高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制

《高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制（8页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、高固含量丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂的研制胡孝勇，朱文强，张泽民，陈锦凡（1.广西工学院生物与化学工程系，广西柳州 545006；2.江门亿源生化工 程有限公司，广东江门 529000）摘要：以聚醚多元醇、聚酯多元醇和蓖麻油为混合多元醇，以改性MDI （4, 4 -二苯基甲烷二异氰酸酯）及PAPI （多亚甲基多苯基多异氰酸酯）为混合异 氰酸酯，合成了聚氨酯（PU）胶粘剂预聚体；然后以PA （羟基丙烯酸酯树脂） 作为PU预聚体的改性剂，制得高固含量的PUA （聚丙烯酸酯改性聚氨酯）胶粘 剂。结果表明：当 m （改性 MDI） : m（PAPI）=l：l、n（-NCO） : n （-OH） =2.2：

2、1、 w （PA） =8% （相对于PU质量而言）和w （丙烯酸羟乙酯）=3% （相对于PU质量 而言）时，PUA胶粘剂的综合性能较好。关键词：聚氨酯；丙烯酸酯；胶粘剂；蓖麻油中图分类号： TQ433.432 文献标识码： A 文章编号： 10042849（ 2011） 020043-04米编： 拉力机 0 前言聚氨酯（PU）结构中含有氨基甲酸酯基等官能团，故其具有良好的低温性能、 弹韧性、耐油性、耐疲劳性和耐磨性等优点；聚丙烯酸酯具有价格低廉、耐酸碱 性良好、耐候性较佳、结晶性和润湿性优异等特点，其不足之处是“热黏冷脆”。 根据优势互补原理，将聚丙烯酸酯和PU进行共混，可合成出综合性能优异的

3、PUA （聚丙烯酸酯改性聚氨酯）胶粘剂。本研究主要以聚丙烯酸酯作为PU的改性剂，由此合成出高固含量、高初粘 强度和终粘强度的PUA胶粘剂，将其用于玻璃与PVC （聚氯乙烯）等材料的粘接， 可得到综合性能优异的胶接件。1 试验部分1.1 试验原料碳化二亚胺-脲酮亚胺改性 MDI（4，4 -二苯基甲烷二异氰酸酯）、多亚甲 基多苯基多异氰酸酯（PAPI），工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；丙二醇 型聚醚二元醇，工业级，山东东大化学工业有限公司；聚酯多元醇（1201），工 业级，青岛瑞诺化工有限公司；蓖麻油，分析纯，洛阳市化学试剂厂；扩链剂， 分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸羟乙酯（HEA），分

4、析纯，德实试剂贸 易有限公司；羟基丙烯酸酯树脂（PA），自制；催化剂，化学纯，上海雨田化工 有限公司；乙酸乙酯，工业级，深圳市华昌化工有限公司。1.2 试验仪器NDJ-1 型旋转黏度计，上海安德仪器设备有限公司； JY/T001-1996 型傅里叶 变换红外光谱仪，Bruker （德国）公司；KJ-1066型拉力试验机，东莞市科建检 测仪器有限公司。1.3PUA 胶粘剂的制备1.3.1 多元醇的脱水处理将聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油等分别加入到四口烧瓶中，升温至55C 左右，抽真空（110C左右，真空度为999.915KPa）脱水12h；然后冷却至45C 以下，放入干燥器中密闭保存。1.3.

5、2PUA 胶粘剂的合成将改性MDI和PAPI加入到四口烧瓶中，缓慢滴加已脱水的聚醚二元醇、聚 酯二元醇和蓖麻油混合液（0.5h滴毕），82C反应若干时间；然后加入扩链剂， 反应至-NCO含量达到设计值时，降温至50C；加入一定量的乙酸乙酯、PA树脂， 升温反应至-NCO含量达到设计值时，加入适量催化剂，搅拌均匀；最后结束反 应，将产物密闭储存在干燥容器中即可。1.4 测试与表征（1）黏度：按照GB2794-1995标准，采用旋转黏度计进行测定（室温测试）。（2）-NCO含量：按照GB12009.4-1989标准进行测定。（3）拉伸剪切强度（金属-金属）：按照GB7124-1981标准，采用拉力

6、试验 机进行测定（室温测试）。（4）初粘强度：将经丙酮处理过的铝合金试片施胶、70C活化10min、复 合以及0.5MPa施压30s后，立即测定其拉伸剪切强度（室温测试）。（5）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样）。2 结果与讨论2.1PUA结构的FT-IR表征与分析PUA结构的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知：1730、1223cm-1处为氨基 甲酸酯中-C=O、C-O的伸缩振动吸收峰；1528cm-1处为氨基甲酸酯中酰胺II谱带 N-H的变形振动吸收峰，3341cm-1处为-NH的伸缩振动吸收峰；1599、1452cm-1 处为芳环骨架的振动吸收峰,lll

7、cm-l处为醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰；929、 2860cm-l附近为-CH3的反对称、对称伸缩振动吸收峰；2276cm-l处为-NCO键的 反对称伸缩振动吸收峰，该峰在20002500cm-l之间最强；35803680cm-l之 间没有明显吸收峰，说明多元醇中-OH基团已基本上完全参与了反应。IIKI片 h JII 1_ Ld5 Siffl 3UX) 2 XX) 2 OU! I (Ul 勺册湖ftJwn图1 PUA粘刑的FT-IR曲线Fig-1 FT1R cnrv cifI 叫iz2.2 多元醇类型的选择多元醇是PU胶粘剂的软段部分，直接影响胶粘剂的柔性，其类型对胶粘剂 性能有重大影响

8、。聚醚二元醇主链中含有醚键结构单元，属于柔性链，而且醚键 不易水解，故合成的胶粘剂具有较好的柔软性、耐水解性和耐低温性能。聚酯二 元醇主链中酯键极性大，有利于提高PU胶粘剂的内聚能和粘接力，并且PU胶粘 剂的耐热性、耐油性和初粘强度均较好。蓖麻油也是一种多元醇，其优点是可以 有效提高 PU 胶粘剂的交联密度，并且蓖麻油价格低廉、来源丰富且具有可再生 性，有利于环保和经济效益的提高。因此，本研究选择聚醚二元醇、聚酯二元醇 和蓖林油作为混合多元醇，并作为制备 PUA 的主要原料。2.3 异氰酸酯的选择目前PU工业中使用的多异氰酸酯原料以TDI、MDI和PAPI为主。TDI 般 是 2， 4-甲苯二

9、异氰酸酯(80%)和 2， 6-甲苯二异氰酸酯(20%)的混合物，室 温呈液态，使用较方便，但其挥发性大、蒸汽压高且对环境危害较大。 MDI 和 TDI 一样，分子内含有苯环，但其结构对称，制得的产品往往具有更高的强度和硬度； 另外， MDI 反应速率快、毒性小，故其使用最广泛。 PAPI 为 MDI 的多聚体，其价 格相对较低。本研究选用-NCO含量为30.2%32%、平均官能度为2.62.7的 PAPI和两官能度的改性MDI为混合异氰酸酯，当R值=n(-NCO) ：n(-OH)=2.2：l、 w (PA) =8%时，不同m (改性MDI)：m(PAPI)比例对PUA胶粘剂性能的影响如 表

10、1 所示。衣1折减性MDI)jn(PAPi比例対FUA胶粘和性能的琢响Tah.l Effert of n国i radio ii i(Ded MDI M PAP1 on pnfKrtifs(J RUN 目曲加删m(iSftMDI)WPAPl) /tmRa-s)柳祐强度/MPu应帏W强碰他旳2 12 mGi5114酗0.442.071-2了删0.5 El-i6 :W0.54I .S3表1由表1可知：随着m (改性MDI)：m(PAPI)比例的不断减小，体系黏度越 来越大，PUA胶粘剂的初粘强度逐渐增大，拉伸剪切强度呈先升后降态势。这是 由于 PAPI 用量越多，预聚体的相对分子质量越大，表现为黏度

11、和初粘强度增大； 但是，当黏度增至一定程度时，PUA胶粘剂对被粘物的润湿性不理想，表现为拉 伸剪切强度不升反降。综合考虑各种因素，选择m (改性MDI) : m (PAPI) =1：1 时较适宜。2.4R 值的选择R值的选择必须以PU性能指标为依据。R值越大，说明预聚体中极性氨基甲 酸酯基等含量越高，即R值决定着PU分子链中刚性链段和柔性链段的密度，对 胶粘剂性能起着决定性的作用。通常PU胶粘剂的相对分子质量越高，分子间作用力就越大，从而越有利于 粘接强度的提高。由于-NC0基团非常活泼，易产生少量副反应，故R值稍大于1 时，可制得内聚力很强的大分子产物，但胶膜附着力并不理想；R值较大时，少

12、量剩余-NC0可与被粘物中的活泼氢反应，从而有效提高了胶粘剂对被粘物的附 着力。表2列出了R值对胶粘剂性能的影响。扯2 R値对PUA胶粘剂性能的虢响Fab.2 Eflbct “应 百山忙仆n prikperlir-14 Jl AR值黏度菽逋Pyj初粘强用加Pe押伸剪切强度旳用L2激腔1.525 0000.651.MKI.H11 5000.531.972.24 200().442.072.52 000.212.11表2由表2可知：随着-NCO含量的不断增加，反应体系的黏度降低，粘接强度 增大。这是由于R值越小，-NCO含量越少，体系中易生成大分子预聚体，表现 为体系黏度增大、凝胶倾向加剧（R=1

13、.2）且储存稳定性变差（R=1.51.8）； R 值越大，预聚体的相对分子质量越低，初粘强度越小。综合考虑，选择R=2.2 时较适宜。2.5PA 用量对胶粘剂粘接强度的影响在其它条件保持不变的前提下即R=2.2、m （改性MDI）：m（PAPI）=l：l 等,通过改变PA用量（相对于PU质量而言）来考察胶粘剂初粘强度和拉伸剪 切强度的变化情况，结果如图2所示。IEII0图2 PA用童吋PUA腔牯烈粘揍遵盛的影响I 也 EfFnt mnlEnLhun hmding irfpeng由 ol Pl A adlirhiivrb图2由图2可知：随着PA用量的不断增加，胶粘剂的初粘强度呈上升态势（但 升幅

14、不大），拉伸剪切强度呈先升后降态势（但升幅、降幅均不大）。这是由于 PA用量较低时，其与PU胶粘剂的相容性较好，少量PA可有效增加胶粘剂对被 粘物的润湿性，有利于PU胶粘剂终粘强度的提高，同时PA的结晶性较好，有利 改善胶粘剂的初粘强度；当PA用量过高时，由于PA与PU相容性的限制，PUA 胶粘剂在粘接过程中随溶剂挥发易产生微观相分离，最终导致粘接强度下降。综 合考虑，选择w （PA） =8%时较适宜。2.6PA中羟值对胶粘剂性能的影响若在反应过程中加入少量HEA等功能单体，利用HEA中-OH基团与异氰酸酯 中-NCO基团反应，可实现PU、PA间的嵌段接枝共聚；而体系中适宜接枝共聚物 的形成可

15、有效增加 PU、 PA 分子间的相容性，减少粘接过程中可能出现的相分离 现象，从而有利于粘接强度的提高。然而，HEA用量不宜过多，否则所合成的胶 粘剂黏度过高，不利于施胶，甚至出现凝胶、储存稳定性变差等现象。HEA用量 （相对于PU质量而言）对胶粘剂性能的影响如表3所示。3 HEA用h!：对PUA ffi粘剂rk能的第响lab3 Effei t nf HEi onlmt/i iki pnjji-ertirof 3t A mlh山n皿阳EA)烷黏度/(niPa-flJ拉忡卿切强度川1因01 800L73I2.LH534 20Q2.07口 5001.947礙腔表3由表3 可知：随着 HEA 用量的

16、不断增加，体系黏度逐渐增大，拉伸剪切强度 呈先升后降态势。当w (HEA) =5%时，体系黏度达到13500mPas,影响胶粘剂 的施工性能和对被粘物的润湿性能，并且PUA胶粘剂的储存稳定性较差；当w (HEA) =7%时，体系出现凝胶现象。综合考虑，选择 w(HEA) =3%时较适宜。3 结论(1) 以聚酯二元醇、聚醚二元醇和蓖麻油为混合多元醇，改性MDI和PAPI 为混合异氰酸酯，合成了 PU预聚体；然后以PA作为PU的改性剂，制成固含量 为 80%的 PUA 胶粘剂。(2) 制备PUA胶粘剂的较佳工艺条件为：R=2.2, w(PA)=8%, m(改性MDI) : m (PAPI)=1：1

17、, w (HEA) =3%。在较佳工艺条件下制成的PUA胶粘剂具有较高的初粘强度和终粘强度，并且其储存稳定性较好。参考文献1 李绍雄，刘益军聚氨酯胶粘剂M.北京：化学工业出版社，1998.2 翁祥. 不变黄 HDI 型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯互穿网络胶粘剂的研究 J. 中国胶粘剂， 2004， 13(5)： 4-6.3 时国珍.丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂J.化学推进剂与高分子材料， 2010， 8(1)： 20-22.4 姚和平，王义峰，徐晓庆，等. 聚丙烯酸酯改性聚氨酯合成革压花性能的 研究J.聚氨酯工业，2009，24 (1)： 22-25.5 从赫雷，林中祥蓖麻油型单组分聚氨酯发泡胶的制备J.粘接，2009 ( 6)： 55-59.更多资料请参考：