医学基础化学电解质溶液

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1、医学基础化学电解质溶液第三章 电解质溶液Electrolyte Solutions医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论强电解质和弱电解质定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)H2O+医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.

2、1 molkg-1溶液中，强电解质30%；弱电解质5%；中强电解质=5%30%。原原有有分分子子总总数数已已解解离离分分子子数数 医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论例 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 molkg-1，测得此溶液的Tf为0.19，求该物质的解离度。解:设HA的解离度为，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+)molkg-1根据Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+)molkg-1=0.022=2.2%医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液

3、理论强电解质溶液理论要点电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。一种更为简单的离子对模型，虽然便于理解，但难以量化。医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论离子的活度和活度因子 活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：B称为溶质B的活度因子。离子的活度aB=BbB/bOb为标准态的浓度(即1 molkg-1)。医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般B 1当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即 B1。溶液中的中性分子也有活度和浓度的

4、区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论目前不能由实验测定电解质溶液单种离子的活度因子，但可测定离子的平均活度因子。1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：aaa医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论一些强电解质的离子平均活度因子(25)医学基础化学电解质溶液第一节 强电解质溶液理论离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关 bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似

5、计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为molkg-1。iiizbI2def21医学基础化学电解质溶液 酸指在水中电离出的阳离子全部为酸指在水中电离出的阳离子全部为H 碱指在水中电离出的阴离子全部为碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-H2SO4=HSO4+H+NaOH=Na+OH-中和反应的实质中和反应的实质 H+OH-=H2O 水溶液中电解质部分电离水溶液中电解质部分电离Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数第二节 弱电解质溶液的解离平衡医学基础化学电解质溶液%100原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数医学基础化学电解质溶

6、液酸碱电离理论的缺陷：酸碱电离理论的缺陷：1、把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。2、无法解释NH3、Na2CO3均不含OH，也具有碱性。无法解释NH3、Na2CO3 均不含OH，也具有碱性。由于这些缺陷由于这些缺陷,酸碱质子理论和其酸碱质子理论和其它的一些理论出现它的一些理论出现医学基础化学电解质溶液酸酸:反应中能给出质子的分子反应中能给出质子的分子或离子。即质子给予体或离子。即质子给予体碱碱:反应中能接受质子的分子反应中能接受质子的分子或离子。即质子接受体或离子。即质子接受体 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 Brfnsted J N丹麦物

7、理化学家丹麦物理化学家酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。质子理论中都是离子酸或离子碱。医学基础化学电解质溶液酸 H+碱 AcHHAc 2442HPOHPOH3424POHHPO34NHHNH2333NHCHHNHCH 252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H医学基础化学电解质溶液共轭酸碱对共轭酸碱对半反应半反应(Half reaction)的概念的概念它的一个半反应是作为酸的它的一个半反应是作为酸的H2O分子给出质子

8、分子给出质子生成它的生成它的共轭碱共轭碱(Conjugate base)OH:H2O H+OH另一个半反应是作为碱的另一个半反应是作为碱的NH3分子接受质子生分子接受质子生成它的成它的共轭酸共轭酸(Conjugate acid):NH3+H+4NH医学基础化学电解质溶液共轭酸碱概念共轭酸碱概念 酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。酸失去质子后形成的碱被称为该酸的共轭碱；共轭碱；碱结合质子后形成的酸被称为该碱的共轭酸。共轭酸。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。共轭酸碱对。例如:共轭酸碱对 HAc+H2O H3O+Ac-(电离)HAc/Ac-,H3O+/H2OH3O+N

9、H3 H2O+NH4 (中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN (水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3 HCO3 +OH(水解)HCO 3/CO3,H2O/OH-2-+2-酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。医学基础化学电解质溶液酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。OHNHCOHHAc POHSOHHClO 243243424酸性：OHNHHCOAc POH HSO ClO 334244碱性：医学基础化学电解质溶液医学基础化学电解质溶液两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。等

10、。如：HS,OH,HCO,)OFe(OH)(H,HSO232524医学基础化学电解质溶液 酸碱解离反应是质子转移反应。水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H+F(aq)H+H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)医学基础化学电解质溶液 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac+H2O OH+HAc

11、+H2O H3O+NH34NH医学基础化学电解质溶液 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。苯液中NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+Cl NH NH HCl43NaCl 2NH NaNH ClNH324(1)(2)(2)1(碱酸碱酸医学基础化学电解质溶液 由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子裸质子”形式存在形式存在。水合高氯酸。水合高氯酸HClO4H2O晶体结构测定结果证实晶体结构测定结果证实,其中其中的的H+以以H3O+形式存在。形式存在。H3O+

12、是是NH3的等电子体。另一的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物个被确定了结构的物种是固体水合物 HBr4H2O中的中的H9O4+。普遍的看法是。普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。条件变化而不同。OHHH110pm100o-120oOHHH110pm105oOH2250pm116o116oH2OH2O259pm259pm医学基础化学电解质溶液水的解离平衡水的解离平衡(水的质子自递平衡水的质子自递平衡)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)或 H2O(l)H+(aq)+OH(aq)水的离子积常数，简称水的离子积。KW25

13、纯水：c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1100纯水：=1.010-14KW=5.4310-13KWT，KW)OH()OH(3ccccKW)(OH)O(H3ccKW或医学基础化学电解质溶液)(OHlgpOH令c)O(HlgpH 3c溶液的溶液的pH101.0)(OH)O(H143根据ccKW14lg)OH(lg)H(lg 即ccKW14ppOHpH KW医学基础化学电解质溶液c(H+)/(molL-1)1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8

14、 9 10 11 12 13 14酸性增强酸性增强中性中性碱性增强碱性增强溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pHpH能否能否 14?医学基础化学电解质溶液溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH pH=-lg c(H+)/c 溶液的酸碱性溶液的酸碱性1.01.01010-7-71.01.01010-7-71.01.01010-7 7c c(OH(OH-)/)/molLmolL-1 11.01.01.01010-7 7c c(H(H+)/)/molLmolL-1-1碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性 c c(H(H+)/)/c c c c(OH(OH-)/)/c c =1.0 1.01010-14-

15、14=K Kw w pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg c(OH-)/c 碱性碱性中性中性酸性酸性溶液酸碱性溶液酸碱性77=7=777pHpH医学基础化学电解质溶液例例0.10 molL-1HAc溶液中溶液中,c(H+)=1.3410-3molL-1pH=-lgc(H+)/c =-lg1.3410-3=2.87例例 20.10 molL-1NH3H2O溶液中溶液中,c(OH-)=1.3210-3molL-1 pH=14-pOH=14+lgc(OH-)/c =14+lg(1.3210-3)=11.12医学基础化学电解质溶液人体各种体液的pH体 液pH 体 液pH血清7.357.45

16、大肠液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9婴儿胃液5.0泪水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0脑脊液7.357.45小肠液7.6医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡 弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数 弱酸弱碱在溶液中建立起动态的解离平衡 HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)稀水溶液中，H2O可看成是常数，上式改写为 Ka称为酸解离常数。OHAHAOH23cKHAAOH3aK医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡 Ka是水溶液中酸强度的量度，表示酸在水中释放质子能力的大小。Ka值愈大，酸性愈强。其值大于10时为

17、强酸。HAc HClO HCNKa 1.7510-5 3.910-8 6.210-10 一些弱酸的Ka非常小，常用pKa表示，它是酸解离常数的负对数。医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡 类似地，碱B在水溶液中有下列平衡B(aq)+H2O(l)BH+(aq)+OH-(aq)Kb为碱解离平衡常数。Kb的大小表示碱接受质子能力的大小，Kb值愈大，碱性愈强。pKb是碱解离常数的负对数。BOHBHbK医学基础化学电解质溶液一些酸在水溶液中的Ka和pKa值(25)酸HAKa(aq)pKa(aq)共轭碱A-H3O+/H2OH2C2O45.610-21.25HC2O4-H3PO46.910-

18、32.16H2PO4-HC2O4-1.510-43.81C2O4-HAc1.7510-54.756Ac-H2CO34.510-76.35HCO3-H2PO4-6.110-87.21HPO42-HCO3-4.710-1110.33CO32-HPO42-4.810-1312.32PO43-H2O1.010-1414.00OH-酸酸 性性 增增 强强 碱碱 性性 增增 强强 医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡 酸碱平衡的移动 浓度对平衡移动的影响 酸HA在水中的质子自递平衡为HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A-(aq)平衡建立后，若增大溶液中HA的浓度，则平衡被破坏，向

19、着HA解离的方向移动，即H3O+和A-的浓度增大。医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡例 计算0.100 molL-1HAc溶液的解离度及H3O+。解 HAc的Ka=1.7510-5 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)c(1-)c c c Ka=(c)2/c=c 2H3O+=c=0.100 molL-11.32%=1.3210-3 molL-1 ,K只随温度改变而改变，而在一定温度下，则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。%32.11032.1100.0/1075.1/25cKcK/医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡 同离子效应 在弱

20、酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡(1)HAc水溶液甲基橙（橘红色）加入 NaAc(s)黄色 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)平衡左移 加入Ac-使 HAc 解离度降低。(2)NH3 H2O+酚酞（粉红色）加入 NH4Cl(s)无色 NH3(aq)+H2O(l)OH(aq)+NH4+(aq)平衡左移 加入NH4+使 NH3 解离度降低。医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡例 在0.100 molL-1HAc溶液中加入一定量

21、固体NaAc,使NaAc的浓度等于0.100 molL-1,求该溶液中H+浓度,pH和HAc的解离度。医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡解：设已解离的H3O+=x molL-1 HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)初始时/molL-1 0.100 0.100平衡时/molL-1 0.100 x0.100 x 0.100+x0.100H3O+=x molL-1=1.7510-5 molL-1,pH=4.75与上例相比,同离子效应使从1.32%降为0.0175%,H3O+从1.3210-3 molL-1 减少到1.7510-5 molL-1(降低75倍)。

22、5a1075.1100.0100.0HAcAcHxK%0175.0100.0/1075.1/5cx医学基础化学电解质溶液第二节 弱电解质溶液的解离平衡 盐效应 若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应也不会产生显著影响。医学基础化学电解质溶液第三节 酸碱的质子理论1、共轭酸碱解离常数的关系、共轭酸碱解离常数的关系 酸HA及其共轭碱医学基础化学电解质溶液第三节 酸碱的质子理论HA(aq)

23、+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=H3O+OH-以Ka、Kb代入，得 KaKb=KwHAOHA3aKAHAOHbK1、共轭酸碱解离常数的关系、共轭酸碱解离常数的关系 酸HA及其共轭碱医学基础化学电解质溶液第三节 酸碱的质子理论例 已知NH3的Kb为1.810-5，试求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共轭酸，故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10医学基础化学电解质溶液第三节 酸碱的质子理论多元弱酸或多元弱碱H3PO4(aq)+

24、H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)POHOHPOH43342a1KPOHOHHPO-42324a2KHPOOHPO-24334a3K医学基础化学电解质溶液第三节 酸碱的质子理论H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)a1w33-42433bOHOHPOHOHPOHKKKa2w

25、33-24-42b2OHOHHPOOHPOHKKK3w33-34-241bOHOHPOOHHPOaKKK医学基础化学电解质溶液第三节 酸碱的质子理论例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-与HCO3-为共轭酸碱对Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算强酸或强碱溶液 强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。因此，一般浓度下，对于

26、强酸HA，H3O+=c(HA)；对于强碱B，OH-=c(B)。但当H3O+或OH-Ka2Ka3,每级解离常数一般相差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。因此,多元酸的H3O+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离常数值即可。医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7,Ka2=4.710-11,计算0.020molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)Ka2 K

27、a2 Ka3、Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理，求H3O+。第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)；H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。第二步及以后质子传递平衡所得共轭碱浓度很低 多元弱碱的分步解离与多元弱酸相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液计算其OH-。医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.50 molL-1邻苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH-。解 已知Ka1=1.1410-3，Ka2=3.7010-6，c=0.50 molL-1，

28、Ka1/Ka2102，c/Ka1 500，pH=1.62C8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.710-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.210-13 molL-111313Lmol024.0Lmol50.01014.1OHcKa医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。解 Na2CO3是二元弱碱，在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3

29、-与H2CO3为共轭酸碱对HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-浓度。因 Kb1Kb2102，cbKb1500，故OH-=HCO3-=4.610-3 molL-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.610-3 molL-1=0.095 molL-1-13-14bb1Lmol 106.4Lmol 100.01

30、01.2OHcK医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算两性物质溶液 既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。可分为三种类型。1.负离子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。以HCO3-为例：HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)11322a3233a107.4)COH(HCOCOOHKK832a1w332b102.2)COH(HCOCOHOHKKK医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算2.弱酸弱碱型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac为例，

31、它作为酸，在水中的反应为 NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)作为碱，在水中的质子传递反应为 Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)103bw433a106.5)(NHNHOHNHKKK10awb1071.5)(HAcAcHAcOHKKK医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算3.氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示，式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-基团可以接受质子，显碱性，故是两性物质。以甘氨酸(NH3+CH2COO-)为例，在水中:NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH2CH2COO-(aq)+H3O+(

32、l)(作为酸)Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH3+CH2COOH(aq)+OH-(aq)(作为碱)Kb2=Kw/Ka1=2.2410-12医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算两性物质在水溶液中的酸碱性取决于Ka与Kb的相对大小，即当KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka7，呈碱性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算例 计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH3

33、的Kb为1.810-5，HCN的Ka为6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物种是NH4+、CN-和H2O。发生的反应为作为酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka=5.610-10作为碱：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.610-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.0010-14医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算酸碱反应：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，K比上述Ka、Kb及Kw都大

34、得多，因此酸碱反应是主要的。设反应达平衡时，溶液中NH3=HCNx NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(molL-1)0.10 0.10平衡/(molL-1)0.10-x 0.10-x x x 90.0)10.0(22xxK)(HCNOHCNHCN)(HCN)(NH2a2322a4aKKK医学基础化学电解质溶液第四节 酸碱溶液pH的计算得H3O+=molL-1 =6.010-10 molL-1，pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-4.910-2 molL-1=0.0

35、51 molL-1)HCN()(NH)HCN(OHa4aa3KKK)(NH)(HCNOH4aa3KK1010106.5102.6医学基础化学电解质溶液弱酸弱碱型 负离子型例 计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解 或 pH=(pKa1+pKa2)=(2.16+7.21)=4.68对于Na2HPO4溶液的计算，由于Ka3很小，与Kw接近，不能忽略水的解离，若采用 计算，结果将有较大的误差。第四节 酸碱溶液pH的计算aa3OHKK 2a1a3OHKKa2a13OHKK 3a2a3OHKK医学基础化学电解质

36、溶液第五节 酸碱的电子理论 酸碱定义：酸是能够接受电子对的物质，又称电子对的受体；碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称电子对的给体。酸碱反应：酸+碱 酸碱配合物可知，酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足的原子芯共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。A +:BA:B酸碱酸碱配合物医学基础化学电解质溶液第五节 酸碱的电子理论例子：例子：BFFF+BFFFF:F:.-SOOO+SOOOO:O:2-2-.Cu2+4NHCu32+NH3333NNHHNH医学基础化学电解质溶液第五节 酸碱的电子理论分类 酸碱加合反应，如 Ag+(aq)+2NH3(aq)H3NAgNH3+(a

37、q)碱取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+2OH-(aq)Cu(OH)2(s)+4NH3(aq)酸取代反应，如Cu(NH3)42+(aq)+4H+(aq)Cu2+(aq)+4NH4+(aq)双取代反应，如 HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则 溶度积 水溶液中AgCl沉淀与Ag+Cl-间的平衡为 将AgCl(s)并入常数项，得 Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。AgCl(s)ClAgClAgspAgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的

38、沉淀溶解平衡 溶度积反映了难溶电解质在水中的溶解能力。在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数。对于AaBb型的难溶电解质AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)b-manspBA医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积。解 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag+=26.5410-5molL-1CrO42-=6.5410-5molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1

39、210-12医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小，要通过计算才能比较。同类型的难溶电解质，溶解度愈大，溶度积也愈大。电解质类型难溶电解质溶解度(molL-1)溶度积ABAgCl1.3310-51.7710-10A2BAg2CrO46.5410-51.1210-12医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp为5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。解 Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)设Mg2+=S，OH-=2S,KspMg(OH)2

40、=Mg2+OH-2 =S(2S)2=4S3 =5.6110-1214-1312Lmol1012.1Lmol 4/1061.5S医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 溶度积规则 定义离子积IP，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp形式类似，但含义不同。Ksp表示饱和溶液中离子浓度（平衡浓度）幂的乘积，仅是IP的一个特例。IPKsp 有沉淀析出直至达饱和 IP=Ksp 溶解达平衡,饱和溶液 IPKsp 无沉淀析出,或沉淀溶解医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡沉淀平衡的移动 沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的IpKsp时，就会生成沉淀。例 判断

41、下列条件下是否有沉淀生成(均忽略体积的变化)：(1)将0.020 molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0 molL-1CaCl2溶液中通CO2气体至饱和。医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡解 (1)等体积混合后,c(Ca2+)=0.010 molL-1，c(C2O42-)=0.010 molL-1，IP(CaC2O4)=Ca2+C2O42-=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9 有CaC2O4沉淀析出。(2)饱和CO2溶液中CO32-=Ka2=4.710-11IP(CaCO3)=Ca2+CO32-=4.

42、710-11Ksp(CaCO3)=3.3610-9 无CaCO3沉淀析出。医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡分级沉淀 如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，称为分级沉淀。如在含有同浓度I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黄色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，这是因为AgI的溶度积比AgCl小得多，离子积最先达到溶度积而首先沉淀。利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡例 在c(I-)=c

43、(Cl-)=0.01molL-1溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？求第二种离子刚沉淀时第一种离子浓度。解 Ksp(AgCl)1.7710-10,Ksp(AgI)8.5210-17AgCl开始沉淀时,AgI开始沉淀时，所以AgI先沉淀。当 AgCl开始沉淀，18110spLmol1077.1Lmol0100.01077.1Cl)(AgClAgK191817spLmol1081.4Lmol1077.11052.8Ag)(AgII K115117spLmol1052.8Lmol0100.01052.8I)(AgIAgK医学基础化学电解质溶液第六节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡 沉淀的溶解 要使处于沉淀平衡状态的难溶电解质向着溶解方向转化，必须降低该难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，以使其 IPKsp。方法有：生成难解离的物质使沉淀溶解 这些难解离的 物质是水、弱酸、弱碱、配离子和其他难解离的分子。利用氧化还原反应使沉淀溶解。医学基础化学电解质溶液