高分子物理-聚合物的转变与松弛

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1、第五章 聚合物的转变与松弛第一节 聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。1、运动单元的多样性 （1）大尺寸运动单元： 分子链。（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。2、运动方式的多样性例如：振动、转动、平动、取向等。二、分子运动的时间依赖性1、松弛时间在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。2、松弛过程高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。3、分子运动时间依赖性的

2、解释运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。4、松弛性质凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。5、拉伸塑料丝（橡皮）的回缩 （1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：x(t)=x0e-t/式中，x是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），x0是外力除去前塑料丝增加的长度值。（3）讨论由上可得：t =时，x(t)=x0/e,也就是说，x(t)变化到等于x0的1/e倍时所需要的时间，叫做松弛时间。越小，则x(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。越大，则x(t)

3、越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。综上所述，是用来描述松弛过程快慢的物理量。6、物质的松弛时间（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，=1091010S，即一般认为是瞬时的。（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，比较大，且是多分散性的。三、分子运动的温度依赖性1、分析（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。也就是说，松弛时间与温度T是有一定关系的。（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：=0exp（E/RT）式中，E为运动单元的活化能，可通过-1/T直线的斜率求出。由上可得，温

4、度升高，则松弛时间减小，故运动得快。2、时-温等效原理根据以上分析可以得到：温度升高，则松弛时间缩短，即短时间内可以观察到聚合物的分子运动；温度降低，则松弛时间增大，即观察到聚合物的分子运动需要较长的时间。也就是说，观察到聚合物的分子运动可以通过2条途径：第一条为高温、短时间；第二条为低温、长时间。故升高温度和延长时间的效果是一样的，这就是时-温等效原理。第二节 高聚物的力学状态一、非晶态高聚物的力学状态1、概述 （1）温度-形变曲线随着温度的升高，不同的运动单元产生运动而表现的形变不一样，这样可以得到形变对温度的曲线，这种曲线叫做“温度-形变曲线”，也叫做“热机械曲线”。相应的模量-温度曲线

5、同样用于反映分子运动（形状正好倒置）。（2）典型曲线高弹态玻璃态粘流态温度TgTf 图 线形非晶态聚合物的模量-温度曲线（3）3种力学状态按温度区域的不同，聚合物的力学状态划分为3种：玻璃态、高弹态、粘流态等。（2）2个转变玻璃化转变、粘流转变等。2、玻璃态（1）运动机理键长和键角的振动。（2）特征形变量小，大约为0.010.1；弹性模量高，为1091010N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；具有瞬时性，即松弛时间很短，为1091010S。（3）定义高聚物所表现的力学性质与小分子的玻璃差不多，这种状态叫做“玻璃态”。高聚物处在具有高弹性的状态，叫做“玻璃态”。3、高弹态（1）运动机

6、理链段通过单键的旋转由卷曲到伸展的运动。（2）特征形变量大，大约为1001000；弹性模量低，为105107N/m2；具有可回复性，即外力去掉后，形变回复；形变回复具有时间依赖性，即松弛时间很长。（3）定义聚合物发生形变时，所需的外力较小而形变量大，这种力学性质叫做“高弹性”。高聚物处于具有高弹性的状态，叫做“高弹态”。（4）高弹态“平台”产生的原因随着温度的升高，分子热运动增加，即混乱程度增加，也就是弹性回复力增加，这种弹性回复力增加到与外力相平衡时，可抵消，故形变量不变而产生“平台”。4、粘流态（1）运动机理分子链之间的不可逆位移。（2）特征形变量随时间的延长而发展；形变具有不可逆性。5、

7、玻璃化转变玻璃态与高弹态之间的转变，叫做“玻璃化转变”。6、粘流转变高弹态与粘流态之间的转变，叫做“粘流转变”。二、晶态高聚物的力学状态对于晶态高聚物，既存在晶区，又存在非晶区，随结晶度的不同，晶态高聚物的宏观表现不一样。1、轻度结晶的高聚物微晶体类似交联点的作用，仍然存在明显的玻璃化转变，只不过形变量有所减小而己。2、重度结晶的高聚物微晶体彼此衔接，形成其贯穿整个材料的连续晶相，此时结晶相所承受的力比非晶相大得多，使材料坚硬，宏观上观察不到明显的玻璃化转变。随着温度的升高，首先出现的是晶体的熔融，然后是否直接进入粘流态，取决于分子量的高低。（1）分子量较大时由于分子量较大，分子间作用力大，使

8、粘流温度增大，导致粘流温度大于熔点，故先进入高弹态。（2）分子量较小时由于分子量较小，分子间作用力小，使粘流温度变小，导致粘流温度小于熔点，故熔融后直接进入粘流态。（3）从加工成型角度考虑根据以上分析，加工成型时应避免第一种情况；否则加工温度太高，并且出现高弹态，给加工带来不便。故结晶高聚物的分子量应控制得低一点，只要满足聚合物的机械强度就可以。三、交联高聚物的力学状态由于分子链之间用化学键交联，故整个分子链是不能运动，即没有粘流态；是否存在高弹态，与交联密度有关。1、低交联度时由于交联点之间的链较长，链段运动并未受到限制，故存在玻璃态和高弹态。2、高交联度时由于交联点之间的链较短，链段运动受

9、到限制，高弹形变较小；并且交联度随增加，高弹形变减小，甚至高弹形变消失，故可能只存在玻璃态。3、结论综上所述，要得到硬度和强度高的塑料制品，则需保证一定的交联密度；要得到弹性好的橡胶制品，需要控制交联密度。四、高分子材料所处的力学状态1、力学状态 （1）热塑性塑料：玻璃态，即非晶态，或晶态。（2）热固性塑料：重度交联的玻璃态。（3）纤维：结晶态。（4）薄膜：轻度结晶。（5）橡胶：轻度交联的高弹态。2、使用温度 （1）热塑性塑料和薄膜：低于玻璃化温度。（2）纤维：低于熔点。（3）橡胶：高于玻璃化温度。（4）热固性塑料：低于热分解温度。第三节 非晶态聚合物的玻璃化转变一、玻璃化温度测定聚合物在玻璃

10、化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生明显的变化外，还有其它物理性质如比体积、膨胀系数、比热、导热系数、密度、折光率、介电常熟等，也发生很大的变化。因此可利用这些性质的变化，测定玻璃化温度。1、膨胀计法2、量热法法 （1）DSC法 （2）DTA法3、温度-形变曲线法二、玻璃化转变理论1、自由体积理论 （1）基本内容该理论认为，无论是固体还是液体，它的整个体积包括2个部分：一部分是为分子本身所占据，叫做“占据体积”；另一部分是分子间的空隙，叫做“自由体积”，它以大小不等的空穴（单体分子数量级）无规分布在聚合物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象。（2）解释当高聚物冷却

11、时，自由体积Vf减小；到达玻璃化温度时，自由体积将达到一个最低值，高聚物进入玻璃态。温度小于玻璃化温度Tg时，高聚物随着温度的升高而膨胀，是由于键长和键角的变化而引起的正常膨胀。温度高于玻璃化温度Tg时，高聚物随着温度的升高而膨胀，除以上外，还有自由体积的膨胀。（3）应用以聚合物熔体冷却为例。如果冷却速度较快，分子链来不及运动，自由体积Vf来不及释放，从而使聚合物的总体积大于该温度下的平衡体积，即过早出现体积转折，使玻璃化温度Tg升高；如果缓慢冷却，使在某温度下的停留时间远大于该温度下链段运动的松弛时间，自由体积Vf可以完全释放，导致出现体积转折的温度推后，使玻璃化温度Tg降低。2、热力学理论

12、3、动力学理论三、玻璃化温度的影响因素及调节途经（一）影响因素1、主链 （1）对于饱和单键的聚合物而言，不同单键的内旋转位垒越小，玻璃化温度就越低。例如：聚二甲基硅氧烷的Tg = -123，POM的Tg = -83,PE的Tg = -68。（2）对于含有孤立双键的聚合物而言，由于双键旁边的单键更易旋转，所以玻璃化温度就低。例如：聚丁二烯的Tg = -95，天然橡胶的Tg = -73，丁苯橡胶的Tg = -61。（3）对于共轭双键的聚合物而言，由于分子链不能旋转，刚性较大，所以玻璃化温度很高。（4）主链中引入芳杂环后，由于分子链的刚性增加，所以玻璃化温度增高。例如：PC的Tg = 150，PPO

13、的Tg = 220。2、取代基（1）侧基的极性大小和数量增加，则位阻增大和分子间作用力增大，链的柔性降低，故玻璃化温度升高。例如：见P107表5-1。（2）一元取代乙烯基聚合物-CH2-CHXn-，随着取代基体积的增大，则位阻增大，链的柔性降低，故玻璃化温度升高。例如：见P107表5-2。（3）二元取代乙烯基聚合物，当不对称取代时，由于位阻增大，故玻璃化温度升高；当对称取代时，由于分子间距离增大，链的柔性升高，故玻璃化温度降低。例如：见P107表5-3。（4）柔性侧基时，侧基越长，由于柔性越好，故玻璃化温度降低。例如：见表5-4。3、构型 （1）反式构型的玻璃化温度高于顺式构型的玻璃化温度。例

14、如：顺式聚1,4-丁二烯的Tg = -95，反式聚1,4-丁二烯的Tg = -18。（2）单取代烯类聚合物的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，双取代烯类聚合物的玻璃化温度与它们的立构有关。一般来讲，间同立构的玻璃化温度高于全同立构的玻璃化温度。例如：见表P110表5-5。4、分子量 （1）分子量较低时，随着分子量的增加，分子间作用力增加，故玻璃化温度上升。 （2）分子量较高时，分子量对玻璃化温度的影响不大。5、分子间作用力随着分子间作用力的增大，链的活动性受到影响，故玻璃化温度上升。6、外力不同的外力方式，对聚合物的玻璃化温度的影响是不同的。（1）张力由于张力强迫链段沿张力方向运动，故聚合物玻璃

15、化温度降低。（2）压力增加压力，使聚合物的自由体积下降，链段的运动性降低，因此只有进一步提高温度，链段才能运动，故玻璃化温度增高。7、实验速率一般来讲，快速冷却（升温）测得的Tg比缓慢冷却（升温）测得的Tg要高。这是因为冷却过程中，体系的自由体积减小，同时粘度增加，使链段运动的松弛时间增加；另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间。又因为Tg是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当的温度。故冷却越快，观察时间越短，测得的玻璃化温度就越高。（二）调节手段1、增塑（1）增塑作用添加某些低分子物质，使聚合物的玻璃化温度下降的现象，叫做“增塑作用”。起增塑作用的低分子物质，叫做“增塑剂”。增塑剂一般是高

16、沸点、低挥发性、无毒、相溶性好的物质。（2）解释由于增塑剂加入到聚合物中后，降低了分子间作用力，因此玻璃化温度降低，并且降低玻璃化温度的效益比共聚要好。例如：纯PVC的Tg= 87，是硬的塑料；加入45的DOP后，Tg= 30，具有橡胶特性，是一种软的塑料。2、共聚由于共聚破坏了聚合物排列的整齐性，因此链的活动性增加，聚合物的玻璃化温度下降。一般来讲，无规和交替共聚物只出现一个Tg；而接枝和嵌段聚合物可能会出现2个Tg，这取决于2种均聚物的相容性。3、共混 共混聚合物的玻璃化温度基本上取决于2种相混聚合物的相容性。如果互溶，则Tg介于相应聚合物的玻璃化温度之间。4、交联分子间交联阻碍了链段的运

17、动，因此交联提高了聚合物的玻璃化温度。（1）轻度交联轻度交联时，由于不影响链段的运动，对玻璃化温度无明显影响。例如：橡胶就是一种轻度交联聚合物。（2）高度交联随交联度的提高，聚合物的玻璃化温度会提高；如果交联点之间的链长比链段还要短时，则交联聚合物不存在玻璃化温度。第四节 聚合物的结晶动力学一、分子结构与结晶能力的关系高聚物结晶的必要条件是分子结构的对称性（链组成的确定性）和规整性（链构型的确定性）；也就是，化学结构的规则性和几何结构的规整性。1、链的对称性和规整性链的对称性越高，规整性越好，即链的方向上是有序的，则越易规整排列形成高度有序的晶格，故结晶能力高，结晶速度也快。（1）PE与PTF

18、E结构简单、对称并且规整，非常容易结晶，结晶度可达95，难得到非晶态的样品；而一般结晶聚合物的结晶度都在50左右。（2）PVC与PVDCPVC之所以有微弱的结晶能力，是由于Cl原子的电负性较大，形成类似间同立构的结构；PVDC由于结构的对称性，结晶能力较好。（3）无规立构PP与PIB由于无规立构PP构型的不对称性，故难结晶；聚异丁烯PIB具有较高的对称性，能够结晶，属于结晶聚合物。（4）PVA和聚三氟氯乙烯由于聚合物中不同取代基的体积大小差不多，故不影响结构的不对称性，则能够结晶。（5）有规立构聚合物有规立构的聚合物，由于结构的规整性，故容易结晶。其中等规度越高，则结晶能力越大；全同立构聚合物

19、的结晶能力高于间同立构的聚合物。（6）二烯类高聚物自由基聚合的二烯类聚合物，由于构型的不确定性，即几何结构的不规整性，故不能结晶。定向聚合的二烯类聚合物，由于构型的确定性，故能结晶。（7）缩合聚合分子链的对称性虽然有所下降，但不存在几何结构规整性的问题，故仍然能够结晶。2、适当的柔顺性和分子间作用力 （1）适当的柔顺性聚合物结晶时，要通过链段的运动使高分子链向晶核表面扩散和排列，故柔性增加，则结晶速度增大。例如：PE结晶速度块，而PET结晶速度较小；PC难结晶。但柔性太好时，虽然容易排入晶格，但也容易从晶格中脱落，故也不能结晶。例如：橡胶与聚硅氧烷等不能结晶。（2）适当的分子间作用力（特别是氢

20、键）适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，故一旦形成结晶，则结晶结构就比较稳定存在下来。例如：PA-6和PA-66的结晶度可达50左右；PAN由于分子间作用力太大，分子链难旋转，阻碍了分子链的运动，故结晶能力不高。3、分子量一般来讲，在相同的条件下，分子量越大，则链段的运动性下降，限制了链段向晶核的扩散和排列，故聚合物的结晶速度慢。4、共聚物的结晶能力 结晶能力一般都较低。二、结晶动力学1、结晶速度的测定聚合物的结晶速度可以用结晶度随结晶时间的变化率vdxc/dt来表示。由于结晶时聚合物的体积不断减少，因此如果用V（V0V）表示完全结晶时聚合物的体积变化，Vt（V0Vt）代表结晶时间

21、t时的体积变化，则（Vt/V）表示的是时间t时已经结晶的体积分数，其值用xc表示。当然，（1xc），即（VtV）/（V0V）是指尚未结晶的聚合物体积分数。膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等，是在一定温度下观察试样的总结晶速率；偏光显微镜法、小角激光散射法等，是在一定温度下观察试样的球晶半径随时间的变化。（1）膨胀计法得到的是(ht-h)/(h0-h)，即从聚合物的高度方面表征尚未结晶的体积分数，对时间t的聚合物等温结晶曲线，是一条反S曲线。从曲线可以得到t1/2-1，t1/2-1是指体积收缩进行到一半所需要的时间的倒数，用来表征该温度下的结晶速度。（2）光学解偏振法同样，得到的是(I-It)/

22、(I-I0)对时间t的聚合物等温结晶曲线，是一条反S曲线，也可以得到t1/2-1。（3）差示扫描量热法（4）偏光显微镜法得到的是聚合物球晶半径对时间t的一条直线。用单位时间内球晶半径的增加值表征该温度下的结晶速度。（5）小角激光散射法2、阿弗拉米（Avrami）方程（1）聚合物结晶过程的分析通过研究表明：聚合物的结晶过程与小分子熔体一样，包括2个步骤，即晶核的形成过程和晶粒的生长过程；晶核的形成又分为均相成核和异相成核。均相成核，又叫做“散现成核”，是指纯净的聚合物中由于热起伏（即高分子链段通过热运动）而自发地生成晶核的过程，过程中晶核密度能连续的上升，具有时间依赖性。异相成核，又叫做“瞬时成

23、核”，是指不纯净的聚合物中某些物质（如成核剂、杂质、或加热时未完全熔化的残余结晶）起晶核作用成为结晶中心，引起晶体生长的过程，过程中晶核密度不发生变化，与时间无关。（2）Avrami方程式聚合物的等温结晶过程，与小分子物质一样，也可用Avrami方程来描述。Avrami方程如下式：1xc(Vt-V)/(V0-V)exp(- Ktn)式中，(Vt-V)为t时刻未收缩（未结晶）的体积；(V0-V)为结晶完全时最大的收缩（结晶）体积；(Vt-V)/(V0-V)为t时刻未收缩（未结晶）的体积分数；K为结晶速度常数；n为Avrami指数。经过变换，可以得到：-(Vt-V)/(V0-V)= K + nt左

24、边对t作图，则直线得斜率为n，截距为K。（3）结晶速度的表征聚合物的结晶速度可以用结晶速度常数K和半结晶期t1/2-1表征。二者之间的关系可由Avrami方程式得到，即：exp(- Ktn) = 1/2故 t1/2 =（0.693/ K）1/n由上式得：结晶速度常数K越大，则t1/2越小（t1/2-1越大），结晶速度越大。2、结晶速度和温度的关系（1）结晶速度-温度关系曲线图用t1/2-1表示结晶速度，对温度作图，即得到结晶速度-温度的关系曲线，见教科书P119图5-21。由图可知：结晶温度范围都在玻璃化温度Tg和熔点Tm之间；并且在某一适当温度下，结晶速度将出现最大值。（2）解释聚合物的结晶

25、过程分为2个阶段，即晶核的形成和晶粒的生长，这2个阶段对温度T的依赖关系不一样。a、成核过程（晶核的形成），也就是晶核的生成和稳定性问题，是一个热力学的问题。结晶温度越接近熔点Tm，晶核越容易被分子热运动所破坏，成核速度越慢，当然结晶速度也就慢；越接近玻璃化温度Tg，晶核越能稳定存在，成核速度越快，但晶核难生长，故结晶速度也不快。b、生长过程（晶粒的生长），也就是链段向晶核表面扩散和规整堆砌，是一个动力学问题。结晶温度越接近玻璃化温度Tg,链段越难运动，晶核难长大，生长速度越慢，当然结晶速度就慢；结晶温度越接近熔点Tm，链段易运动，由于难形成晶核，故聚合物的结晶速度也不快。因此，成核速度和生长

26、速度在玻璃化温度Tg和熔点Tm之间存在一个极值点；结晶速度在玻璃化温度Tg和熔点Tm之间也存在一个极值点。4、外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响（1）外力对结晶速度的影响 a、压力的影响： 一般情况下，在熔点Tm附近结晶速度为0；但在高压情况下，在熔点Tm附近，结晶聚合物也能结晶。这可能是因为在高压作用下有利于晶核的形成，故可以结晶；并且得到的是伸直链晶体。b、应力的影响：拉伸（应力）可以加速聚合物的结晶。这是因为拉伸产生取向，有利于规整性排列，故有利于结晶速度的提高。这一过程叫做“取向诱导结晶”。（2）溶剂对结晶速度的影响 结晶速度较慢的结晶聚合物，在一些相容性较好的溶剂的作用下，由于促进了高

27、分子链段的运动，而使结晶速度提高。这一过程叫做“溶剂诱导结晶”。（3）杂质对结晶速度的影响杂质可以分为2种。一种杂质促进聚合物的结晶；另一种阻碍聚合物的结晶。能够促进聚合物结晶的杂质，在结晶过程中起到晶核的作用，这种物质叫做“成核剂”，这种成核叫做“异相成核”。成核剂可使聚合物的结晶速度大大提高，并且使晶粒（球晶）变小，从而使聚合物的冲击性能得到改善。三、结晶在成型加工过程中的应用（王贵恒书p7071）1、二次结晶和后结晶（1）二次结晶二次结晶，是指在一次结晶完了后，在一些残留的非晶区域和晶体不完整部分，即晶体间的缺陷或不完善区域，继续进行结晶和进一步完整化的过程。一般来讲，聚合物的二次结晶速

28、度很慢，往往需要很长时间，几年甚至几十年。因此，要提高结晶温度加速二次结晶，避免结构和尺寸的不稳定性。（2）后结晶后结晶，是指在聚合物成型加工过程中，一部分来不及结晶的区域在加工后继续进行结晶的现象，使晶体进一步增大。同样，后结晶会带来不稳定性。2、制品的热处理（1）热处理的目的二次结晶和后结晶，都会使制品的性能和尺寸在使用和储存过程中发生变化，影响制品的正常使用，因此常将制品在TgTf温度范围内，最好在最大结晶温度Tmax附近进行热处理（退火），以加速聚合物的二次结晶和后结晶的过程。（2）热处理对结构和性能的影响热处理是一个松弛过程，通过适当的加热能促进聚合物的链段加速重排，以提高结晶度和使

29、晶体结构趋于完善。通过热处理，制品（包括塑料、纤维）的结晶度得到提高；制品中的微晶结构在处理过程中熔化并重新结晶，从而形成较完整的晶体；制品的尺寸和形状稳定性提高，内应力降低；制品因结晶而使其熔点升高，耐热性提高，力学性能也发生变化。四、成型加工过程中结晶的影响因素（王贵恒书p7174）1、冷却速度的影响冷却速度取决于熔点Tm和冷却介质温度Tc之间的温差，即TTmTc，T叫做冷却程度。（1）缓慢冷却时缓慢冷却，也就是冷却介质温度Tc接近聚合物的最大结晶温度Tmax，即冷却程度T值很小。由于冷却速度慢，结晶实际上接近等温结晶过程，并且结晶通常是通过均相成核作用而开始的，在制品中容易形成大的球晶。

30、大球晶结构使制品发脆，力学性能下降；同时慢冷却使生产周期延长；冷却程度不够使制品扭曲变形。故大多数加工过程很少采用缓冷操作；但热处理时，温度在最大结晶温度Tmax附近，加快结晶过程。（2）快速冷却时快速冷却，也就是冷却介质温度Tc低于玻璃化温度Tg，即冷却程度T很大。由于冷却速度快，聚合物中链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，使聚合物的结晶温度降低，很难得到结晶。骤冷，即淬火，甚至使聚合物来不及结晶而呈过冷液体的非晶结构，制品具有明显的体积松散性；但后制品内部仍可能有微晶结构形成。这种内外结晶程度的不均匀性，则会引起制品中出现内应力。同时，制品中过冷的液体结构具有不稳定性，成型后会继续结晶

31、，会使制品的力学性能和尺寸、形状发生变化。故结晶能力强、玻璃化温度又很低的聚合物，例如PE、PP、PA、POM等，工业上不宜采用骤冷操作；但纺丝时采用骤冷操作。（3）中等冷却时中等冷却，也就是冷却介质温度Tc处于玻璃化温度Tg以上附近的温度范围内，即冷却程度T不很大。中等冷却时，聚合物的表层能在较短的时间内冷却凝固而形成壳层，冷却过程中接近表层的区域最早结晶；聚合物的内部也有较长时间处于Tg以上的温度范围，因此有利于晶核生成和晶体长大，结晶速度常数也较大。中等冷却时，由于能获得晶核数量与其生长速率之间有利的比例关系，故晶体生长好、结晶较完整、结构稳定、制品的尺寸稳定性好，并且生产周期较短。因此

32、，工业上常采用中等冷却程度；但热处理时不行。2、熔融温度和熔融时间的影响在成型加工前，任何能结晶的聚合物的聚集态中都具有或多或少的结晶结构。因此，熔融温度和熔融时间会影响晶核的存在以及晶核的大小，而它们会影响聚合物成型加工的结晶速度。聚合物的结晶速度有2种情况：在熔融温度高和熔融时间长时，熔体冷却时晶核的生成主要为均相成核，由于成核需要时间（即存在诱导期），故结晶速度慢，结晶尺寸较大；相反，体系中存在的晶核将引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。3、应力作用的影响聚合物在纤维纺丝、薄膜拉伸、塑料注射、挤出、模压和压延等成形加工过程中，受

33、到高应力作用时，有加速结晶的倾向。这是因为在应力作用下，聚合物熔体的取向而产生了诱发成核的作用，使晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速度增加，故结晶尺寸小而均匀，有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。压力也能影响球晶的大小和形状，低压下能生成大而完整的球晶，高压下则生成小而形状不很规则的球晶。第五节 聚合物的结晶热力学一、熔融过程和熔点1、熔融过程为相变过程在热力学上，熔融前的晶体为3维的有序状态，熔融后的熔体为无序状态，故是一个相变过程。Gm = Hm - TmSm =0故有： Tm =Hm /Sm2、聚合物的熔点是一个熔限由于聚合物晶区的规整程度不一样，规整性差的晶区，在

34、低温下熔融；规整性好的晶区，在高温下才能熔融。故存在一个34的温度范围，低分子熔点的范围是0.2。二、影响Tm的因素1、链结构（1）分子间作用力主链或侧基上引入极性基团或氢键，使分子间作用力增大，H增大，故熔点提高。例如：见P122表5-12。并且，极性基团或氢键的密度愈大，使分子间作用力愈大，H愈大，故熔点愈高。例如：图5-26中，由于聚脲(-NH-CO-NH-)的氢键密度最高，故熔点最大；聚氨酯(-NH-COO-)由于存在一个酯基使柔顺性增加，故熔点最小；聚酰胺(-NH-CO-)的熔点居中。还有，PA的熔点随碳原子个数的增加而呈剧齿形变化。具体为：在-氨基酸中，偶数碳原子的熔点低，奇数碳原

35、子的熔点高；在二酸二胺的PA中，碳原子全为偶数者，熔点高，其它情况下熔点低。（2）分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使高分子链的构象在熔融前后变化较小，即S较小，故聚合物的熔点提高。具体如下：a、主链的芳杂环化、共轭双键化，使链的柔顺性降低，S减小，故熔点提高。例如：见P124表5-13。b、链的非共轭双键化，使链的柔顺性升高，S增加，故熔点降低。例如：天然橡胶的熔点为28。c、取代基位阻愈大，链的柔顺性愈低，S降低，故熔点升高。例如：PE的熔点为146，IPP的熔点为176。d、主链的杂链化，使链的柔顺性升高，S增加，故熔点降低。例如：脂肪族的聚酯和聚醚的熔点都比较低，低于PE的熔点。e、含

36、氟聚合物，由于氟原子的电负性强而导致氟原子间排斥力很大，使链的柔顺性较低，S较小，故熔点较高。（3）分子链的对称性和规整性增加主链的对称性和规整性，可以使分子排列得更为紧密，一方面使晶体中分子间作用力增大，使熔融热H升高；另一方面使熔体中的混乱程度减少，使熔融熵S减小，因此聚合物的熔点提高。一般来讲，对位聚合物的熔点高于间位聚合物的熔点，高于邻位聚合物的熔点；反式聚合物的熔点高于顺式聚合物的熔点；全同立构聚合物的熔点高于间同聚合物的熔点。2、稀释效应增塑剂由于增加分子间距离，使分子间作用力降低，柔顺性提高，故使结晶聚合物的熔点降低，这种效应叫做“稀释效应”。3、晶片厚度一般来讲，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，晶片厚度增加，熔点提高，淬火处理时，制品的结晶度和熔点低。4、结晶温度结晶温度越高，由于结晶时链的活动性较好，结晶比较完善，完善程度的差异也比较小，故熔点高，且熔限也窄。5、应力和压力（1）应力由于张应力，即拉伸有利于结晶，使结晶度得到提高，故熔点升高。（2）压力由于压力可以提高晶片厚度，从而使熔点得到提高。