核磁共振谱图解析与结构确定.PPT

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1、1第十九章第十九章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、谱图中化合物的结一、谱图中化合物的结构信息构信息structure information of compound in spectrograph二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法methods of simpling spectrograph三、谱图解析三、谱图解析spectrum unscrambling四、谱图联合解析四、谱图联合解析deduce the structures from NMR spectrum and IR spectrum第四节第四节 谱图解析与化合物谱图解析与化合物结构确定结构确定nuclear magn

2、etic resonance spectroscopy;NMR analysis of spectrograph and structure determination2 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子

3、数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。3一级谱的特点一级谱的特点非一级谱（二级谱）非一级谱（二级谱）v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目规律所计算的数目v组内各峰之间强度关系复杂组内各峰之间强度关系复杂v一般情况下，一般情况下，和和J不能不能从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出裂分峰数符和裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数常数J；若相邻若相邻n个核个核n1个核偶合常数为个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数个核偶合常数为为J2，n=

4、n1+n2则裂分则裂分峰数为峰数为（n1+1)(n2+1)q峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数的展开系数q从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J，化学位移化学位移 在裂分峰的对称中心，在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数为偶合常数J4常见复杂谱图常见复杂谱图XCOCH32H3H8.08.07.557.557.4XY78XX5二、简化谱图的方法二、简化谱图的方法1.1.采用高场强仪器采用高场强仪器60MHzC CHCNHH100MHz220MHzHCHBHA62.活泼氢活泼氢D2O交换反应交换反应3.介质效应介质效应OHNHS

5、H12CDCl3溶液溶液12吡啶溶液溶液OH3CCH3OHCH3CH3CH374.去偶法（双照射）去偶法（双照射）第二射频场第二射频场 H22Xn（共振）共振）AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射照射 Ha照射照射 Hb85.位移试剂位移试剂(shift reagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3 三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5铕铕OHHOH2CH2CH2CH2CH2C CH3

6、OH9三、谱图解析三、谱图解析谱图解析步骤谱图解析步骤由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度由积分曲线求由积分曲线求1H核的相对数目核的相对数目解析各基团解析各基团 首首 先解析：先解析：再解析：再解析：H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C(低场信号低场信号)最后解析：最后解析：芳烃质子和其它质子芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D2O交换，解析消失的信号交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构和其它数据推断解构 得出结论，验证解构得出结论，验证解构COOH,CHO106个质

7、子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（谱图解析（1）11谱图解析（谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。12谱图解析（谱图解析（3）裂分与位移13谱图解析（谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？14对比对比152.谱图解析与结构谱图解析与结构(1)确定确定5223化合物化合物 C1

8、0H12O28 7 6 5 4 3 2 1 016谱图解析与谱图解析与结构确定步骤结构确定步骤正确结构：正确结构：=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 17谱图解析与谱图解析与结构结构(2)确定确定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构6118结构结构(2)确定过程确定过程

9、C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0a.3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b.3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：正确结构：19谱图解析与谱图解析与结构结构(3)化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H20结构结构(3)确定过程确定过程 化合物化合物 C10H12O2，=1+10+

10、1/2(-12)=5a.2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b.7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?21谱图解析与谱图解析与结构结构(4)化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构98765431022结构结构(4)确定过程确定过程化合物化合物 C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5=7-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代=9.87醛基上醛基上氢，氢，低低=3.87 CH3上上氢

11、，低场移动，与电负性强的元素氢，低场移动，与电负性强的元素相连：相连：OCH3正确结构：正确结构：COHH3COCOH23四、联合谱图解析四、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1,C=0,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子24谱图解析谱图解析（2）C8H14O4 1700cm-1,C=0,醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环饱和烃，无芳环 1三种质子三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个两个 CH3 裂分为裂分为3

12、,相邻相邻C有有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场低场(吸电子吸电子),两个两个-O-CH2-25 内容选择内容选择：第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 第三节第三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 第四节第四节 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定 analysis of spectrograph and structure determination 第五节第五节 1313C C核磁共振波谱核磁共振波谱 13C nuclear magnetic resonance结束结束