膜萃取技术在样品前处理中的应用

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1、河北农业大学河北农业大学2014级硕士生“液相色谱分析”课程论文膜萃取技术在样品前处理中的应用学生姓名 专 业 分析化学导 师 授课教师 2014年12月22日 前言41. 膜萃取的特点42. 膜萃取过程传质模型43. 几种膜萃取技术63.1 支持液膜萃取（SLME）63.2 微孔膜液液萃取（MMLLE）63.3 中空纤维膜液相微萃取（HFLPME）73.4 固相膜萃取（SPME）74. 影响膜萃取效果的因素74.1 pH及溶液流速的影响84.2 萃取时间的影响84.3 萃取温度的影响84.4 液膜的组成和性质的影响85. 膜萃取技术的应用前景96. 新型膜萃取技术97. 结语10参考文献11

2、 膜萃取技术在样品前处理中的应用摘要：膜萃取是膜分离与液-液萃取相结合的一种新型分离技术。文中简要阐述了膜萃取的特点、传质机理，并结合样品前处理中应用较广泛的几种膜萃取技术的装置、原理、等分析了影响膜萃取效果的因素，还简要介绍了膜萃取与气相色谱、液相色谱、质谱等仪器的联用技术在样品前处理中的应用，讨论了膜萃取技术的发展方向。关键词：膜萃取；传质模型；应用Abstract: Membrane extraction is a new separating technique combining membrane separation with liquid-liquid extraction. I

3、t has been applied widely in the pesticide residue analysis connected with GC, LC, MS and other detectors. The instrument, principles, characteristics and factors effecting the extraction of membrane extraction of sample. The research trend and some new type techniques of membrane extraction were al

4、so pointed out.Keywords: membrane extraction; mass transfer; application前言膜萃取是近年来兴起的一种新型分离技术1，将膜置于两相之间，通过萃取剂对膜具有浸润性而迅速地浸透膜的每个微孔并与膜另一侧原料液相接触形成稳定界面层，待分离溶质透过界面层从原料液转移到萃取剂中从而达到分离富集的目的。由于其传质是在两相接触的固定界面层上完成的，所以又称固定膜界面萃取2。膜萃取没有相的分散和聚结过程，不形成直接接触的液液两相流动，既可以减少萃取剂在料液中的夹带损失，又可以克服单纯液液萃取易形成乳状液而导致分离不完全的缺点。同时料液相和溶剂

5、相各自在膜两侧流动，放宽了对萃取剂物性的要求，且免受“返混”的影响和“液泛”条件的限制，易实现自动化且可与检测仪器在线联用。由于膜装置体积小，用较少的溶剂即可获得较高的富集率，得到的萃取液可直接转移到检测仪器中，如与气相色谱3、高效液相色谱3-4、反相液相色谱、毛细管电泳、电感偶合等离子体发射光谱仪、质谱仪等联用。膜萃取技术由于具有溶剂用量少，选择性高，富集倍数高，操作步骤少等优点，样广泛用于品前处理技术中。1. 膜萃取的特点作为新型的膜分离技术，膜萃取与传统液液接触萃取过程相比，具有其特殊的优势： (1) 由于无两相间的分散和聚结过程，减少了萃取剂的夹带损失；并放宽了对萃取剂密度、粘度、界面

6、张力等物性要求，扩大了萃取剂应用范围2, 5。(2)料液相和萃取相各自在膜两侧流动，流体流速独立控制，可避免“返混”的影响，突破“液泛”条件的限制。(3)不仅可节省庞大的澄清设备，简化操作流程，还能实现传统液液萃取无法轻易实现的同级萃取反萃过程，提高过程的传质效率。(4)料液相与溶剂相在膜两侧同时存在，可以避免与其相似的支撑液膜内溶剂的流失问题。2. 膜萃取过程传质模型以双膜理论为基本出发点，可以建立包括膜阻在内的膜萃取传质模型5，如图1 所示。图1(a)和图1(b) 分别绘出了以疏水膜或亲水膜为固定界面的膜萃取过程的传质模型图。假设膜的微孔被有机相(或水相)完全浸满，把微孔膜视为由一定的弯曲

7、度，等直径的均匀孔道构成，并且忽略微孔端面液膜的曲率对于传质的影响，则膜萃取过程的传质阻力有三部分组成：即有机相边界层阻力，水相边界层阻力和膜阻。因此，膜萃取总的传质系数一般由水相传质系数、膜内传质系数和有机相传质系数三部分组成。此外，对某些萃取过程可还能需要考虑水相和膜相的接触表面存在表面化学反应阻力。假定溶质在两相间分配平衡关系呈线性关系，那么按照一般传质过程的阻力叠加法可以获得基于水相的总传质系数Kw和水相分传质系数kw，膜内分传质系数km，和总有机相分传质系数k0关系。对于疏水膜，上述关系可以表示为:其中膜阻一项可表示为：1/ Kw =m tm / (D0m )上述各式中，Kw：水相的

8、总传质系数；m：微孔膜孔隙率；kw：水相分传质系数；m：弯曲因子；km：膜内分传质系数；tm：膜厚；K0：有机相分传质系数；m：分配系数。D0：溶质膜界面萃取器。而对于亲水膜，上述关系可以表示为: 其中膜阻一项可表示为：1/ Kw =m tm / (Dwm )上述各式中，Kw：水相的总传质系数；m：微孔膜孔隙率；kw：水相分传质系数；m：弯曲因子；km：膜内分传质系数；tm：膜厚；K0：有机相分传质系数；m：分配系数；Dw：溶质膜界面萃取器。图1 膜萃取过程传质模型图 13. 几种膜萃取技术膜萃取根据膜结构进行样品的分离富集，按其装置构造及萃取原理的不同可将其分为支持液膜萃取、微孔膜液液萃取、

9、中空纤维膜液相微萃取6、固相膜萃取等。3.1 支持液膜萃取（SLME）支持液膜的结构可看成是两层水相中间夹一个有机液膜相形成的三相萃取体系，可分为平板式支持液膜萃取和中空纤维支持液膜萃取。SLME是指由一块疏水性的扁平膜将两种溶液分开，有机溶剂由于毛细管作用力饱和于膜孔中，形成的支撑液膜固定在两扁平的惰性材料模块之间，在膜两边各形成一个流体通道，每个通道体积一般在10-1000L。3.2 微孔膜液液萃取（MMLLE）MMLLE的装置与SLME相同，所用的膜材料也相同，不同的是其为两相系统，即萃取液是与固定在多孔憎水性膜（如聚四氟乙烯膜）膜孔中的有机溶剂相同的溶液，疏水膜将水相与有机相隔开，膜的

10、两边分别为样品和有机溶剂通道，待萃取物（呈中性分子状态）被萃取入吸附着有机溶剂的多孔憎水性膜，然后穿过液膜，扩散进入含有相同有机溶剂的通道内。待萃液流速快而萃取液流速慢或静止，从而达到萃取富集的目的。3.3 中空纤维膜液相微萃取（HFLPME）HFLPME分为三相体系和两相体系，萃取原理分别与SLME和MMLLE相同，但其设备进一步简单化、微型化，均是在样品瓶中进行。萃取瓶中盛0.54 mL的待萃液，采用一根疏水性聚丙烯中空纤维膜进行萃取，待萃液在中空纤维膜外，萃取液在膜内。中空纤维微孔中充满有机溶剂，将其浸入样品水溶液中，分析物从水溶液中被萃取到有机溶剂中。三相HFLPME所用萃取液一般为水

11、相，故萃取的可离子化物质可用RHPLC、1CEP 检测；两相HFLPME萃取液为有机溶剂，可用GC或HPLC测定。与SLME和MMLLE相比，HFLPME所用萃取液更少，并且富集倍数高，可同时平行萃取多个样品，净化效率高7。但测定的物质范围要比固相萃取和液液萃取窄，只适合测分配系数达100以上的物质。3.4 固相膜萃取（SPME）SPME是一种固相萃取技术，继固相柱萃取后发展起来，其装置是将膜材料涂渍或包被在载体上，目标物被萃取后用少量溶剂洗脱或解吸，继而用于仪器分析。由于膜状介质截面积大、传质速率快，可以实现大通量样品处理并获得较高的富集倍数。许鹏翔等把植物来源的酶和具有不同化学吸附能力的戊

12、二醛等几种化合物涂渍在滤膜上，制成各种萃取膜，比较其对乐果、对硫磷、甲基对硫磷、硫代磷酸三甲酯、精胺的萃取效果。分别采用这些萃取膜对含水样品中残留的有机磷农药进行萃取富集，用气相色谱-脉冲式火焰光度检测器检测，实验结果显示该方法的测定限为0.1g/L，可满足水体中痕量有机磷农药残留检测的要求。4. 影响膜萃取效果的因素萃取率（E）和富集因子（Ee）是评价膜萃取效率的主要参数。待萃液和萃取液的pH、待萃液的流速、萃取时间、体系的温度、液膜的组成和性质等对E及Ee有较大的影响。4.1 pH及溶液流速的影响对于三相萃取体系而言，膜相两侧的pH决定待萃取物的存在形式。在给体液中使待萃物以中性形式存在，

13、透过膜到达受体液后通过pH 的调节使其形成离子态以防止其回到膜相进入给体液中，从而达到不断富集的目的。一般对小体积样品常采用低流速，而大体积样品用高流速，以获得较大的Ee。4.2 萃取时间的影响在pH、流速等条件一定的情况下，萃取时间对萃取率也会产生影响，一般在一定的范围内，萃取时间越长，萃取率越高，但存在峰值。Hyotylainen等8在利用MMLLE萃取红酒中的农药残留时，考察了萃取时间对萃取率的影响。实验在200g/min 的流速下将萃取时间设定为1050min，结果表明当萃取时间少于30min时，随着萃取时间的延长，萃取率逐渐增大，在30min时萃取率达到峰值，30min后随着时间的增

14、加，各农药的萃取率不再增加，腐霉利及伐菌唑灵的萃取率甚至下降。4.3 萃取温度的影响萃取时体系的温度会影响待萃物的扩散系数、液体的表观黏度等。Michel等9研究了利用HFSLM萃取三唑类10除草剂时温度对传质的影响。温度在278313K之间时，对目标物的扩散系数、通量等均存在影响，在此范围内随着温度的升高，扩散系数和目标物的通量也随之增高，表观黏度下降。温度较高时，受体相的反萃取过程是影响传质的因素；温度较低时，三唑类除草剂的传质过程主要取决于其经由给体液到液膜表面再穿透膜相的过程。所以当萃取过程主要受给体液或膜相影响时，温度变化的影响就较为显著。4.4 液膜的组成和性质的影响通常选择待萃取

15、物在其中分配系数大的有机溶剂作为萃取液。为了获得高传质系数，最好使用低黏度的液膜。在使用SLME时，将1-癸醇和正十一烷1:1混合，可有效降低有机溶剂的黏度。通过向液膜中加入适当的添加剂（如配位试剂，离子对试剂），也可改变液膜的萃取性质，在提高选择性的同时使E增大。液膜的种类对富集效果也有显著影响。梁霞等11对极性不同的双酚A、辛基酚和壬基酚分别用不同极性的液膜萃取，结果显示用极性较大的有机溶剂萃取极性较大的双酚A时E最大，而辛基酚和壬基酚适合以极性较弱的正己烷作为液膜来富集。以体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂作为液膜时，双酚A的萃取效率明显提高，说明可通过使用合适的混合溶剂获得高的

16、萃取效率。5. 膜萃取技术的应用前景当今样品前处理技术的发展趋势是很少甚至不使用有毒有机溶剂，简单快速，操作步骤少，尽量集采样、萃取、净化、浓缩、进样于一体，最好能实现自动化，而膜萃取技术正是符合这一发展方向，已经被广泛地应用于样品前处理技术中。针对膜分离技术在样品前处理的研究现状及存在的问题2，今后的研究方向集中起来可归纳为以下几个方面。（1）深入研究膜材料的浸润性、疏水性、膜孔径、孔隙率、膜厚度等性能对膜分离过程传质的影响，逐步降低有机试剂的消耗，避免环境污染，实现已有方法的商品化、标准化和自动化。(2) 有针对性的合成新型膜材料和对膜材料进行改良。研制出性能稳定的改性金属膜材料，克服目前

17、膜萃取技术中由于中空纤维不耐有机溶剂浸泡而出现的膜孔溶涨现象，以满足简便、快捷、稳定和价格低廉的要求。(3) 改进膜分离装置。膜分离装置要根据具体的应用要求进行设计，不仅涉及膜分离装置内部液体流动线路，还涉及与液相色谱仪之间的搭配，研制出易于组装拆卸的接口，实现整体仪器的自动化、微型化和集成化等。(4) 开展联用技术的自动化和数字化研究。进一步提高分析速度准确度和精密度，将人为操作误差降至最低，以满足复杂样品处理、痕量分析等特殊要求。6. 新型膜萃取技术伴随着膜萃取的发展和完善，不断有新的膜萃取技术和装置出现。膜萃取生物反应器12就是比较新颖的处理含水样品中有机物残留的技术之一。即由膜萃取和生

18、物降解耦合而产生，可用来处理含有毒有机物的样品。另一种吸附界面膜萃取是一种无需使用有机溶剂的样品前处理技术。它将采样、富集、进样合为一体，可避免样品的损失和污染。此技术可应用于挥发性、半挥发性和非极性有机物的分析，主要适用于连续监测、现场测试和在线分析，具有良好的分析前景。圆锥膜液相微萃取装置也可同微液相色谱联用，用于腐霉利、喹硫磷等残留农药的检测。7. 结语膜萃取技术由于仍存在耗时，膜孔易堵塞，对溶剂要求苛刻，易发生溶胀现象使膜孔变形，每次测定只能应用于特定的某些物质等缺点，且在应用之前，需进行大量的优化实验来确定操作条件，需要特殊装置或材料，所以实现起来有一定的技术难度，但其高选择性、高富

19、集性、简单、绿色和可自动化及可与各种检测仪器联用等优点，符合绿色化学的发展要求，适于样品前处理过程，有广阔的发展前景。参考文献1.王玉军; 骆广生; 戴猷元, 膜萃取的应用研究. 现代化工 20 (1), 7.2.刘伟; 高书宝; 吴丹; 蔡荣华; 黄西平; 张琦, 膜萃取分离技术及应用进展. 盐业与化工 2013, 42 (11), 6.3.气相色谱方法及应用.4.王昕, 高效液相色谱研究进展. 光明中医 2011, 26 (1), 3.5.刘彤, 试简述膜萃取过程分离原理. 刘彤 2011, 28 (215), 3.6.毛晓青; 杨光伟; 毛北星, 中空纤维膜萃取方法与进展. 长春师范学院

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