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1、无机材料的合成与制备无机材料的合成与制备Synthesis Approaches for Inorganic materials施益峰施益峰纲要纲要总论合成的目的和意义液相合成沉淀反应，溶胶凝胶，水热/溶剂热，电化学气相合成热裂解，火焰燃烧法，气相沉积，气相输运，物理沉积固相合成 固-固反应，液-固反应Page 2气相合成气相合成气相热裂解气相热裂解 前驱物:气体/液体/固体 辅助活化:激光 等离子体 超声喷雾 火焰 特点:连续合成，适合大规模生产 分离方便 缺点：颗粒形貌 不规整 高温区停留时间短，结晶度差 一般只用于合成粉体材料 Page 4气相热裂解气相热裂解Page 5Aluminum
2、 nitride(AlN)气相热裂解气相热裂解Page 6Swihart,Langmuir 2019,19,8490-8496 Silicon nanoparticles气相热裂解气相热裂解 例子例子:气相白炭黑气相白炭黑 气相白炭黑又称气相二氧化硅、焦性二氧化硅，是四氯化硅在氧气相白炭黑又称气相二氧化硅、焦性二氧化硅，是四氯化硅在氧-氢焰中氢焰中水解而成的水解而成的Si02的白色球形超细粒子，表观密度的白色球形超细粒子，表观密度005 g/cm3 反响：反响：SiCl4+H2+O2 SiO2+H2O+HCl CH3SiCl3+H2+O2 SiO2+CO2+H2O+HCl 特点：特点：高纯度高
3、纯度(99.8%)，粒度小，粒度小(7-40 nm)、比表面积大、比表面积大(150380 m2/g)、优、优越的稳定性、分散性、补强性、增稠性和触变性越的稳定性、分散性、补强性、增稠性和触变性 应用：应用：橡胶补强，特别是硅橡胶，其强度可提高橡胶补强，特别是硅橡胶，其强度可提高40倍倍 电缆料，电缆料，油漆涂料，油墨，油漆涂料，油墨，墨粉墨粉 食品，化妆品，日用品食品，化妆品，日用品Page 7火焰燃烧法火焰燃烧法 火焰正确地说是一种状态或现象，是可燃物与助燃物发生氧化反应时释放光和热量的现象火焰燃烧法火焰燃烧法Page 9焰心。中心的黑暗部分，由能燃烧而还未燃烧的气体所组成。内焰。包围焰心
4、的最明亮部分，是气体未完全燃烧的部分。含着碳粒子，被烧热发出强光，并有还原作用，也称还原焰。外焰。最外面几乎无光的部分，是气体完全燃烧的部分。含着过量而强热的空气，有氧化作用，也称氧化焰。地球上的蜡烛火焰地球上的蜡烛火焰 太空中的蜡烛火焰太空中的蜡烛火焰火焰燃烧法火焰燃烧法Page 10Page 10高明远小组用火焰燃烧法制备磁性纳米颗粒高明远小组用火焰燃烧法制备磁性纳米颗粒采用甲醇为溶剂及燃料，以乙酰丙酮铁及正硅酸乙酯为前驱体，通过直接燃烧前驱体的甲醇溶液，在火焰中得到了结构规整Fe2O3llSiO2双面体球形磁性纳米颗粒。乙酰丙酮铁和正硅酸乙酯首先在火焰焰芯形成固溶体，然后在内焰进一步形成
5、复合纳米颗粒，随着相分离的发生，最终在外焰部分形成由SiO2和g-Fe2O3组成的双面体型磁性纳米颗粒。Adv.Mater.doi:10.1002/adma.201900570火焰燃烧法火焰燃烧法 Xiaolin Zheng，StanfordPage 11化学气相沉积化学气相沉积 化学气相沉积：通过化学反应，将气相前驱物在基底表面转化成为固态产物的沉积过程，一般用于制备薄膜材料。SiH4 Si+2 H2 SiH4+O2 SiO2+2 H2 Si(OC2H5)4 SiO2+byproducts 3 SiCl2H2+4 NH3 Si3N4+6 HCl+6 H2 3 SiH4+4 NH3 Si3N4
6、+12 H2 WF6+3 H2 W+6 HFPage 12timedomaincvd/CVD_Fundamentals/Fundamentals_of_CVD.html化学气相沉积的分类化学气相沉积的分类 压力 Atmospheric pressure CVD(APCVD)Low-pressure CVD(LPCVD)Ultrahigh vacuum CVD(UHVCVD)1.5Metal-semiconductor nanocomposites:ErAs:InGaAs(b)Page 40The MBE System in the William R.Wiley Environmental M
7、olecular Sciences Laboratory固相合成固相合成固固-固反应固反应 固相化学反应是指有固态物质直接参加的反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。它既包括经典的固一固反应，也包括固一气反应和固一液反应。狭义：常指固体与固体之间发生化学反应生成新固体产物的过程.特点：原则上，只要一个固相反应是热力学可行的，那么在一定温度下，反应总能发生并进行到底。A+B C+D 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。高温、时间较长 产物相组成往往不均匀 不能合成介稳态
8、的化合物Page 44低温固相反应低温固相反应 20下将浅蓝色的CuCl22H2O(分析纯)和白色的对甲基苯胺(C7H9N)分别研磨、过筛(100目)后，按1/2的物质的量之比装入一带塞的小试管中，摇动试管数秒钟后固体反应物即转变为褐色的CuCl2(C7H9N)2：CuCl22H2O(s)+2C7H9N(s)CuCl2(C7H9N)2(s)+2H2O （南京大学忻新泉教授课题组）Cu(OAc)2.H2O+NH2CH2COOH-Cu(NH2CH2COO)2+HOAc CuCl2.2H+2-氨基嘧啶(Ap)-Cu(Ap)2Cl2+H2O 解释：1、金属离子与配体之间主要以配位键结合，键能较小；2、
9、点结构，配合物分子之间以氢键或范德华力结合，分子间扩散较易；3、某些配体的熔点较低 4、结晶水或其它溶剂分子的部分逸出形成缺陷 Page 45固相反应机理：界面扩散固相反应机理：界面扩散 泰曼温度泰曼温度：固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温：固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度度 或烧结开始温度或烧结开始温度。不同物质泰曼温度与其熔点的关系：。不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属金属 0.30.4Tm 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐
10、类硅酸盐类 0.80.9Tm 固相反应的步骤固相反应的步骤(1)反应物扩散到界面反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应在界面上进行反应(3)产物层增厚产物层增厚Page 46影响固相反应的因素影响固相反应的因素一、反应物化学组成与结构的影响一、反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应，实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应，等过程引起晶格效应来提高生产效率。等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：如：Al2O3+CoO CoAl2O4 常用轻烧
11、常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧而不用较高温度死烧Al2O3作原料，作原料，原因为轻烧原因为轻烧Al2O3中有中有 -Al2O3 -Al2O3 转变，转变，能提高能提高Al2O3的反应活性。的反应活性。影响固相反应的因素影响固相反应的因素二、二、反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响 说明说明颗粒愈小，反应愈剧烈颗粒愈小，反应愈剧烈颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。表面结构。2020012RKnRDCK注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如如CaCO3和和MoO3的反应：的反应：当在
12、当在600等摩尔反应，等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸颗粒尺寸 MoO3 颗粒颗粒尺寸尺寸 反应由扩散控制；反应由扩散控制；若若MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸颗粒尺寸,且且CaCO3过量，过量，则反应由则反应由MoO3的升华控制。的升华控制。影响固相反应的因素影响固相反应的因素三、反应温度和压力与气氛的影响三、反应温度和压力与气氛的影响温度：温度升高，反应速度加快温度：温度升高，反应速度加快压力：压力：热力学：基本不影响各热力学参数热力学：基本不影响各热力学参数动力学动力学：压力大，反应速度快压力大，反应速度快（压力可显著压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距改变粉料
13、颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，离，增大接触面积，）Page 50影响固相反应的因素影响固相反应的因素四、气氛的影响四、气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。构与速度。Page 51影响固相反应的因素影响固相反应的因素五、矿化剂的影响五、矿化剂的影响矿化剂在反应过程中不与反应物或反应产物起矿化剂在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。的某些环节。作用机
14、理：作用机理：1、影响晶核的生成速度；影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构；影响结晶速度及晶格结构；3、降低体系共熔点，改善液相性、降低体系共熔点，改善液相性质等。质等。例：例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl，反应转化率增加约反应转化率增加约0.50.6倍；倍；(2)硅砖生产中硅砖生产中13的的Fe2O3和和Ca(OH)2，可得更多鳞石英。，可得更多鳞石英。Page 52假固相反应假固相反应 A(S)+B(S)C(S)+D 例：碳热还原反应合成碳化硅：SiO2+C SiC+COSiO2+C SiO+COC+SiO SiC+COCO+SiO SiC+CO2CO2
15、+C COOC+O2 CO 例：Si+C SiC Si 先挥发，Si蒸气和碳发生气固反应Page 53固相反应固相反应-Kirkendall Effect Page 54Kirkendall Effect CoSe by Yadong Yin and Paul Alivisatoss Page 55固相反应固相反应-Kirkendall Effect Page 56Single-crystalline ZnAl2O4 spinel nanotubesZnOAl2O3 coreshell nanowire ZnAl2O4 spinel nanotubes固相反应固相反应-阳离子交换阳离子交换Pa
16、ge 57Science,2019,306,1009 固相反应固相反应-阳离子交换阳离子交换Page 58固相反应固相反应-阳离子交换阳离子交换Page 59CdSe Ag2SeCdS CdS+Ag2S小结小结Page 60总论合成的目的和意义液相合成沉淀反应，溶胶凝胶，水热/溶剂热，电化学气相合成热裂解，气相沉积，火焰燃烧法，物理沉积固相合成 固-固反应，Kirkendall Effect，阳离子交换作业作业 钱逸泰课题组在溶剂热合成研究中的主要成果和贡献有哪些？李亚栋课题组在水热合成研究中的主要成果？彭笑刚课题组对量子点合成的主要贡献有哪些？AAO的形成机理是什么？超临界干燥的原理是什么？列举并简述各种化学气相沉积方法的操作流程和特点 列举并简述各种物理气相沉积方法的特点 固相反应相对于液相和气相反应有什么特点？解释Kirkendall Effect，并列举几例Kirkendall Effect在材料合成中的应用 列举几例阳离子交换(Cation Exchange)在合成纳米材料中的应用 任选一题，篇幅：不超过一页A4纸 有图说明更好 或者 教材课后习题任选两道 国庆节后交作业Page 61
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