53 21 21 21 202.99 10pOOInSDc（25）npp/7.472（mV，25）式中 Ip：峰值电流，A；n：电极反应的得失电子数；S：电极的真实表面积，cm2；DO：反应物的扩散系数，cm2/s；：反应物的初始浓度，mol/cm3；0Oc：扫描速率，V/s。41不可逆体系的特点（重要特征）：2、电化学控制下的完全不可逆体系a.不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下：(1)

16、Ip正比于 （和可逆体系一样）；0Oc(2)Ip与电位扫描速度的平方根 成正比（和可逆体系一样）。b.非可逆体系的峰电位p特征可总结如下：(1)p的大小与扫描速度有关。当进行还原反应时，越大p越向负电位方向偏移。在25，n=1时，扫描速度增大10倍，p往负方向偏移大约30 mV；(2)K越小，p和1/2的偏差越大；(3)p-p/2的差与和 无关；0Oc(4)一定时，p与 无关。0Oc423、应用(1)判断电极反应的可逆性 可逆a.，并与电位扫描速度、转换电位r和扩散系数等无关。papcIIb.（mV，25）nnFRTpapcp583.2 部分可逆npapcp58（mV，25）完全不可逆无逆向反

17、应。不同可逆性的电极体系的循环伏安图1.可逆体系；2.部分可逆体系；3.完全不可逆体系43问题 用铁氰化钾、亚铁氰化钾体系判断电极是否干净，扫速用多少合适？为什么？44 不同的修饰电极在5.0 mM的铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线：a、裸铂电极；b、CHIT/Pt电极；c、CHIT/GODAgTNP/Pt电极。扫描速度为50 mV/s。45Figure 1.11Q.L.Echegoyen et al,J.Am.Chem.Soc.1992,114,397846Study of Adsorption Processes(1.11)Figure 1.1347Figure 1.14(1.12)为什么这个

18、面积是电量呢？48 二、电极过程产物鉴别二、电极过程产物鉴别 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。如由四个铁、四个五茂环和四个氧化碳组成的金属有机化合物，将其溶于乙腈中并作循环伏安图，得到三组峰。说明有三个氧化还原过程，而且其产物均是稳定的49如对如对氨基苯酚的电极反应过程氨基苯酚的电极反应过程:在第一次阳极扫描时电极附近溶液中只有对氨基苯酚是电活性物质在电极上被氧化生成对亚氨基苯醌。得峰1(E过程):电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应(C过程)：50 图图 Ti/nano-TiO2电极在1 mol.L-1

19、 H2SO4中的循环伏安图.扫描速度:0.1 V.s-1,扫描范围：a.0.2 1.2 V;b.0.2 0.8 V.Fig.Fig.Cyclic voltammetric behavior of the Ti/nano-TiO2 electrode in 1 mol.L-1 H2SO4.Scan rate:0.1 V.s-1,Scan area:a.0.2 1.2 V;b.0.2 0.8 V.51Ti/nano-TiO2膜电极在酸中稳定不溶，经反复扫描未发现有可溶性产物。根据反应为 一电子可逆过程，并和理论计算的标准电极电位比较，第一对反应为TiO2/Ti2O3的可逆电极过程：2TiO2+2H

20、+2e-Ti2O3+H2O E=0.56 V(vs.SHE)(1)第二对反应为TiO2/Ti(OH)3的可逆电极过程：TiO2+H2O+H+e-Ti(OH)3 E=0.79 V(vs.SHE)(2)多次研究表明，纳米TiO2膜电极在1 mol.L-1 H2SO4中的氧化还原行为有两个显著的可逆电极过程，即TiO2/Ti2O3和TiO2/Ti(OH)3两个氧化还原电对，它们均可作为不同有机物还原反应的异相电催化媒质。52Pt 0.5M H2SO4预测一下如果加大扫速，图形会怎么改变？为什么？预测一下如果加大扫速，图形会怎么改变？为什么？53用什么参比电极比较合适？用什么参比电极比较合适？54 铂

21、电极在HClO4溶液中的大幅度三角波扫描曲线 i卤素离子特性吸附影响电化学反应过程55 有机表面活性物质特性吸附影响电化学反应过程56循环伏安法循环伏安法最常用的方法最常用的方法 从循环伏安曲线中应读取哪些有关实验数据呢？主要有：正向峰值电流ipc 正向峰值电位Epc 正向半峰电位Ep1/2 逆向峰值电流ipa 逆向峰值电位Epa57应用多循环伏安法研究电极过程动力学应用多循环伏安法研究电极过程动力学 主要实验依据是以下变量随电位扫描速度v变化的规律：正向峰电流函数 的关系 扫描速度变化十倍引起正向峰电位变化值即Epc/lgv与v的关系 峰电流比 的关系 峰值电位差 的关系与2/1/pci与p

22、cpaii/与即 EpEpcEpa58 在CV曲线中，正向伏安曲线不受逆向伏安曲线影响，因此单扫伏安法的规律与CV法中正向扫描伏安曲线规律完全相同。59 低速时接近可逆，高速时接近不可逆。v增加10倍：可逆电极 Ep/2/lgv=0 (25)与 v 无关 完全不可逆：（25）扫描速度增加，正向阴极还原峰电位往负移，反向氧化峰电位Epa往正移 准可逆：峰电位类似情况，不过移动量小，决定于 动 力学参数。mVnEpEpcEpa58nmVEp/30lg/2/60CV的应用的应用1.研究电极反应机理：正向峰值电流函数 关系Er:可逆电极反应，与2/1/pci61 三、电化学三、电化学化学偶联反应过程的

23、研究化学偶联反应过程的研究 若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过过程程)；若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应(EC过过程程)若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产若电极反应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产物又可在电极上发生反应，称为物又可在电极上发生反应，称为ECE过程；过程；若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反应应62如对电极反应:A+neB BC设反应为一级，则对于组分A，B分别

24、有扩散方程：2222AABBBCCtxCCkCtx6364n前行化学反应的电极过程（前行化学反应的电极过程（CE）：第第1峰和第峰和第2峰相对应的反应？峰相对应的反应？65n 随后化学反应过程（随后化学反应过程（EC过程）过程）66n 平行化学反应（催化）过程平行化学反应（催化）过程67n 吸附过程：吸附过程：Ox（ads.）+ne-Red（ads.）由于吸附状态更稳定，由于吸附状态更稳定，吸附态的吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的Red更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移。更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正

25、移。68上一页下一页一、一、TiO2纳米管阵列电极在纳米管阵列电极在PBS（pH=2）体系中的循环伏安研）体系中的循环伏安研究究ABCD2mM K3Fe(CN)6的PBS（0.05M）溶液PBS（0.05M）溶液69上一页下一页二、二、TiO2纳米管阵列电极在纳米管阵列电极在K3Fe(CN)6 的的PBS（pH=1、2、3、4、7）溶液中的循环伏安）溶液中的循环伏安研究研究pH=1pH=2pH=3pH=4pH=770计时分析法计时分析法(chronoanalysis)在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法记录电势一时间的

26、关系方法，称为计时电势法。记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。71控制电位技术控制电位技术 Chronoamperometry(计时安培法，计时电流法计时安培法，计时电流法)图图 Experimental arrangement for controlled-potential experiments.72控制电位技术控制电位技术单电势阶跃法单电势阶跃法 控制电位的暂态实验是按指定规律控制电控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。前间的变化，进

27、而计算反应过程的有关参数。前面介绍的循环伏安法就是控制电位技术的一种面介绍的循环伏安法就是控制电位技术的一种方式：电势阶跃法包括单电位阶跃和双电位阶方式：电势阶跃法包括单电位阶跃和双电位阶跃实验两种本部分只介绍单电位阶跃的方法跃实验两种本部分只介绍单电位阶跃的方法。73图图 (a)Waveform for a step experiment in which species O is electroactive at E1,but is reduced at a diffusion-limited rate at E2.(b)Concentration profiles for various

28、 times into the experiment.(c)Current flow vs.time.单电势阶跃法单电势阶跃法 74 刚开始时电流迅速增加达到最大值，此刚开始时电流迅速增加达到最大值，此时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到最大值后电流又随时间延长而下降，说明电最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制。通过分析实验得到的电流联合控制。通过分析实验得到的电流时间时间曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动力学参数等，本部分只介

29、绍扩散控制下的电力学参数等，本部分只介绍扩散控制下的电位阶跃法处理结果。位阶跃法处理结果。75图图C有没有充电电流？为什么？有没有充电电流？为什么？76Cottrell equation:(1.1)adsQnFA 77对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种反应开始前只有氧化态物种OxOx而不存在还原态物种而不存在还原态物种RedRed时电流时电流时间关系的方程可由时间关系的方程可由CottrellCottrell方程给出：方程给出：通过分析方程式不难发现，对于扩散控制的通过分析方程式不难发现，对于扩散控制的反应，电流

30、反应，电流i i和和t t-1/2-1/2关系曲线为通过原点的直线，关系曲线为通过原点的直线，氧化氧化还原物种还原物种OxOx和和RedRed扩散系数可通过直线的扩散系数可通过直线的斜率而得到。斜率而得到。1/2-1/21/2 1/2()KnFACDi ttt 7879 单阶跃法单阶跃法电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位如反应物有吸附作用，总电量：如反应物有吸附作用，总电量：其中：其中：1/21/21/2 1/2-1/21/2/212+Q=KQdldfClCnnFACDiiiitFACD tQt 1/2dladsQK

31、tQQadsQnFA 80 计时电流法和计时库仑法计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是的对象，记录的是it曲线。曲线。电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示方程式表示:如电位阶跃未达到极限电流，则：如电位阶跃未达到极限电流，则：如对电流积分：如对电流积分：1/201/2 1/2)()snFADCCi tt（1/201/2 1/2)()snFADC

32、Ci tt（1/2 1/21/202()tnFACD tQi t dt 扩散系数扩散系数D D的值同样可以从的值同样可以从Q-tQ-t1/21/2直线斜率求得直线斜率求得。81Chronocoulometry(计时库仑法，计时电量法计时库仑法，计时电量法)1/2*1/2OOd1/22nFAD C tQ1/2*1/2OOddlO1/22nFAD C tQQnFA图图 电量电量Q与与t1/2的关系图的关系图(1.2)(1.3)82式中，式中，Q Qdldl是电容电量是电容电量(即双电层充电的电量即双电层充电的电量)，而，而nFAnFA OxOx表示的是表面吸附的表示的是表面吸附的OxOx的量的量

33、OxOx（mol.cmmol.cm-2-2）还原所给出的法拉第分量。因此对于方程式，如还原所给出的法拉第分量。因此对于方程式，如以以Q Q对对t t1/21/2作图，戴距为作图，戴距为Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，这样可以更全，这样可以更全面地分析复杂的电极过程面地分析复杂的电极过程 1/2 1/2-1/21/22+Q=KQdldlnFACD tQt 8384大图：计时安培法测得的大图：计时安培法测得的(a)CHIT/GOD/Pt与与(b)CHIT/GODAgTNPs/Pt连续增连续增加加1 mM葡萄糖得到的电流响应值。小图：相应的计时安培法曲线，葡萄糖得到的电流响应值。小图：相应

34、的计时安培法曲线，(a)CHIT/GOD/Pt and(b)CHIT/GODAgTNPs/Pt。工作电压为。工作电压为0.6 V（vs.Ag/AgCl），工作温度为），工作温度为35。85问题 此图能用Cottrell equation吗？为什么？通过该图能得到什么信息？做这个实验前，我们应该做些什么实验？我们还可以做什么实验？8612345 3/.Smmol dm 123mr1.52mrMK典型的酶催化反应速率曲线典型的酶催化反应速率曲线酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线21/.iA cmmmol 87酶催化的反应速率曲线酶催化的反应速率曲线 将将 称称为为米米氏氏常常数数MSEESK

35、 M ES 相相当当于于 的的不不稳稳定定常常数数K88控制电流技术控制电流技术-恒电流电解恒电流电解Figure Simplified block diagram of apparatus for Chronopotentiometric measurements.89Figure Different types of controlled-Current techniques.(a)Constant-Current chronopotentiometry.(b)Chronopotentiometry with Linearly increasing current.(c)Current r

36、eversal Chronopotentiometry.(d)Cyclic chronopotentiometry90控制电流技术控制电流技术恒电流电解恒电流电解 控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化差随时间的变化(计时电位法计时电位法)。控制电流技术。控制电流技术中最简单最常用的为恒电流电解技术。恒电流中最简单最常用的为恒电流电解技术。恒电流电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流电解实验中，施加在电极上的氧化或还原电流(但定值但定值)引起电活性物质以恒定

37、的速度发生氧引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致了电极表面氧化化或还原反应，导致了电极表面氧化还原物还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。恒电流计时电位法的电流变。恒电流计时电位法的电流时间曲线和得时间曲线和得到的相应电势到的相应电势时间曲线如图时间曲线如图1.161.16所示；所示；91对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物对于恒电流电解，当电极反应开始只有氧化物种种OxOx时，依据时，依据ButlerVolmerButlerVolmer动力学方程动力学方程：当时间进行到特定的过渡时间当时间进行到特定的过渡时间 时，电极表面

38、的时，电极表面的氧化态物种或还原态物种的浓度下降到零，此氧化态物种或还原态物种的浓度下降到零，此时公式中括号内一项可以忽略，这样依据电时公式中括号内一项可以忽略，这样依据电势势时间关系图上过渡时间时间关系图上过渡时间 时电势的值可以找时电势的值可以找出动力学参数和电极表面物种浓度的关系。同出动力学参数和电极表面物种浓度的关系。同时恒电流电解时还满足下列桑德方程：时恒电流电解时还满足下列桑德方程：exp()exp()ssORnFnFinFAkCCRTRT92i 1/2/Co*=nFADo1/2 1/2/2=85.5nDo1/2 AThis equation is known as Sand eq

39、uation(1901)(1.5)93在电流在电流i i值已知的情况下所测出的值已知的情况下所测出的 值值(或不同或不同电流下得到的电流下得到的i i 1/21/2值值)可以用来确定可以用来确定C COxOx*和扩散和扩散系数系数D DOxOx的值。的值。1/21/21/2*1/2*1/21/21/21/21/222()2()OOsOOOsRRnFADiCitCtCnFADitCtnFAD94 方波伏安，就是在直流极方波伏安，就是在直流极化 电 压 上 叠 加 一 小 振 幅化 电 压 上 叠 加 一 小 振 幅（一般（一般30 mV）的）的交流交流方方形波电压，通过测量不同形波电压，通过测量

40、不同外加直流电压时交变电流外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流的大小，得到交变电流-直直流电压曲线，以进行定量流电压曲线，以进行定量分析。分析。1.方波伏安法原理方波伏安95二、方波伏安法的特点二、方波伏安法的特点1方波伏安法的优点方波伏安法的优点a.灵敏度高灵敏度高,检测限可达检测限可达10-710-8 mol/L；b.分辨率高，分辨率高，E1/2相差相差40 mV即可分开；即可分开；c.前波的影响小。如用方波伏安可直接测定铜合前波的影响小。如用方波伏安可直接测定铜合金中的金中的Ni和和Zn，无需分离大量的铜；又如可直接，无需分离大量的铜；又如可直接测定钢铁中的测定钢铁中的Cu、Pb和

41、和Zn，无需分离大量的铁。，无需分离大量的铁。允许允许Fe3+的存在量与被测物质的量之比为：的存在量与被测物质的量之比为：Fe3+:Cu2+=5000:1；Fe3+:Pb2+=1000:1；Fe3+:Sn2+=20000:1，这就免去了化学分离步骤，这就免去了化学分离步骤，大大提高了测定速度大大提高了测定速度 96 方波伏安灵敏度高的原因：方波伏安灵敏度高的原因：1 1、较彻底地消除了电容电流的影响、较彻底地消除了电容电流的影响 2 2、方波电压变化的一瞬间电极的电位变化速度很、方波电压变化的一瞬间电极的电位变化速度很大，离子能在极短的时间内迅速反应，脉冲电流大，离子能在极短的时间内迅速反应，

42、脉冲电流远远大于同样条件下经典极谱的扩散电流。远远大于同样条件下经典极谱的扩散电流。电解电流按时间的平方根衰减，而电容电流按电解电流按时间的平方根衰减，而电容电流按tsRCcUieR指数规律衰减，电容电流衰减速度要比电解电流快得多指数规律衰减，电容电流衰减速度要比电解电流快得多97982应用方波伏安法应注意以下问题：应用方波伏安法应注意以下问题：a.无需加表面活性剂。因表面活性剂会吸附在电极表面，使无需加表面活性剂。因表面活性剂会吸附在电极表面，使电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与溶液表面的双电电极反应速度受到阻滞，同时，改变电极与溶液表面的双电层电容，从而影响测定。层电容，从而影响测定。

43、b.电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。由于方波频电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。由于方波频率很高（率很高（225250Hz），亦即极化电压的速度相当快，所以），亦即极化电压的速度相当快，所以对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。对电极反应速度慢的物质，峰高将大为降低。c.为减小为减小iR，常加入高浓度的支持电解质，容易引入杂质，常加入高浓度的支持电解质，容易引入杂质，对痕量测定不利；对痕量测定不利；99脉冲伏安法1.示差脉冲伏安法示差脉冲伏安法在给定的直流电压上，施加一个矩形脉冲电在给定的直流电压上，施加一个矩形脉冲电压 脉 冲 的 振 幅 随 时 间 逐 渐 增 加 可 在压

44、 脉 冲 的 振 幅 随 时 间 逐 渐 增 加 可 在10100mV间选择，脉冲宽度为间选择，脉冲宽度为480ms，两个脉，两个脉冲之间的电压恢复至起始电压。在脉冲的后期测冲之间的电压恢复至起始电压。在脉冲的后期测量电流，经放大记录所得的常规脉冲极谱波呈量电流，经放大记录所得的常规脉冲极谱波呈台阶形台阶形1002脉冲伏安法的特点和应用：脉冲伏安法的特点和应用：灵敏度高灵敏度高：由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的：由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流（随时间而衰减），所以灵敏度高，可达噪声电流（随时间而衰减），所以灵敏度高，可达108 mol/L。对不可逆的物质，亦可达。对不可逆

45、的物质，亦可达106107 mol/L。b.可使用低浓度支持电解质，检出限低可使用低浓度支持电解质，检出限低：根据：根据ic=Us/Re-t/RC可知，由于脉冲伏安法中，叠加的脉冲电压持续时间可知，由于脉冲伏安法中，叠加的脉冲电压持续时间（40ms）比方波伏安法）比方波伏安法(2ms)长的多，所以，在满足电容长的多，所以，在满足电容电流衰减的情况下，可允许较大的电流衰减的情况下，可允许较大的R。c.分辨力强分辨力强：由于微分脉冲伏安波呈峰状，所以分辨力强，：由于微分脉冲伏安波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，倍，亦不干扰。亦不干扰。可用于许多有机物的测定，是目前灵敏度较高的一种极谱可用于许多有机物的测定，是目前灵敏度较高的一种极谱方法。方法。101