钙钛矿太阳能电池技术与发展文档资料

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1、钙钛矿太阳能电池钙钛矿太阳能电池（Provskite Solar CellProvskite Solar Cell）2框架u引言引言u钙钛矿晶体结构和光伏特性钙钛矿晶体结构和光伏特性u钙钛矿材料的制备方法与形貌控制钙钛矿材料的制备方法与形貌控制u钙钛矿太阳能电池的结构优化钙钛矿太阳能电池的结构优化u钙钛矿太阳能电池的稳定性钙钛矿太阳能电池的稳定性u总结总结3引言钙钛矿太阳能电池自钙钛矿太阳能电池自20092009年被提出以来取得了迅猛的发展，其性能甚至超年被提出以来取得了迅猛的发展，其性能甚至超越了其他类型的电池多年的积累。越了其他类型的电池多年的积累。因其有着很好的光吸收特性以及载流子输运特

2、性，同时又是直接带隙半导因其有着很好的光吸收特性以及载流子输运特性，同时又是直接带隙半导体材料，特别适合于制作太阳能。体材料，特别适合于制作太阳能。在在20132013年被年被ScienceScience评委国际十大科技进展之一。评委国际十大科技进展之一。截至目前，被认证的最高效率已达到截至目前，被认证的最高效率已达到22.1%22.1%，未来仍有望突破，逼近，未来仍有望突破，逼近SQSQ理论理论极限。极限。PPT模板下载： 4一、钙钛矿晶体结构和光伏特性1.1历史与发展索引结果数量效率由效率由3.8%3.8%至至22.1%22.1%仅用仅用7 7年年相关研究成果这三年发展迅速，被相关研究成果

3、这三年发展迅速，被誉为誉为“光伏领域的新希望光伏领域的新希望”索引词“organic-inorganic perovskite solar cell”https:/www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency_chart.jpg5相变分析相变分析 容忍因子容忍因子 八面体扭转八面体扭转 体积参数法体积参数法 SPuDS软件模拟软件模拟一、钙钛矿晶体结构和光伏特性1.2钙钛矿结构Requirement1.tolerance fact:0.78t1.052.octahedral fact:0.44u0.90)(2XBXARRRRtXBRRu ABX3CH3NH3

4、PbI3离子构成离子构成 A：CH3NH3+，NH=CH3+，位于晶格八个定点，位于晶格八个定点 B：Pb2+，Sn2+等金属离子，位于体心等金属离子，位于体心 X：卤素离子占据面心：卤素离子占据面心6一、钙钛矿晶体结构和光伏特性1.3元素调控调控位置调控位置 A：膨胀或收缩晶格从而改变带隙：膨胀或收缩晶格从而改变带隙 MA,FA,Cs B：Ge,Sn,Pb,Cu等等 X：比例掺杂：比例掺杂Br-I，Cl-Br等等7一、钙钛矿晶体结构和光伏特性1.4电池基本结构 需要多孔层需要多孔层 厚度厚度500nm 形貌稳定形貌稳定 重复性好重复性好 回滞不明显回滞不明显 易漏电易漏电 开路电压低开路电压

5、低 层叠结构层叠结构 厚度厚度400nm 制作简单制作简单 开路电压高开路电压高 重复性较差重复性较差 形貌不稳定形貌不稳定 回滞较明显回滞较明显介孔结构介孔结构平面异质结结构（平面异质结结构（p-i-n）钙钛矿电池的发展过程钙钛矿电池的发展过程最佳结构8二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.1一步旋涂法不同前驱液配比不同前驱液配比 PbI2：MAI不同退火温度不同退火温度常见参数：常见参数：溶剂：DMF，GBL，DMSO 配比：PbI2：MAI=1：1，PbCl2：MAI=1:3 旋涂速度：2000-4500 rpm 退火温度：常温130C 溶液浓度：1M优点：优点：操作简单操作简单应用广泛

6、应用广泛研究成果多研究成果多不同退火时长不同退火时长不足：不足：对条件特别敏感对条件特别敏感成膜不均匀成膜不均匀覆盖率不高覆盖率不高重复性低重复性低9二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.1一步旋涂法2.1.1溶剂的选择 DMF：形成针状针状晶体 GBL：形成团簇团簇晶体 DMF/DMAc混合溶剂 GBL/DMSO混合溶剂 混合溶剂能够使钙钛矿材料形成中间相，放缓钙钛矿的结晶速度，形成更致密且均匀的钙钛矿层混合溶剂能够使钙钛矿材料形成中间相，放缓钙钛矿的结晶速度，形成更致密且均匀的钙钛矿层10二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.1一步旋涂法2.1.2添加剂 不同量的MACl对形貌的影响 增加

7、MACl就要相应的延长退火时间介孔结构平面结构 其它常见添加剂：其它常见添加剂：NH4Cl，二碘代烷，二碘代烷，DIO，HBr，水，水 减慢钙钛矿结晶过程减慢钙钛矿结晶过程，使得原本针状的聚集的晶体变成了较小的晶体，由此实实现了大覆盖率现了大覆盖率00.51.02.0不同量的不同量的MACl11二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.1一步旋涂法2.1.3快速沉积结晶法（FDC）FDC传统方法传统方法FDCFDC法：法：晶粒尺寸明显增大，表面平整晶粒尺寸明显增大，表面平整度提高，覆盖率高度提高，覆盖率高 将旋涂后仍潮湿的潮湿的MAPbIMAPbI3 3薄膜薄膜中立即投入12种不良溶剂不良溶剂，让

8、DMF迅速被不良溶剂萃取，薄膜中过饱和度迅速升高，成核过程早于晶体生长成核过程早于晶体生长12二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.1一步旋涂法2.1.4热涂附技术将热的前驱体溶液旋涂于并稳定保持在180C的基板上，由于基板温度远远高于结晶温度，过量的溶液延长了晶体的生长，获得了晶体尺寸为1-2mm的钙钛矿薄膜。器件重复性高，最高效率达到器件重复性高，最高效率达到18%无回滞现象无回滞现象 电荷迁移率大电荷迁移率大13二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.2分步液浸法常见参数：常见参数：溶剂：DMF，GBL，DMSO 溶液浓度：PbI2(1 M),MAI(5mg/ml)旋涂速度：2000-45

9、00 rpm 浸泡时长：1 min 退火温度：常温130C优点：优点：重复性好重复性好可控性高可控性高均一性高均一性高形貌易控制形貌易控制不足：不足：不适用平面结构不适用平面结构只能制备只能制备200 nm 厚厚的钙钛矿平面薄膜异的钙钛矿平面薄膜异质结电池质结电池实验方法：在多孔层上旋涂实验方法：在多孔层上旋涂PbI2PbI2，使其均匀进入多孔层，干燥后，在浸泡于，使其均匀进入多孔层，干燥后，在浸泡于MAIMAI溶液中，反应约溶液中，反应约1min1min，用异丙醇冲洗多余的，用异丙醇冲洗多余的MAIMAI，退火烘干。，退火烘干。14二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.2分步液浸法2.2.1

10、湿润控制与浸泡温度退火前，以异丙醇湿润表面，通过精确控制湿润步骤和使用较高的浸泡反应温度，加快钙钛退火前，以异丙醇湿润表面，通过精确控制湿润步骤和使用较高的浸泡反应温度，加快钙钛矿晶体的生长，使钙钛矿与空穴传输层之间的界面变得粗糙且连续。矿晶体的生长，使钙钛矿与空穴传输层之间的界面变得粗糙且连续。湿润时长，粗糙度湿润时长，粗糙度钙钛矿与空穴层粗糙的界面加强了光散射实现了器件在长波范围的吸收增强，同时也有利于钙钛矿与空穴层粗糙的界面加强了光散射实现了器件在长波范围的吸收增强，同时也有利于电荷传输。相应的电池效率达到电荷传输。相应的电池效率达到10%10%以上。以上。15二、钙钛矿材料的制备方法与

11、形貌控制2.2分步液浸法2.2.2 多孔碘化铅在手套箱中氮气氛围保护下，常温挥发，达到预期在手套箱中氮气氛围保护下，常温挥发，达到预期PbIPbI2 2的生长时间后将衬底加热至的生长时间后将衬底加热至7070C C即即可瞬间完全挥发可瞬间完全挥发，以此实现在平面基底上构建出具有多孔结构的PbI2薄膜。多孔结构的存在，多孔结构的存在，MAIMAI溶液可以迅速扩散值溶液可以迅速扩散值PbIPbI2 2薄膜内部的各个空隙。薄膜内部的各个空隙。成了互相交错连接的致密晶体薄膜，器件效率得到了显著提升成了互相交错连接的致密晶体薄膜，器件效率得到了显著提升 反复多次浸泡能进一步提升晶体质量和颗粒尺寸，并抑制

12、回滞效应反复多次浸泡能进一步提升晶体质量和颗粒尺寸，并抑制回滞效应16二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.3两步旋涂法常见参数：常见参数：溶剂：DMF，GBL，DMSO，异丙醇 溶液浓度：PbI2(1 M),MAI(0.30.6 M)旋涂速度：2000 rpm 反应时长：大于30 min 退火温度：大于100C优点：优点：精确定量方法精确定量方法适用于平面结构适用于平面结构可控性高可控性高均一性高均一性高形貌易控制形貌易控制不足：不足：退火温度高退火温度高反应时间长反应时间长实验方法：是分步液浸法的衍生。首先旋涂实验方法：是分步液浸法的衍生。首先旋涂PbIPbI2 2薄膜，之后在旋涂适量的薄

13、膜，之后在旋涂适量的MAIMAI溶液于其上层，通过后退火的过程实现两层薄膜之间的互相扩散和反应。溶液于其上层，通过后退火的过程实现两层薄膜之间的互相扩散和反应。17二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.3两步旋涂法2.3.1 形貌优化影响形貌的参数MAI溶液浓度溶液浓度溶剂退火溶剂退火退火时长退火时长延长退火时间，晶体尺寸增大延长退火时间，晶体尺寸增大在在DMF气氛下退火，表面平整，晶粒尺寸增大气氛下退火，表面平整，晶粒尺寸增大MAI溶液浓度溶液浓度MAI溶液变小，晶粒变大溶液变小，晶粒变大18二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.4气相法（1）优点：优点：薄膜非常均匀且平整薄膜非常均匀且平整

14、适用于平面结构适用于平面结构可控性高可控性高重复性好重复性好不足：不足：需要对成分精确控制，不易掌握需要对成分精确控制，不易掌握需在真空下进行，成本高需在真空下进行，成本高不利于大面积制备不利于大面积制备需要长时间反应需要长时间反应不适用多孔结构不适用多孔结构 气相沉积法：用气相沉积法：用PbClPbCl2 2和和MAIMAI在真空下进行混蒸在真空下进行混蒸 辅助气相沉积法：先旋涂辅助气相沉积法：先旋涂PbI2PbI2薄膜，烘干后，在薄膜，烘干后，在MAIMAI气氛下退火气氛下退火12.1%15%19二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.4气相法（2）分步气相法（分步气相法（SVDSVD）：将

15、）：将PbClPbCl2 2蒸镀成平整的薄膜，再在加热的衬底上蒸镀上蒸镀成平整的薄膜，再在加热的衬底上蒸镀上MAIMAI薄膜薄膜 闪蒸法（闪蒸法（FEFE）：将钙钛矿粉末作为蒸发源，利用较大的电流，瞬间蒸发形成薄膜）：将钙钛矿粉末作为蒸发源，利用较大的电流，瞬间蒸发形成薄膜 CVDCVD法：将法：将MAIMAI粉末至于高温段，通过氮气气流，粉末至于高温段，通过氮气气流，MAIMAI蒸汽到达放置了蒸汽到达放置了PbI2PbI2薄膜的低温段进薄膜的低温段进行反应行反应FECVDSVD20二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.5其他方法 喷墨打印技术（喷墨打印技术（IPIP）3D3D打印技术（打印技

16、术（3DP3DP）超声喷涂（超声喷涂（SPSP）手术刀刮涂（手术刀刮涂（BCBC）3D打印打印手术刀刮涂手术刀刮涂喷涂喷涂21二、钙钛矿材料的制备方法与形貌控制2.6制备方法比较22三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.1介孔结构PSC3.1.1半导体介孔材料（TiO2）为解决介孔结构上钙钛矿负载量小，表面起伏较大等问题，制作工艺随之发展一步法两步法纳米碳管作为介孔材料23三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.1介孔结构PSC3.1.1半导体介孔材料（ZnO）通过精确调控参数也使得该类型器件效率达到通过精确调控参数也使得该类型器件效率达到15.7%不需要经过高温烧结，工艺简单不需要经过高温烧结，工艺简

17、单 可运用雨柔性衬底可运用雨柔性衬底钙钛矿形貌柔性电池24三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.1介孔结构PSC3.1.1绝缘体介孔材料绝缘体介孔材料仅祈祷骨架辅助成膜作用，不参与载流子输运，在材料选择上具有很大自由度绝缘体介孔材料仅祈祷骨架辅助成膜作用，不参与载流子输运，在材料选择上具有很大自由度Al2O3介孔材料介孔材料ZrO2介孔材料介孔材料SiO2介孔材料介孔材料25三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.2平面结构PSC3.2.1溶液法一步法一步法两步法两步法26三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.2平面结构PSC3.2.2气相法气相辅助沉积法（气相辅助沉积法（12.1%）混合共蒸混合共蒸(15

18、.4%)(15.4%)27三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.3反型结构PSC 光线入射穿过顺序为光线入射穿过顺序为H HTMTM，perovksiteperovksite，E ETMTM 不需要经过高温烧结过程，有利于器件向柔性化，功能化方向发展不需要经过高温烧结过程，有利于器件向柔性化，功能化方向发展气相辅助法气相辅助法引入石墨烯，提高器件稳定性引入石墨烯，提高器件稳定性构造具有波纹状微结构的构造具有波纹状微结构的NiO薄膜薄膜28三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.4空穴传输层优化3.4.1传统空穴材料的替代CuICuSCN常制备出的器件效率远低于使用有机空穴材料，使其无法完全替代常制备出的

19、器件效率远低于使用有机空穴材料，使其无法完全替代spiro-OMeTAD29三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.4空穴传输层优化3.4.2无空穴层PSC钙钛矿材料本身具有电子钙钛矿材料本身具有电子-空穴双重传输性，且载流子扩散距离长，允许不使用空穴材料空穴双重传输性，且载流子扩散距离长，允许不使用空穴材料首次实现无空穴层制作该太能矿电池，证明该结构的可行性首次实现无空穴层制作该太能矿电池，证明该结构的可行性次年该课题组通过参数控制，将效率提升至次年该课题组通过参数控制，将效率提升至10.4%30三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.4空穴传输层优化3.4.2无空穴层PSC碳电极打印碳电极法打印碳电极

20、法碳电极碳电极/ZrO2，无空穴层结构下效率达到，无空穴层结构下效率达到6.6%次年，改课题组经过一系列的薄膜改善以后，所制备出的次年，改课题组经过一系列的薄膜改善以后，所制备出的电池效率可达电池效率可达12.8%，并表现出了很大的稳定性，并表现出了很大的稳定性31三、钙钛矿太阳能电池的结构优化3.5纤维型钙钛矿太阳能电池优点：优点：三维采光三维采光柔性好，抗弯折柔性好，抗弯折不足：不足：效率低效率低基本结构：中央使用不锈钢丝最为基底，最外侧采用透明电极材料碳纳米管基本结构：中央使用不锈钢丝最为基底，最外侧采用透明电极材料碳纳米管通过温和的溶液方法，用通过温和的溶液方法，用ZnO阵列取代了阵列

21、取代了TiO2多孔层。提多孔层。提高了钙钛矿材料的空隙渗透率，但是电池效率也仅从高了钙钛矿材料的空隙渗透率，但是电池效率也仅从3.3%提升至提升至3.8%32四、钙钛矿太阳能电池的稳定性稳定性材料稳定性器件稳定性热稳定性湿度稳定性结构的设计结构的优化兼顾材料的吸兼顾材料的吸收问题，选择收问题，选择合适的离子合适的离子尽量选择疏水尽量选择疏水性材料性材料产业化的难点？产业化的难点？1.成本，成本，2.稳定性稳定性从大量研究结果来看，通过元素工程设计晶体结构稳定的钙钛矿材料元素工程设计晶体结构稳定的钙钛矿材料，并结合界面工程界面工程实现太阳能电池结构设计的优化实现太阳能电池结构设计的优化，钙钛矿太阳能电池的稳定性问题是完全有希望解决33五、总结u 钙钙钛钛矿矿的的结结构构以以及及元元素素调调控控的的u 钙钙钛钛矿矿材材料料的的制制备备与与形形貌貌调调控控u 钙钙钛钛矿矿电电池池器器件件的的结结构构优优化化的的u 钙钙钛钛矿矿电电池池稳稳定定性性的的简简要要说说明明方方法法，以以及及目目前前国国际际上上关关于于此此类类器器件件制制作作的的研研究究进进展展。34