丁苯橡胶与天然橡胶混容性动态力学分析

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1、丁苯橡胶与天然橡胶混容性动态力学分析摘要：节能与环保已是当今世界倍受人们关注和千方百计研究发展的大事业。联系到轮胎工业的发展， 降低轮胎的滚动阻力降低生热成为改进轮胎性能的中心问题。因为这是解决是实现汽车运行节能和使对环 境不利影响减少到最低限度的关键。动态力学谱研究表明，Bayer公司生产的溶聚丁苯胶与天然橡胶的混溶 性较好，呈现为单一的玻璃化转变，即均匀的相结构。联系Bayer溶聚丁苯在轮胎中的实际应用效果，比 较合理的推论就是溶聚丁苯橡胶与天然橡胶混溶性良好是天然橡胶复合体系均一化的必要条件之一。Abstract： Energy saving and environmental prot

2、ection, which have been focused around the world, are the important research project. As for the development of tyre products, reduction of rolling resistance is the key issue to improve the tyre properties, and further to realize the energy saving and minimize the environmental pollution for the au

3、tomobile transportation. DMA results show that there is a better miscibility between the soluble polystyrene-butadiene and natural rubbers, as it shows a single glass transition, i.e. the uniform phase structure. Hence it is reasonable to infer that one of the necessary conditions for the uniform na

4、tural rubber composites is the excellent miscibility between the soluble polystyrene-butadiene and natural rubbers, if the actual excellent application of the soluble polystyrene-butadiene rubber in the tyre production is taken into account.关键词：丁苯橡胶，天然橡胶，混容性，动态力学分析第一章综 述1.1溶聚丁苯橡胶的产生丁苯橡胶(styrene buta

5、diene rubber)是最早工业化的合成橡胶。1933年德国I.GFarben 公司采用乙炔合成路线首先研制出乳液聚合丁苯橡胶；美国则以石油为原料，于1942年生 产出了丁苯橡胶；苏联于1949年也开始了丁苯橡胶的生产。前期，乳液聚合的丁苯橡胶主 要采用水溶性引发剂(如过硫酸钾)，在以脂肪皂为乳化剂的乳液体系中进行自由基聚合。 采用硫醇调节分子量，聚合温度为50C，单体转化率约72%，称之为高温丁苯橡胶。20世 纪50年代初出现了性能优异的低温乳聚丁苯橡胶，采用氧化一还原引发体系，聚合温度约 58C，单体转化率约60%。目前乳聚丁苯橡胶的生产量约占合成橡胶生产量的55%，约占天 然橡胶和合

6、成橡胶总产量的34%1，2。乳聚丁苯橡胶经历了形成，发展和繁荣3个时期， 在橡胶工业，特别是轮胎工业的发展中占有重要的地位。进入20世纪90年代以后，鉴于人 们的环保意识日益增强，“绿色轮胎”也就应运而生。绿色轮胎的概念最早是由米其林公司于1990年提出的3。实质是实现了高耐磨性， 低滚动阻力，高抓着性的综合平衡。由于这种轮胎能耗低，有利于节能和环保，故米其林公 司将其称为“绿色轮胎”。鉴于这种轮胎社会效益重大，技术难度高，米其林公司声称，绿 色轮胎的研究开发成功是其自1946年发明子午胎以来获得的重要的成就。因此，为了给人 们以突出的印象，该公司此类轮胎胎侧上均印有“Save Fuel”和“

7、Reduces CO2-Emission” 字样4, 5。从理论上讲降低汽车油耗的途径有轻量化、减少轮胎滚动阻力及采用稀混合气发动机技 术等，实际上只有减少轮胎滚动阻力才是最切实可行的。轮胎的滞后损失是轮胎受力变形，再恢复其原来形状时的能量损失。粘弹性材料的滞后 损失是通过动态试验来确定，损耗因子tand是非常有用的物理量，它是用来表征轮胎滚动 阻力的一个重要参数，与轮胎的滚动阻力成正比关系，这个数值越小，则轮胎的滚动阻力越 小6-10。研究结果表明10，克服轮胎产生的滚动阻力消耗的燃油占汽车总油耗的14.4%，而仅 有胎面产生的滚动阻力就占轮胎阻力的49%，其他部件的影响比例分别为：胎侧14

8、%，胎 体11%，胎圈11%，带束层8%，其余部件7%。因此，由胎面直接造成的油耗约占7.1%。 图1-1是表示轮胎滚动阻力随年份降低的状况：此图似乎给人有种感觉，好像降低滚动阻力已接近极限，但尽管这样，进一步开发低燃 料消耗的轮胎仍是大势所趋。由于在轮胎的滚动阻力中橡胶滞后损失约占90%-95%，而在 降低滚动阻力的同时，又不能有损于其他性能甚至还要进一步提高，因此，都十分重视改进 胶料，尤其是胎面胶配方.传统胎面胶主要有顺丁橡胶（BR）、天然橡胶（NR）和乳聚丁苯 橡胶（ESBR）；其中BR的滚动阻力损失小，但湿抓着性很差；ESBR有近50年的发展历 史，其品种齐全，应用广泛，加工技术较为

9、成熟，在轮胎工业中ESBR大部分用于胎面胶， 尽管使用一定量的ESBR能够改善NR/SBR复合体系的耐磨性能和抗湿滑性，但由于ESBR 自身分子链结构的缺陷，致使其滞后损失大，行驶时滚动阻力大，弹性小，造成生热高，耗 油量大，排气量大，从而不能满足绿色轮胎工业发展的需要，因此20世纪60年代初，具有 特征链化学结构的溶聚丁苯橡胶（SSBR）在国外应运而生。1.2国外溶聚丁苯橡胶发展概况1.2.1概况溶聚丁苯橡胶是指丁二烯和苯乙烯单体在有机溶剂中借助引发剂进行而制得的丁苯橡 胶。虽然它可以采用ZieglejNatta引发体系、醇烯引发剂和锂引发体系制得，但目前仅有 锂引发体系实现了工业化生产。与

10、自由基聚合的ESBR不同，SSBR系采用阴离子活性聚合， 因而在合成过程中，苯乙烯与丁二烯比例、丁二烯单元的微观结构，聚合物的宏观结构单元 组成的序列分布、相对分子质量及相对分子质量分布等都可任意进行控制，它能满足分子设 计的要求，能使滚动阻力、抗湿滑性及耐磨性三者之间达到最佳平衡，在工业发达国家， ESBR己步过全盛时期，而SSBR正处于稳步增长阶段。早在1956年，前苏联就发表了以烷基锂为引发剂引发丁二烯和苯乙聚的报告。1959年， 美国Phillips公司开发出商品牌号为Solprene X40 （后改为Solprene 205）的SSBR。由于 含有部分嵌段，故它只能用于非轮胎制品，1

11、964年，该公司又开发出适用于轮胎的通用型 溶聚丁苯Solprene 1204，并于1967年实现工业化生产。美国的费尔斯通公司也于1964年研制成功了商品名称为Duradene的无规型溶聚丁苯，并于1969年实现工业化生产。70年 代末，随着轮胎性能要求的发展，以及人们对橡胶结构与性能关系的深入理解和聚合技术的 进步，通过高分子设计技术使SSBR得到迅速发展。80年代初，英国登禄普公司和荷兰Shell 公司采用高分子设计技术共同开发出新的低滚动阻力型溶聚丁苯，商品牌号为CariflexS1215，它与ESBR1712相比，湿抓着力提高5%，滚动阻力降低13%，并可节省燃料5% -6%。此后。

12、该公司又开发出全天候型SSBR，商品牌号为Cariflex SL 210。20世纪90年 代初，国外生产SSBR的主要厂家及产品牌号如表1-1所示10。表1-1国外SSBR生产厂家及产品牌号国别和公司产品牌号美国费尔斯通轮胎和橡胶公司Duradene 706,711,715,740,Phillips石油公司750,751,753,756,762Solprene 1204, 1205固特异公司Solflex 1216日本旭化成公司Tufdene系 列瑞翁公司NS110,112,116,210,218,412,日本合成橡胶公司420,NS310S,318sSL552,580,574,T587,55

13、82,HP752,SL584G日本弹性体公司Solprene 1204, 1205,1206荷兰Shell荷兰化学公司Cariflex 1215,1210英国Enichem弹性体公司Unidene 5606,5616,5617,5618德国拜耳公司Buna SL703,704,705,750,751,752,754,6673西班牙Calatrava公司Solprene系 列根据苯乙烯与丁二烯结合方式的不同，SSBR分为无规型和嵌段型两大类。广泛用于轮胎胎面胶的SL系列，Cariflex系列及NS系列均属无规型SSBR。1.2.2溶聚丁苯橡胶的合成技术进展11-171.2.2.1 链端化学改性技

14、术大分子活性链的支化扩链与端基官能团改性技术已成为提高SSBR性能的有效手段。SSBR分子链中引入某些极性基团后，强化了橡胶与活性填料的亲和力，降低了炭黑等填料 在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善了橡胶的滞后损失性，降低了轮胎的滚动阻力。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自 由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易 于转化为热。为此，在链端引入能“钝化”自由链端而又与增强填料亲和性好的官能团，即 可改善橡胶的滞后损失性能，改善端基用的化合物大都是含氮化合物，主要有以下几类：（1）酰胺类（包括内酰胺、环酰胺等

15、）。酰胺改性可提高SSBR的回弹性及低温抓着性。 烃基直接键合于氮原子的酰胺尤为适用。常用的酰胺有N一甲基毗咯烷酮、N一二 甲基烟酰胺和氨基丙烯酰胺等。（2）氨基二苯甲酮类。效果较好的有4, 4一双（二甲基氨基）二苯甲酮和4, 4一双（二乙基氨基）二苯甲酮。SSBR改性后的特点是回弹性高出一般SSBR8%10%， 抗湿滑性则不受影响，而且高温稳定性好。（3）腈化合物。芳腈、卤腈及其衍生物由于极性较强，易于结合到活性锂端，改性后 显著降低硫化胶的滞后损失性能，但回弹性能有所降低。（4）联环或含氮杂环、多环芳烃。这类化合物包括毗啶、邻二氮杂环化合物、苯并蒽 酮等。改性后，橡胶的滞后损失性能与加工性

16、能良好。（5）偶氮羧酸脂或芳羧酸脂。羧酸脂官能团可改善橡胶的回弹性及湿抓着性，同时提 高耐磨性。（6）硅烷。硅烷改性的主要目的是增强橡胶与白炭黑等增强剂 之间的亲和力，以便在 加工时不用或少用脂类偶联剂。偶联技术也是各公司普遍采用的溶聚丁苯橡胶改性技术之一。通过加入多官能团偶联剂 可以加宽分子量分布，改善橡胶的综合性能。通过各种偶联剂对溶聚丁苯橡胶粘弹性和最终 产品机械性能的研究，发现在50C下橡胶的tg6值以锡偶联溶聚丁苯橡胶最低，因此多数 公司采用锡化合物如SnCl4作为偶联剂。1.2.2.2官能团引发剂（1）胺锂引发剂最简单的胺锂是由仲胺和锂等摩尔反应制得的LiNRiR2 （如二乙基胺锂

17、），用其可改善 硫化胶的物理机械性能与加工性能，但对回弹性能的改善不显著。用含氨基取代基团的芳锂（如p一二甲基氨基苯锂）制备的SSBR，其硫化胶的tan6 （65C ）比用正丁基锂的降低 40%左右，但这类引发剂难溶于脂肪烃溶剂中，故须配成THF溶液。由于大多胺锂的溶解性 不好，故实验结果的重复性不能令人满意。解决这一问题的方法是采用复合型胺锂或在引发 剂中加入溶解性组分，其要点是胺与锂的接触须在单体存在下进行。(2) 锡锂引发剂含有烷基锡基团的有机锂引发剂可使每个分子链上都能有效地含有一个锡原子，同时保 持另一活性链端有进一步改性的机会，这种锡含量高而且分布均匀的SSBR的滞后损失性能 得到

18、进一步的改善。(3) 胺锡锂引发剂这类引发剂中含有开环或闭环的氨基。例如，在室温下于搅拌的毗啶烷中加入等摩尔的 BuLi己烷溶液，生成毗咯烷锂，收率约97%。继而缓缓加入定量的溶于THF的SnC，即得 三毗啶烷锡锂引发剂。采用此类引发剂既可提高聚合物链中锡碳键的含量，又可引入改性端 基，从而使橡胶的滞后损失性能进一步改善，而且橡胶的拉伸强度也较好。1.2.2.3新型调节剂(1) 四氢呋喃衍生物这类调节剂的特点是沸点较高，在高温下比较稳定，而且极性的提高也增强了调节功能。(2) 卜叩虹OSO3M的负离子表面活性剂及其络合物这是一种低极性调节剂，但与叔丁氧基钾等烷氧化合物相比，无规化效果较好；采用

19、这 种络合引发剂，在THF用量较少的情况下，也可制取结合苯乙烯含量较高、聚苯乙烯嵌段较 少的SSBR。(3) 膦氧化合物六甲基膦酸酰胺(HMPA)是有效的乙烯基结构调节剂，但有致癌之嫌，Firestore公司 开发了取而代之的膦氧化合物，如三哌啶膦氧化物(TPPO)，三毗咯烷膦氧化物(TPPPO)以 及三(环六次甲基胺)膦氧化物等。(4) 不饱合重氮双环化合物这类化合物的特点是能够拓宽橡胶的相对分子量分布。(5) 酚盐有些酚及其盐可作为高分子材料的抗氧剂，而当后者与BuLi的摩尔比大于0.1时，又 可充当SSBR合成时的无规剂。这些物质残留在聚合物中，起到一定的抗老化作用，但它不 能调节共聚物

20、的乙烯基含量。各种结构调节剂自有特点，单独使用时有其局限性，例如大多数醚、胺的调节功能对温 度比较敏感。两种极性接近甚至不同的调节剂配合使用，有利于减少调节剂的用量及稳定共 聚物中的乙烯基含量。1.3.国内溶聚丁苯橡胶发展概况我国是橡胶消耗大国，也是轮胎生产大国，两者均居世界第三位，经“九五”的发展， 目前丁苯橡胶已是最大的通用合成橡胶品种，总生产能力达到40万吨/年，占我国合成橡胶 总生产能力的41%，其中乳聚丁苯橡胶生产能力为36万吨/年，溶聚丁苯橡胶4.5万吨/年。国内研究SSBR的工作己大力开展1824，大连理工大学、复旦大学、北京化工大学、 燕山石化公司研究院和兰化公司研究院等单位先

21、后做了许多以有机锂为催化剂合成SSBR 的研究工作。燕山石化公司与大连理工大学合作研究的万吨级锡偶联型SSBR生产技术现己 实现工业化生产。在相当的一段时间内，丁苯橡胶的生产仍会以乳聚法为主，乳聚丁苯橡胶 在品种，质量及价格上仍较溶聚丁苯橡胶有更大的优势，总的发展趋势是溶聚丁苯橡胶将逐 渐成为丁苯橡胶的发展重点。我国虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占的比例近12%，但实际上消费量很低，主要是由 于溶聚丁苯橡胶加工性能不及乳聚丁苯橡胶，除胎面胶应用外，在其它的应用场合，溶聚丁 苯橡胶的综合性能仍不及乳聚丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶的生产成本高于乳聚丁苯橡胶(SSBR 的生产成本比ESBR高约15%17%)。

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28、, 4聚丁二烯含量最高，1, 2加成聚丁二烯含量最少；普通丁苯中聚苯 乙烯含量最少，顺式1, 4聚丁二烯含量最少，反式1, 4聚丁二烯的含量最高；国产 溶聚丁苯中1，2加成含量最高，反式1，4聚丁二烯含量和拜耳溶聚丁苯的相近。可以想象，丁苯橡胶的链化学组成将决定丁苯橡胶和天然橡胶的混容性，同时又将 影响NR/SBR复合体系的多方面的性能。研究聚合物的混容性，用得最多的判据就是看共混材料的玻璃化转变温度（Tg）的 变化情况2-6在两组分共混物中，若A聚合物与B聚合物完全相容，那么共混物呈均 相体系，不存在单独的A相或B相，共混物只有一个玻璃化转变Tg，它介于TgA和TgB 之间，其值取决于体系的

29、组成。相反，如果A、B聚合物完全不混容，则两个玻璃化转 变基本与原均聚合物A、B的Tg 一致。A与B混容性不好，但又有一定混容性，A相与 B相共存，即A富集相和B富集相都存在，共混物呈现出两个玻璃化转变，其值取决于 A、B聚合物在什么程度上混容。它们的混容性，造成了玻璃化转变温度相互靠拢。研 究Tg的手段主要有示差量热扫描技术（DSC）和动态力学谱（DMA）。与DSC技术相比， DMA方法更灵敏，更准确。在本工作中，我们用 DMA方法测定了 ESBR1500/NR.SSBR 2305/NR 和Buna SL 25-1/NR 共混体系的动态力学谱，从它们的温度谱可以明确地看出它们之间的混容性差别

30、。测定 动态力学谱的所有样品均是橡胶/炭黑硫化体系，这样所得分析结果更能反映实际混容 状况。2.2 实验部分2.2.1实验原材料天然橡胶：SMR20，马来西亚产普通乳聚丁苯：ESBR1500，燕山石化公司合成橡胶厂国产溶聚丁苯：SSBR2305，燕山石化公司合成橡胶厂拜耳溶聚丁苯：Buna SL25-1，德国拜耳化学公司2.2.2 实验基本配方原材料重量分数SMR20：707070ESBR1500：30/SSBR2305：/30/Buna SL25-1：/30炭黑454545ZnO555S222防老剂4010NA1.51.51.5防老剂RD222其它444合计159.5159.5159.52.

31、2.3 设备与测试条件1) DMTA IV型动态粘弹谱仪，Rheometric Scientific公司(英)。采用单悬臂梁工 作方式；变温扫描：样品由液氮淬冷至-100C，再程序升温，升温速率5C/min，共振 频率1Hz。2) 双辊筒炼胶机：XK150，上海橡胶一厂3) 25吨平板硫化机：上海橡胶一厂2.2.4 测试样品制备将NR，ESBR或SSBR按7： 3 (w/w)比例用双辊筒炼胶机混炼，在混炼过程中将炭 黑、硫化剂等助剂添加到混炼胶中。在各组配方中，NR与ESBR、SSBR比例不变，仅仅 改变丁苯橡胶品种，炭黑及各助剂量不变。将混炼好的SBR/NR复合体系置于模具中用平板硫化机硫化

32、30 min，温度150 C， 模型厚度为1 mm。将硫化过的样品裁成5 mm 15 mm窄条用于动态力学分析测试。2.3结果与讨论普通乳聚丁苯ESBR150化 燕山溶聚丁苯SSBR2305和拜耳溶聚丁苯Buna SL25-1与天然橡胶复合体系的动态力学谱分别示于图2-1、图2-2及图2-3:-100-60-202060TfC)图2-1 ESBR1500/NR的动态力学温度谱图2-2 SSBR2305/NR的动态力学温度谱损耗正切峰值的出现有分析这些动态力学谱噂看出：模量随温度的衰减过程与切峰的出现都是天然橡胶与三种着明确的对应关系。无论模量随温度的衰减还是损耗正 丁苯橡胶共混体系的主转变，即

33、玻璃化转变的表现。首先可以清楚地看到，天然橡胶与乳聚丁苯共混体系的模量随温度的衰减有两个阶段：对应衰减曲线的最大斜率变化点，出现两个损耗正切峰。天然橡胶与燕山溶聚丁苯 共混体系的动态力学谱呈现类似情况。这两种天然橡胶与丁苯橡胶共混体系的动态力学 谱表明：在这两种共混体系中都具有两相结构。低温损耗正切峰属于天然橡胶富集相， 高温损耗正切峰是丁苯橡胶富集相的玻璃化转变。这两种共混体系损耗正切峰的峰温列于表2-1。表2-1 丁苯橡胶/天然橡胶复合体系的动态力学温度谱转变温度数据(C)EE”TanS(Tg)ATgESBR1500/NR-52-30-49.433.8-44.9-35.69.3SSBR23

34、05/NR-54-25-50.7-36-46.8-32.414.4BunaSL25-1/NR-55-50-45.30比较它们的玻璃化转变温度值(Tg)可以看出：虽然这两个共混体系都呈现为两相 结构，但天然橡胶与燕山溶聚丁苯共混体系两相的玻璃化转变的温度差(ATg=14.4C) 明显大于天然橡胶与乳聚丁苯共混体系两相玻璃化转变的温度差(ATg = 9.3OC)。也就 是说，天然橡胶与乳聚丁苯共混体系的两相的玻璃化转变温度更靠近，它们的混容性比 天然橡胶与燕山溶聚丁苯共混体系的混容性相对较好。这一现象是可以从它们的链化学 结构差别得到解释的。燕山溶聚丁苯胶中1，2加成丁二烯含量明显高于乳聚丁苯中的

35、 1，2加成丁二烯含量，燕山溶聚丁苯胶聚苯乙烯含量高于乳聚丁苯胶的聚苯乙烯含量。 尽管燕山溶聚丁苯胶中Cis-1，4加成丁二烯含量明显高于乳聚丁苯胶Cis-1，4加成丁 二烯含量，但根据示差扫描量热（DSC）测定的温度谱，如图3-4所示，在整体上燕山 溶聚丁苯的玻璃化转变温度为-50oC，高于乳聚丁苯胶的-52oC。所以，天然橡胶与燕山 溶聚丁苯共混体系天然橡胶富集相的损耗正切温度低，是由于它们的混容性差所造成 的。同理，天然橡胶与燕山溶聚丁苯共混体系丁苯胶富集相损耗峰的温度高，也表明它 们的混容性差。图2-4三种溶聚丁苯橡胶的DSC温度谱非常有意义的测定结果是，天然橡胶与拜耳溶聚丁苯共混体系

36、的动态力学谱所展示的模 量随温度衰减没有经历两个阶段，模量衰减最快的温度所对应的损耗正切峰也只是一个，这 就表明天然橡胶与拜耳溶聚丁苯胶共混物呈现为单一的均相体系，换句话说，这一共混体系 只显示一个玻璃化转变，其玻璃化转变温度为-45oC，相当地低。这一结果表明，拜耳溶聚 丁苯的玻璃化转变温度是比较低的，从拜耳溶聚丁苯的链化学结构也可以得到解释，拜耳溶 聚丁苯Cis-1，4加成丁二烯的含量最高，1，2加成丁二烯的含量最低，以至于，虽然拜耳 溶聚丁苯的苯乙烯含量比较高，并没有使得它在整体上玻璃化转变温度比较高。上述研究结果清楚地表明：拜耳溶聚丁苯胶与天然橡胶具有这样好的混容性，必然有利 于炭黑的

37、分散、硫磺的分散及硫化的均匀性，进而必然会影响到拜耳溶聚丁苯胶与天然橡胶 共混体系的力学性能。从上述结果可以得到明确的启示，即欲使国产溶聚丁苯胶达到拜耳溶聚丁苯胶的优越性 质，应该研究适用的催化体系，在适宜的溶液聚合条件下，提高国产溶聚丁苯胶的Cis-1，4 丁二烯含量，更重要的是降低国产溶聚丁苯胶中的1，2 丁二烯含量。这就是国产溶聚丁苯 胶改进合成方法的重要指导思想。参考文献1. 郝文涛，应用化学2. 江明，高分子合金的物理化学，四川教育出版社，19883. Cooper S，Estes G. Mutiphase Polymers, Adv. Chem. Ser. 19784. Paul D, Newman S. Polymer Blends, Academic Press 19785. 马德柱，何平笙，徐种德等，高聚物的结构与性能（第二版），科学出版社19956. 何曼君，陈维孝，高分子物理（修定版），复旦大学出版社1991