文章中文题目精细化工

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1、聚丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶制备及对亚甲基蓝吸附谢标明，朱和康，杨越，王吉，方倩，邓雪勇，彭志平*（南昌大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330031）摘要：以丙烯酸（AA）为原料，二丙烯酸酯（PulDA）分散的氧化石墨烯（GO）纳米胶粒（GO-PulDA）为增强剂，通过自由基共聚合制备了一系列结构均一的聚丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶（PAA/GO-PulDA）。考察了交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (BIS)含量和GO含量对复合水凝胶力学性能的影响，研究了BIS和GO含量以及溶液pH值对复合水凝胶吸水性和亚甲基蓝（MB）吸附量的影响，并考察了复合水凝胶的吸附动力学和吸附-解吸附重复使用性

2、能。结果表明，通过改变复合凝胶中BIS或GO的含量可方便地调控其拉伸强度什么强度？，当GO质量浓度从0.1 mg/mL增加至1.0 mg/mL时，复合水凝胶拉伸强度从5.0 kPa增加至10.4 kPa，断裂伸长率高于100 %，当GO的质量浓度为0.3 mg/mL时，复合水凝胶的断裂伸长率最高为151 %。复合水凝胶表现出明显的pH敏感的高吸湿性，pH从3.0增加至6.8时，溶胀比（SR）变化可达386 g/g，pH 6.8时最大溶胀比高达490 g/g。复合水凝胶对MB的吸附表现出明显的pH敏感性，当溶液pH值从3.0增加至11.0时，MB的吸附量（qe）可增加14001500 mg/g，

3、pH 11.0时最大的qe高达1789 mg/g。复合水凝胶对MB的吸附行为符合准一级动力学模型，为物理吸附过程。复合水凝胶具有良好的重复使用性，5次吸附-解吸附循环后对MB的吸附能力仍高于60 %，解吸附效率高于90%。关键词：聚丙烯酸；复合水凝胶；氧化石墨烯；高吸水性；染料吸附；亚甲基蓝；高吸附性；功能材料中图分类号： TQ314 文献标识码： ASynthesis of Poly(acrylic acid)/Graphene Oxide Composite Hydrogels with High Hydroscopicity for Adsorption of Methylene Blu

4、e DyeXie Biao-ming, Zhu He-kang, Yang Yue, Wang Ji, Fang Qian, Deng Xue-yong, Peng Zhi-ping*（School of Materials and Engineering, Nanchang University, Nanchang 33031, Jiangxi, China）Abstract：The poly(acrylic acid)/graphene oxide (GO) composite hydrogels (PAA/GO-PulDA) with homogeneous structure was

5、synthesized by the radical copolymerization between acrylic acid (AA) and Pluronic F127 diacrylate (PulDa) dispersive graphene oxide (GO-PulDA). The GO-PulDA colloid was used as an enhancer in the composite hydrogels. The effect of the concentration of corsslinker N,N-methylenebisacrylamide (BIS) an

6、d GO in composite hydrogels and the solution pH on the strength, hydroscopicity of composite hydrogels and the adsorption capacity for methylene blue (MB) were investigated in detail. The adsorption-desorption properties of the composite hydrogels were tested. The results show that the strength of c

7、omposite hydrogels can be tailored by controlling the concentration of BIS or GO in the hydrogels. The breaking strength of composite hydrogels increased from 5.0 kPa to 10.4 kPa with increasing the concentration of GO, and the elongation at break was greater than 100 %. The composite hydrogels exhi

8、bited pH-sensitive high hydroscopicity, and the increment of swelling ratio (SR) of composite hydrogels was 386 g/g with increasing the solution pH from 3.0 to 6.8. The maximum swelling ratio was 490 g/g in pH 6.8 solution. The composite hydrogels exhibited obvious pH-sensitive adsorption properties

9、 for methylene blue. The increment of adsorption capacity (qe) of composite hydrogels for methylene blue was 1400 1500 mg/g with increasing the solution pH from 3.0 to 11.0. The maximum adsorption capacity was 1789 mg/g in pH 11.0 solution. The composite hydrogels displayed excellent regenerated and

10、 reused performance. The adsorption capacity for MB retained more than 60 % and the efficiency of desorption was larger than 90 % after five adsorption-desorption cycles. Key words：poly(acrylic acid); composite hydrogels; graphene oxide; high hydroscopicity; dye adsorption; methylene blue; high adso

11、rption capacity; functional materials Foundation item：Natural Science Foundation of China (201664010), Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20151BAB206019)基金项目：国家自然科学基金（21664010），江西省自然科学基金（20151BAB206019）作者简介：谢标明(1992-)，男，硕士生。联系人：彭志平，副教授，电话：0791-83969553，E-mail：zzpeng。开发高效和易再生的吸附材料应用于亚甲基蓝

12、（MB）废水处理是当前的研究热点1-2。氧化石墨烯（GO）具有极大的比表面积，是一种性能优良的吸附材料3-4，对MB具有超高吸附能力，最高吸附量可达983 mg/g 5。但GO是一种片状纳米材料，直接处理染料废水后难从水体中分离，需要将其制备成复合材料用于染料的吸附与分离6-7。聚丙烯酸（PAA）水凝胶大分子链含大量羧基，常用于中性或碱性溶液中吸附与分离阳离子染料。但PAA水凝胶吸附量不高、力学强度和重复使用性差8-9。将有机或无机纳米材料与PAA水凝胶复合可有效地改善其强度和吸附性能。如蛭石/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-co代表什么意思？co是copolymer的缩写，在聚合物分子结构

13、中代表是共聚物，这是一种高分子的常用缩写方式，用斜体与分子式中其他字母区分-丙烯酸)复合水凝胶对MB的吸附量高达2027.8 mg/g 10。以凸凹棒黏土和木质素磺酸钠改性的PAA复合水凝胶对MB的吸附量和吸附率可达到968 mg/g和96 % 11。因此，利用GO改性PAA水凝胶可望获得高强度和高吸附性的复合水凝胶。本文以GO-PulDA纳米胶粒作为附加交联剂和增强剂与AA发生自由基共聚合，制备了结构均一的PAA/GO-PulDA复合水凝胶，通过拉伸测试考察了复合水凝胶的力学强度，通过溶胀和吸附实验研究了水凝胶的结构和溶液pH值对其吸水性和MB吸附性能的影响，探讨了MB吸附动力学模型和复合水

14、凝胶的再生重复利用性。这种高强度和高吸附性的PAA/GO-PulDA复合水凝胶可望应用于阳离子染料废水处理。不要照搬摘要，要说明本文使用了什么方法制备了什么东西，都进行了哪些检测，并交代本文的应用意义。前言部分请控制在500字左右，主要讲清楚以下三个问题：对于本文涉及的领域目前国内外有什么进展？有哪些不足？本文针对这些不足做了哪些努力？前言部分已精简至500字左右，相应的参考文献也进行了精简。1 实验部分1.1试剂与仪器丙烯酸、丙烯酰氯、三乙胺，质量分数98%， TCI上海化成发展工业有限公司化学；Pluronic F127（聚氧化乙烯（PEO）-聚氧化丙烯（PPO）-聚氧化乙烯三嵌段共聚物）

15、，(PEO)99-(PPO)69-(PEO)99，平均重均分子量1.26104，Sigma-Aldrich；天然鳞片石墨（325目），青岛华泰润滑密封科技有限责任公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (BIS)、四甲基乙二胺 (TEMED)、亚甲基蓝（MB）、过硫酸钾 (KPS)，AR，安耐吉化学；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水（质量分数30%）、氢氧化钠、盐酸、二氯甲烷，AR，天津市大茂化学试剂厂；氧化石墨烯（GO）参考文献12的方法合成；Pluronic F127二丙烯酸酯（PluDA）参考文献13的方法合成，产率为87%，1HNMR测定丙烯酸酯在大分子链末端接枝效率为93 %。 1HNMR采

16、用美国Agilent DD2 400-MR核磁共振波谱仪测定，TMS为内标，CDCl3为溶剂；FTIR采用德国Bruker Tensor 27傅里叶红外光谱仪测定，KBr压片法；TEM采用日本JEOL-2100F透射电子显微镜测定；GO和GO-PulDA的粒径分布采用美国Microtrac NPA152粒度分析仪测定；水凝胶的断面形貌采用日本JSM 6701F场发射扫描电镜观察，将充分溶胀的水凝胶于液氮中迅速冷冻掰断，经冷冻干燥后喷金观察；水凝胶拉伸性能采用日本Shimadzu AG-X plus电子拉力机于室温下测试，拉伸速率为100 mm/min，传感器为50N。亚甲基蓝浓度采用北京普析通

17、用TU-1810S紫外-可见分光光度计测定其吸光度，通过吸光度-浓度标准曲线计算。1.2聚丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶（PAA/GO-PulDA）此处请给出性能最好的聚丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶的制备过程，请按照实验操作步骤，用科学术语详细描述实验过程。包括用量，温度，反应时间，产物性状，产量，收率等。必须让读者能根据你的陈述能够重复出您的实验，否则无刊发价值。已给出P5试样的详细制备过程的合成将1.0 g丙烯酸溶于5.0 mL去离子水中，用1 mol/L的NaOH将溶液调至pH 7.0。另将5.0 mg的GO超声分散于5.0 mL去离子水中获得GO水分散液，将80 mg的PluDA加入GO

18、水分散液中，超声30min，获得GO/PluDA胶粒溶液。将两份溶液混合均匀，GO最终质量浓度为0.5 mg/mL，PluDA质量浓度为8 mg/mL，加入26 mg BIS（质量浓度为2.6 mg/mL）, 6 mg KPS，搅拌充氮气30min，再加入20 L TEMED，混合均匀后将溶液快速倒入模具中，于25反应12h获得结构均一的复合水凝胶（P5）。改变GO质量浓度制备了一系列复合水凝胶，将不含GO的纯聚丙烯酸水凝胶命名为 P0，其它根据GO质量浓度依次命名P1、P3、P5、P10。 保持复合水凝胶中GO质量浓度为0.5 mg/mL，改变交联剂BIS质量浓度制备了一系列不同交联密度的复

19、合水凝胶，根据BIS质量浓度依次命名为PB13、PB52、PB78和PB104。表1 PAA/GO-PluDA复合水凝胶的化学组成Table 1 The synthetic components of PAA/GO-PF-DA composite hydrogelsSamplesAA /(g)GO /(mg/mL)为什么不用质量分数表示？用质量表示不具有普遍性，请全部换算为质量分数。已换算为质量浓度，因不同水凝胶总的质量随投料比是变化的，计算质量分数不具有可比性，但不同反应溶液的体积是相同的，因此用质量浓度更具有普遍性。PluDA/ (mg/mL)BIS /(mg/mL)为什么不用质量分数表示

20、？用质量表示不具有普遍性，请全部换算为质量分数。已换算为质量浓度KPS /(mg)TEMED /(L)H2O /(mL)P01.0002.662010P11.00.182.662010P31.00.382.662010P51.00.582.662010P101.01.082.662010PB131.00.581.362010PB521.00.585.262010PB781.00.587.862010PB1041.00.5810.4620101.3 复合水凝胶的溶胀测试及pH对溶胀比的影响溶胀测试：准确称量数份冻干水凝胶样品，分别浸入100 mL蒸馏水中，室温下隔一定时间，取出水凝胶试样用滤纸吸

21、干表面水分后，迅速称重得t时刻的水凝胶质量，当水凝胶的质量基本不变即达到溶胀平衡。按式（1）计算水凝胶的溶胀比： （1）请给出公式中每个变量的含义和单位。格式：“式中，m0为，单位”，并请将文字叙述部分中的单位删去。公式1-5都按此格式修改。已按要求修改式中，SR为水凝胶的溶胀比，单位g/g； m0的冻干水凝胶的质量，单位g；mt为t时刻的水凝胶质量，单位g。pH对溶胀比的影响：准确称量数份冻干水凝胶样品，分别浸入100 mL不同pH值的溶液中，8 h达到溶胀平衡，由式（1）计算不同pH值溶液中凝胶的平衡溶胀比（SRe）。1.4复合水凝胶对MB吸附性能测定1.4.1复合水凝胶对MB吸附量的影响

22、通过逐步稀释的方法配制一系列质量浓度分别为5.0、2.5、1.25、0.625、0.3125和0.1562 mg/mL的MB溶液，用紫外-可见分光光度计在 MB 最大吸收波长 664 nm 处测定吸光度，以吸光度对MB溶液的质量浓度作图，得到MB的吸光度-质量浓度标准曲线。用蒸馏水配制质量浓度为360 mg/L的MB溶液，准确称量数份20 mg干凝胶分别浸入100 mL MB溶液中，于室温下120 r/min振荡，间隔一定的时间t取上层清液稀释，用紫外-可见分光光度计在 MB 最大吸收波长 664 nm 处测定吸光度，通过MB的吸光度-质量浓度标准曲线标准曲线是你自己绘制的吗？如果是请你给出标

23、准曲线的实验方法，如果不是，请给出参考文献。计算时刻溶液中的MB 质量浓度，吸附量可用来表征水凝胶对染料的吸附性能，由式（2）计算得到。重复上述步骤直至溶液中MB 浓度保持不变，即达到了吸附平衡，此时的吸附量即为凝胶的平衡吸附量qe。 （2）式中，qt为水凝胶对MB的吸附量，单位mg/g，0为MB溶液的初始质量浓度，单位mg/L；m0为冻干凝胶的质量，单位g；t为t时刻MB 溶液的质量浓度，单位mg/L；V为MB溶液的体积，单位L。1.4.2溶液pH对MB吸附量的影响用0.1 mol/L的盐酸和NaOH溶液分别配制一系列不同pH的MB溶液（质量浓度360 mg/L）, 准确称量数份20 mg干

24、凝胶分别浸入100 mL不同pH的 MB溶液中，于室温下120 r/min振荡12 h达到吸附平衡，由式（2）计算不同pH溶液中复合水凝胶对MB的平衡吸附量qe。1.4.3复合水凝胶对MB的解吸附和重复使用性能测试 将达到吸附平衡的水凝胶转移到pH 3.0的稀盐酸溶液中，于室温下120 r/min振荡，每隔6h更换一次稀盐酸溶液，24h后达到解吸附平衡，合并解吸附溶液，测定解吸附液中MB的质量浓度。平衡解吸附量和解吸附效率由式（3）和（4）计算。将解吸附后的凝胶放入pH 9.0的氢氧化钠溶液中12 h以消除盐酸对凝胶的影响，该凝胶再次用于吸附并且重复吸附-解吸附过程5次以考察其重复使用性能。

25、（3） （4）式中，qd为水凝胶对MB的平衡解吸附量，单位mg/g；为解吸附效率；d为解吸附液中MB的质量浓度，单位mg/L；Vd为解吸附溶液的体积，单位L； m0为冻干凝胶的质量，单位g；qe为每次吸附-解吸附循环时水凝胶对MB的平衡吸附量，单位mg/g。2 结果与讨论2.1 GO和GO-PluDA的表征 图1是天然鳞片石墨、GO和PAA/GO-PluDA复合水凝胶的红外光谱图为什么没有对最后合成的产物PAA/GO-PulDA进行FTIR表征。图1中删去了PulDA的红外表征，增加了PAA/GO-PulDA复合水凝胶的红外曲线，增加了PAA红外分析的参考文献15.。图1 天然鳞片石墨（a）、

26、氧化石墨烯（b）和PAA/GO-PulDA复合水凝胶（c）的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of graphite (a), GO (b) and PAA/GO-PluDA composite hydrogel (c)从图1可以看出，曲线a天然鳞片石墨在3400 cm-1 处的吸收峰是未完全干燥的自由水峰，1620 cm-1则是石墨晶体中C=C的伸缩振动峰。曲线b中GO出现了多个新峰，3000 cm-1是OH的伸缩振动，1720 cm-1是GO羧基上的C=O的伸缩振动峰；1645 cm-1是COH的弯曲振动吸收峰；1060 cm-1是COC的伸缩振动吸收峰；850 cm-1则

27、是GO上环氧基的特征吸收峰。说明制备的GO至少存在OH、COOH、C=O、COC四种官能团14。曲线c中3351 cm-1和3000 cm-1附近宽的强吸收峰为PAA水凝胶中大量OH的伸缩振动，1722 cm-1处强吸收峰为PAA水凝胶中大量羧基上的C=O的伸缩振动峰15。对比曲线b可以发现源于GO的吸收峰在曲线c中均可观察到，说明GO已经成功结合进PAA基体中形成了复合水凝胶。结构均一的聚丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶由AA与GO的混合溶液经自由基聚合形成，其混合溶液的稳定性是影响复合水凝胶结构均一性的关键因素。图2为不同组成的溶液和水凝胶的照片。a-AA; b-GO; c-AA/GO; d-

28、AA/GO-PluDA; e-PAA/GO; f-PAA; g-P1; h-P3; i-P5; j-P10图2 不同组成的溶液（a-d）和不同组成的水凝（e-j）胶的照片Fig 2. The images of different solutions (a-d) and hydrogels (e-j)由图2可见，图2a中AA溶于水为稳定的无色透明溶液，图2b中GO在水中能形成稳定的淡黄色溶液，但图2c中AA与GO混合后产生明显的絮凝现象，无法形成稳定的均一溶液。图2f中纯的PAA为透明的均一水凝胶，而图2e中AA与GO直接聚合制备的PAA/GO复合水凝胶中可观察到明显的GO聚集。这是由于GO表

29、面和边缘富含各种含氧官能团（如羧基、羟基和环氧基团），使得GO能稳定分散于水中且表面带有大量负电荷14。直接将GO溶液与负电荷的AA混合时由于“同离子效应”16 GO将发生絮凝，无法获得稳定均相的AA/GO溶液，也无法制备结构均一的复合水凝胶。研究发现，非离子型表面活性剂Pluronic F127的疏水的PPO嵌段能通过疏水相互作用吸附于GO片层表面形成胶粒，使GO能稳定存在于高盐和生理溶液中而不产生聚集17。因此，GO被分散于PulDA溶液中形成GO-PulDA胶粒，再与AA混合来制备结构均匀的复合水凝胶。图2d显示GO-PluDA胶粒可稳定地分散于AA溶液形成均一溶液，图2g-j中不同GO

30、含量的PAA/GO-PluDA复合水凝胶都为均一结构，未观察到GO聚集现象，说明采用PluDA稳定GO可以有效地阻止GO在AA溶液中由于同离子效应而聚集沉淀。 图3为GO与GO-PluDA的TEM图和粒径分布图。 图3c,d请用orign绘制成双击能打开的形式。图3c,d中纵坐标名称和单位都不对，横坐标单位不对，请改正。图3e,f请你用photoshop把带标签和字母的地方都删去，然后给物质编号为abcd,以图注的形式给出abcd所代表的物质名称，形式如图2 .图e 和f合并到一张图里看起来不是更简洁明了吗？图中字母编号都用小写，下同。为更清楚地表述论文内容，图3已经拆分为图2和图3两个图，所

31、有照片均合并至图2中，并用小写字母标注了。本刊为黑白印刷，彩色图片需要彩色印刷，除正常收取版面费外，需额外支付600元/版彩印费。否则，请您自行改成黑白图片下同。图3 GO（a）和GO-PluDA（b）的TEM图，GO（c）和GO-PluDA（d）的粒径分布图Fig.3 TEM images of GO (a) and GO-PluDA (b), size distribution of GO (c) and GO-PluDA (d)从图3 可见，图3a中为明显的褶皱薄层，说明石墨很好地被氧化剥离成GO，图3b中粘附在GO薄层表面的黑点即为PluDA，表明PluDA通过疏水作用粘附在了GO上，

32、GO和GO-PluDA都没有聚集而是保持单层或几层的稳定状态。由图3c和d可知GO片层的平均粒径约为80 nm，分布较窄，而吸附PulDA的GO-PulDA的平均粒径约为100 nm，粒径分布变宽，进一步证明PulDA粘附到GO片层上形成了GO-PulDA胶粒。2.2 PAA/GO-PluDA复合水凝胶的力学性能和形貌 为了考察交联度对复合水凝胶力学性能的影响，对不同BIS质量浓度的PAA/GO-PluDA复合水凝胶进行了简单的压缩测试。图4为不同交联密度的PAA/GO-PulDA复合水凝胶的压缩照片。图中字母括号请删去，且用小写。下同。所有图均已按要求修改。图4 不同交联密度的PAA/GO-

33、PulDA复合水凝胶的压缩照片： P5压缩前（a）、P5压缩（b）、PB78压缩前（c）、PB78压缩（d）和PB78压碎后（e）Fig.4 The images of PAA/GO-PulDA composite hydrogels P5 before compressing (a), P5 compressing (b), PB78 before compressing (c), PB78 compressing (d) and PB78 after compressing (e)从图4 a和b可见BIS质量浓度为2.6 mg/mL的P5试样压缩应变可大于60%而不破裂，外力撤除后能恢复原

34、状，表现出良好的弹性应变行为。而高BIS质量浓度（7.8 mg/mL）的PB78试样压缩应变至40%左右就突然崩碎（图4c-e），表现出明显的脆性。这是因为交联剂BIS质量浓度太高时形成的复合水凝胶交联密度太高，导致凝胶网孔尺寸太小，无法有效地通过网链的运动分散应力，从而表现出脆性破坏行为。这种高交联密度的复合水凝胶在后续染料吸附应用中容易因溶胀而破裂。为了考察GO-PluDA的加入对复合水凝胶力学性能的影响，固定复合水凝胶中交联剂BIS质量浓度为2.6mg/mL，对不同GO含量的PAA/GO-PluDA复合水凝胶进行了拉伸测试。图5为不同GO含量的复合水凝胶的应力-应变曲线。纯的PAA水凝胶

35、因太脆无法用拉力机夹持测试。图5复合水凝胶P1（a）、P3（b）、P5（c）和P10（d）的应力-应变曲线Fig 5 The stress-strain curves of P1 (a), P3 (b), P5 (c) and P10 (d) composite hydrogels从图5可见，当复合水凝胶中GO含量从0.1 mg/mL（试样P1）增加至1.0 mg/mL（试样P10）时，复合水凝胶断裂强度从5.0 KPa增加至10.4 KPa，断裂伸长率高于100%，P3试样的断裂伸长率最高为151 %。请对现象进行讨论，解释原因，并引用文献，证明你结论的合理性。原因解释在下一段“图5和图6表

36、明.”,新增解释原因的参考文献18图6为复合水凝胶具体对应你制备的哪个编号的样品，请给出。P5拉伸时（图6a）和拉伸后（图6b）的照片，图6c为复合水凝胶断面的SEM图。图6复合水凝胶P5的拉伸照片（a）拉伸中、（b）拉伸后和（c）SEM照片Fig.6 The images of P5 composite hydrogels (a) stretching, (b) after stretching and (c) SEM由图6a和图6b可看出，P5在手持拉力下可以拉伸至原长的23倍，且外力撤除后可回复，表现出弹性应变行为。由图6c可知，干凝胶为典型的三维网状结构，网孔尺寸为10 100 mm，

37、没有观察到明显的GO聚集区存在，这说明GO-PulDA胶粒很好地结合进复合水凝胶基体中。图5和6表明GO-PluDA的加入可有效地改善PAA水凝胶的力学强度，通过改变复合凝胶中GO含量可方便地调控复合水凝胶的力学性能。这是由于制备的GO-PulDA胶粒表面的PluDA大分子链末端含有可聚合的双键，在AA聚合过程中GO-PulDA胶粒可参与共聚合，与BIS一起作为化学交联剂提高了复合水凝胶的交联密度。同时，GO表面含有的大量羟基和羧基与PAA大分子链间形成氢键起到物理交联作用，随GO含量增加物理交联作用增强，断裂强度增大18。化学交联和物理交联的共同作用使得复合水凝胶的强度比PAA水凝胶有显著的

38、增加，但过高的交联密度会导致凝胶断裂伸长率降低请得出结论。所以，。因此，控制PAA/GO-PulDA复合水凝胶中GO质量浓度为3.05.0 mg/mL可获得力学性能较佳的复合水凝胶。2.3 PAA/GO-PluDA复合水凝胶的溶胀性能图7a为不同BIS含量的PAA/GO-PluDA复合水凝胶在蒸馏水中溶胀比SR随时间的变化曲线。图7b为BIS质量浓度为2.6 mg/mL的不同GO含量的PAA/GO-PluDA复合水凝胶在蒸馏水中溶胀比SR随时间变化曲线。图7A横坐标的单位是什么？搞笑呢吗？单位已更正图7不同BIS（a）和GO（b）含量的水凝胶的溶胀曲线Fig.7 The swelling cr

39、uves of hydrogels with different concentration of BIS (a) and GO (b)由图7a可以看出，SR随复合水凝胶中交联剂BIS含量增加（交联度增大）而减小，低交联度（BIS质量浓度为1.3mg/mL）的PB13和中等交联密度（BIS质量浓度为2.6mg/mL）的P5试样的平衡溶胀比（SRe）高达490500 g/g，而高交联度的PB78和PB104试样（BIS质量浓度分别为7.8和10.4 mg/mL）的SRe仅为6585 g/g。这是由于随交联剂BIS含量增加，水凝胶交联密度增加，网孔尺寸减少，亲水性降低，从而导致溶胀比降低。因此，可

40、以通过控制交联度有效地调控复合水凝胶的溶胀性能，但高交联度的PAA/GO-PluDA复合水凝胶极脆，在染料水溶液中极易溶胀破碎。由图7b可以看出，前100 min内凝胶溶胀速率较快，随后溶胀速率变慢，300 min内全部水凝胶都达到溶胀平衡，且复合水凝胶的溶胀速率明显快于纯PAA水凝胶，表明这类水凝胶具有较快的溶胀速率。纯PAA水凝胶（P0）的SRe仅为68 g/g，复合水凝胶的SRe有极大地提高表现出超吸湿性，且随GO含量的增加先增大后减小，最高SRe为490 g/g（P5），最低的SRe为360 g/g（P10）。这是由于高GO含量时（P10）物理交联作用使得复合水凝胶交联密度高过，导致亲

41、水性下降。图8为BIS质量浓度为2.6 mg/mL的不同GO含量的复合水凝胶在不同pH条件下的平衡溶胀比。图8 pH值对不同GO含量的水凝胶平衡溶胀比（SRe）的影响Fig.8 The effect of pH on the equliment swelling ratio (SRe) of hydrogels with different GO concentration由图8可知，纯PAA水凝胶的SRe随pH增加先增大后减小，表现出pH敏感性，但从酸性到中性环境SRe变化量仅40 g/g。然而，复合水凝胶表现出显著的pH敏感性，在全部pH条件下SRe均为PAA水凝胶的5倍以上。如前所述复合

42、水凝胶中存在化学和物理双重交联结构，其三维网络交联结构相比纯PAA水凝胶更完善，强度更高，因此网孔结构能更好的吸水扩张。复合水凝胶在酸性（pH 3）条件下SRe为123 g/g 73 g/g，随GO含量增加而减小。这是因为PAA的电离常数pKa4.5，pH 4.5时复合水凝胶网络结构中存在大量COO-，负电荷基团间的静电排斥使得网孔扩张，内外渗透压增加导致SRe急剧增大。在碱性环境中由于溶液中存在大量抗衡离子Na+，对PAA链产生电荷屏蔽效应，使得COO-间静电排斥减小，网络扩张能力稍微降低。复合水凝胶的SRe随GO含量增加先增大后减小，GO与PAA间的氢键物理交联作用会影响复合水凝胶的交联密

43、度，当GO含量较低时物理交联有助于完善水凝胶三维网络结构提高吸水性，而当GO含量较高时过度的物理交联将导致水凝胶交联密度过高从而降低其亲水性。图38说明采用GO-PluDA作为增强剂，通过控制交联剂BIS用量有效地调控水凝胶的交联密度，可制备结构均一、高强度和高吸湿性的PAA/GO-PulDA复合水凝胶。这种具有良好弹性的复合水凝胶有效地保证了在后续染料吸附过程中不易破碎，便于操作和重复使用。2.4 PAA/GO-PluDA复合水凝胶对MB的吸附动力学图9a为不同BIS含量的复合水凝胶在蒸馏水中对MB的吸附曲线，图9b为不同GO含量的水凝胶在蒸馏水中对MB的吸附曲线。图9不同BIS含量（a）和

44、不同GO含量（b）的复合水凝胶对MB的吸附曲线Fig.9 The adsorption curves of the composite hydrogels with different concentration of BIS (a) and GO (b) for the adsorption of MB 由图9a可以看出，水凝胶对MB的吸附可分为两个阶段：前120 min为快速吸附阶段吸附速率很快，随后吸附速率逐渐降低进入慢速吸附阶段，600 min达到吸附平衡。复合水凝胶对MB的吸附速率和平衡吸附量（qe）均随BIS含量增加变化不大，低交联密度时（PB13）的qe可达1691 mg/g；而

45、中高交联密度时（P5、P56和P78）的qe随交联度增加稍有增大但变化不明显，为14421580 mg/g；高交联度时（PB104）qe为1290 mg/g。这是由于复合水凝胶对MB的吸附由两部分构成：一方面复合水凝胶中的PAA和GO通过静电吸引和氢键等相互作用吸附MB；另一方面水凝胶网孔中大量的水可以溶解MB并将其动态包埋于水凝胶内部。不同BIS含量的复合水凝胶中PAA与GO含量相同，其qe的差别主要是由于交联密度增加导致水凝胶溶胀比降低造成的。从染料废水处理的实用角度而言，低溶胀比的水凝胶在废水处理中可减少对水的吸收更具实用性19。由图9b可知，与纯PAA水凝胶相比，PAA/GO-PulD

46、A复合水凝胶对MB的吸附速率和qe均有极大地提高。PAA水凝胶的qe约为770 mg/g，而复合水凝胶的qe可高达1615 mg/g。表2为文献中应用于MB吸附研究的各种水凝胶的qe，与表2中数据比较可发现，PAA/GO-PulDA复合水凝胶对MB的qe远高于常规的PAA基水凝胶和含GO的复合水凝胶，与报道的PAA改性的超吸附水凝胶（superabsorbent hydrogel）的qe接近，表明GO-PulDA胶粒的引入赋予复合水凝胶快速超高的MB吸附去除能力。表2 不同水凝胶对MB的平衡吸附量（qe）比较Table 2 The equilibrium absorption capacity

47、 (qe) of different hydrogels for the absorption of MB水凝胶qe (mg/g)超吸附水凝胶qe (mg/g)P(DMAM-co-AA) 20783LS-g为什么用斜体？g是graft的缩写，在聚合物分子结构中代表是接枝共聚物，用斜体与分子式中其他字母区别，这是高分子分子式常用的写法。-AA 232013KGM/GO 2192.3CS-g-PAA/MTT 241994.38PAM/GO 22292.84CS-g-PAA/BT 252125.7注：P(DMAM-co-AA)为聚（N,N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝胶；KGM/GO为魔芋胶/

48、GO复合水凝胶；PAM/GO为聚丙烯酰胺/GO复合水凝胶；LS-g-AA为木质素磺酸盐接枝聚丙烯酸水凝胶；CS-g-PAA/MTT为壳聚糖接枝聚丙烯酸/蒙脱土复合水凝胶；CS-g-PAA/BT为壳聚糖接枝聚丙烯酸/黑云母复合水凝胶为研究复合水凝胶对MB的吸附机理，我们采用准一级和准二级动力学模型对MB的吸附行为进行了考察。准一级动力学模型假设吸附是一个物理过程，可用式（5）表示，准二级动力学模型是基于吸附速率受化学吸附控制的假设，可用式（6）表示8-9： (5) (6)式中qt、qe和Qe分别为t时刻吸附量、实验测定的平衡吸附量和计算获得的理论平衡吸附量，单位mg/g，k1为准一级吸附速率常数

49、，单位min-1，k2为准二级吸附速率常数，单位g/(mgmin)。准一级和准二级方程的线性拟合曲线如图10a和b所示，相应的吸附动力学参数如表3所示。图10B的纵坐标没有单位吗？已添加纵坐标单位图10 吸附动力学拟合曲线（a）准一级吸附动力学，（b）准二级吸附动力学Fig.10 Fitting curves of (a) pseudo-first-order kinetic model, (b) pseudo-second-order kinetic model从图10a和b可发现，复合水凝胶的准一级动力学拟合曲线与实验数据点非常吻合，线性相关系数R2 0.99，由此方程计算得到的各试样的理

50、论平衡吸附量Qe均稍高于实验测定的平衡吸附量qe，其中P1试样的Qe高达1855 mg/g，证明PAA/GO-PulDA复合水凝胶对MB具有超高的吸附能力。而准二级动力学拟合曲线与数据相差较大，其相关系数较小甚至出现负值，这表明对复合水凝胶对MB的吸附行为符合一级动力学模型。表3 复合水凝胶对MB的吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters of composite hydrogels for the adsorption of MB样品名称qe (mg/g)准一级动力学Pseudo-first-order准二级动力学Pseudo-second-o

51、rderQe (mg/g)k1 (min-1)R2k210-6 (g/mgmin)R2P07407350.005360.988483.035490.90741P1161418550.006230.994990.006011-0.13669P3155217260.00780.994220.5694810.54799P5142017720.007750.992440.003271-0.13388P10157016720.005990.994580.4384580.526292.5 pH值对MB的吸附效果的影响MB溶液的pH值对不同GO含量的复合水凝胶平衡吸附量qe的影响如图11所示。图11 pH对

52、不同GO含量的复合水凝胶吸附性能的影响Fig.11 Effect of pH on the adsorption capacity of composite hydrogels with different concentration of GO由图11可知，不同GO含量的水凝胶的qe均随pH升高而增大。PAA水凝胶的qe随pH升高变化量仅为400 mg/g，至中性和碱性环境基本保持不变。 这是因为MB在水溶液中是以阳离子形式存在，PAA水凝胶对MB的吸附主要是静电相互作用和凝胶内外MB浓度梯度驱动。pH 3时PAA大分子链的COO-被质子化成COOH，与MB间静电相互作用弱导致qe低，随pH

53、升高COOH逐步电离，qe随之增大。而在中性和碱性环境中PAA大分子链上COO-密度基本基本什么？保持不变，故qe变化不大。研究表明GO对MB具有pH敏感的超高吸附能力，qe随pH升高而增大，在pH 12时qe可高达983 mg/g，这是因为具有大比表面积的GO在碱性环境中表面具有高的负电荷密度5。PAA、GO与MB间的静电吸附作用叠加GO带来的物理交联作用赋予PAA/GO-PulDA复合水凝胶不同于PAA凝胶的吸附pH敏感性。由图11可知，pH 3时弱的静电相互作用和GO与PAA间较强的氢键物理交联作用导致MB在凝胶网络内渗透性较差，qe低于PAA水凝胶，并随GO含量增加略有提高。随pH升高

54、，迅速增强的静电吸引导致复合水凝胶对MB的qe急剧增大，qe变化量高达14001500 mg/g，pH 11时最大的qe高达1789 mg/g（P1试样），表明复合水凝胶对MB的吸附表现出显著的pH敏感性。这为复合水凝胶对MB的解吸附和循环使用提供了便利。 2.6 解吸附与重复使用性能复合水凝胶对染料的解吸附和重复使用性是决定其实用性的重要指标，采用在中性溶液中吸附MB，在酸性溶液中解吸附MB的方法测定了复合水凝胶对MB的5次吸附-解吸附过程，相关数据如表4。由表4可以看出，复合水凝胶经过5次重复使用后对MB的qe仍高达900 mg/g以上，相对于首次吸附的qe仍保持高达60 %的吸附能力。复

55、合水凝胶第一次循环使用MB的解吸附效率高于80 %，而后每次循环的解吸附效率均高于90 %。这是因为在复合水凝胶中PluDA可以通过疏水相互作用吸附少量MB，同时GO表面可通过p-p相互作用吸附部分MB，这部分吸附的MB不能通过改变pH解吸附仍保留在复合水凝胶中，导致首次解吸附效率偏低。PAA水凝胶在循环使用3次后完全解体破碎无法继续重复利用，而复合水凝胶重复使用5次仍具有一定的弹性，但继续吸附-解吸附循环发现有GO从复合水凝胶中渗出限制了其进一步使用。表4说明PAA/GO-PulDA复合水凝胶对MB有很好的吸附和再生能力，在阳离子染料的吸附脱除方面具有应用价值。表4 水凝胶吸附-解吸附重复使

56、用5次的吸附量（qe）、解吸附量（qd）和解吸附效率（）Table 4 Adsorption capacity (qe), desorption capacity (qd) and desorption efficiency (h) of five adsorption-desorption cycles吸附-解吸附次数样品12345qe (mg/g)qd (mg/g) (%)qe (mg/g)qd (mg/g) (%)qe (mg/g)qd (mg/g) (%)qe (mg/g)qd (mg/g) (%)qe (mg/g)qd (mg/g) (%)P077064984.272562686.3

57、66356585.2-P11614137185.21214115194.81162107992.8102793190.698790491.5P31553130584.01182108191.41173107491.5105494990.097388991.3P51442123685.71160104690.1101194593.495386491.090682791.2P101567128381.81139103791.098589791.090683291.887980191.1PB521531129784.71178106790.5108899891.798889490.594385690

58、.7PB781585133183.91201110391.81109102492.3101893191.497288190.6注：-代表PAA水凝胶三次吸附-解吸附循环后已无法再使用，不能进一步测定qe和3 结论（1）以GO-PualDA增强改性PAA水凝胶制备了一系列结构均一的高强度PAA/GO-PulDA复合水凝胶。通过改变复合凝胶中交联剂BIS和GO含量可方便地调控复合水凝胶的力学性能，随GO含量增加，当GO含量从1 mg增加至10 mg时，复合水凝胶的拉伸强度从5.0 kPa增大至10.4 kPa，断裂伸长率高于100 %。复合水凝胶表现出明显的pH敏感的高吸湿性， pH从3.0增加至

59、6.8时溶胀比变化可达386 g/g，pH 6.8时的最大溶胀比高达490 g/g。（2）PAA/GO-PulDA复合水凝胶对阳离子染料MB表现出强pH敏感的、快速超高容量的吸附，吸附过程符合准一级动力学模型，蒸馏水文中哪个位置的数据是在蒸馏水中测得的？请指出。图9中的数据中复合水凝胶对阳离子染料MB的最大吸附量高达1615 mg/g,，随pH从3增加至11，qe急剧增大，变化量高达14001500 mg/g，pH 11时最大的qe高达1789 mg/g。（3）复合水凝胶5次吸附-解吸附循环使用后qe保持率仍高于60 %，解吸附效率仍高于90 %。这种兼具高吸湿性、高强度、高染料吸附容量、高p

60、H敏感和重复使用性能的复合水凝胶在阳离子染料废水处理中具有较好的应用前景。 参考文献：1 Chen Xing(陈星)，Wang Xiaoli(王小丽)，Ran Gu(冉谷)，et al. Application of amino-functionalized MCM-41 as an adsorbent to remove methylene blue from water J. Fine Chemicals(精细化工)，2016，33(2):188-194.2 Gong Wenpeng(龚文朋)，Du Xiaogang(杜晓刚)，Tian Chaoqiang(田超强)，et al. An m

61、etal organic frameworks for adsorption of dyes based on H3PMo12O40 modified J. Fine Chemicals(精细化工)，2016，33(4):468-474.3 Ramesha G K, Kumara A V, Muralidhara H B, et al. Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes J. J Colloid Interface Sci, 2011, 361(1): 270-2774 Liu T, Li Y, Du Q, et al. Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene J. Colloids Surf B Biointerfaces, 2012, 90:197-2035 Yang S T, Chen S, Chang Y, et al. Removal of methylene blue from aqueous solution by gr