膜分离技术处理有机废气

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1、膜分离技术处理有机废气1. 技术介绍及应用领域膜分离是以选择性透过膜为分离介质，在外力推动下对混合物进 行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。目前，膜分离纯化技术包 括微滤、超滤、反渗透、纳滤、气体分离、渗透气化、电渗析等等。 与传统分离技术相比，膜技术分离过程具有如下特点：无相变、高效、 节能、无污染、工艺简单、常温操作，因此已经广泛应用于水处理、 石油化工、冶金、环境保护、生物及食品工业、纺织、医药等诸多领 域。该法是一种新型高效分离技术，装置的中心部分为膜元件，常用 的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液 体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸气与空气透过膜的能力不

2、同，使二者分开。该法已成功地应用于许多领域，用其它方法难以回 收的有机物，用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、 四氢呋喃、甲醇、乙腊、甲苯等（浓度为50%以下），回收率可达97% 以上。膜分离法最适合于处理VOCs浓度较高的物流，对大多数间歇 过程，因温度、压力、流量和VOCs浓度会在一定范围内变化，所以 要求回收设备有较强的适应性，膜系统正能满足这一要求。近几年来，国外的实验室研究分离VOCs使用得最多的膜分离材 料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它从结构上看属半无机、半有机结构的 高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子 膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫PS、聚

3、偏氟乙烯(PVDF)、聚 间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层，使用PDMS涂层堵孔，作 为选择性分离层，选择性分离VOCs/N2或空气体系，都取得了理想的 实验结果。目前，我国采用膜分离法回收VOCs的工作刚刚开始研究， 离实现工业化应用还有一段距离。现在世界上已有近60套膜分离VOCs的装置。在美国大部分装置 用来回收CFCs、HCFCs、氯乙烯等高价值产品：在欧洲和日本主要从 石油运输操作中，回收碳氢化合物。用膜法几乎可以用来回收各种高沸点的挥发有机物，如三苯、丁 烷以上的烷烃、氯化有机物、氟氯碳氢化合物、酮、酯等，可用于各 种行业，如PVC加工中回收VCM，聚烯烃装置中回收乙烯、丙烯

4、单体； 制冷设备、气雾剂及泡沫生产中产生的CFCs和HCFCs的回收，印刷 中产生的甲苯等的回收。膜分离方法适合于处理较浓的物流，即0.1%VVOC浓度V10%， 膜系统的费用与进口流速成正比，与浓度则关系不大。它适于高浓度、 高价值的有机物回收，其设备费用较高。工业上已经从聚烯烃装置的冲洗气中回收烯烃单体和氦气。在环 保领域，从加油站回收碳氢化合物；从制冷设备、气雾剂及泡沫塑料 的生产和使用过程中回收CFC，从PVC加工中回收氯乙烯单体。此技 术非常有前途，随着新高效膜的出现和系统造价的降低，它会成为一 种重要的回收手段。该法已成功地应用于许多领域，用其它方法难以回收的有机物， 用该法可有效

5、地解决。国外现有数10套工业装置，并已运行多年， 如聚氯乙烯生产中氯乙烯单体的回收，聚烯烃生产中已烷的回收，喷 漆过程中HCFC-123的回收，医院消毒中CFC-12和环氧乙烷等的回收， 致冷设备（如电冰箱、空调等）及气雾剂、泡沫塑料等产品在生产或使 用过程中排放的CFCs和HCFC的回收。采用该法回收有机废气中的丙 酮、四氢吠喃、甲醇、乙腊、甲苯等（浓度为50%以下），回收率可达 97%以上。2. 技术原理及特点膜分离技术的基础就是使用对有机物具有渗透选择性的聚合物 复合膜。该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10-100倍。当废气与膜 材料表面接触时，有机物可以透过膜，从废气中分离出来。为保证过

6、 程的进行，在膜的进料侧使用压缩机或渗透侧使用真空泵，使膜的两 侧形成压力差，达到膜渗透所需的推动力。有暨7厨补H冷凝器H膜吁|净俺的气体2.1膜材料和组件分离膜是由涂层和支撑层组成的复合膜，涂层提供分离性能，而 多孔支撑层提供机械强度。涂层材料一般均为具有高度选择性的聚二甲基硅烷，该层决定膜 的分离性能，而支撑层也对膜的性能有重要影响。常用的支撑层材料 为：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯。目前提供VOCs分离膜的厂家一MTR和Nitto提供卷式膜，GKSS 提供板式膜。卷式膜更紧凑和更经济，可大大地降低设备费用：而板 式膜可以提供很好的流动分布和降低渗透侧压力降。96年，MTR的研 究开

7、发取得了突破，可以生产大的膜管，直径8英寸，单根膜管面积 达20m2，使系统处理能力大大地提高，有足够的能力在大型工业装 置上使用。气体分离膜组件常见的有平板式、螺旋卷式和中空纤维式三种。1）平板式膜组件的优点是制造组装比较简单，操作比较方便， 膜的维护、清洗、更换比较容易；缺点是制造成本较高，当膜面积增 大时，对膜的机械强度要求较高。平板式膜组件的填充率较低，不如 中空纤维式和卷式分离器结构紧凑，因而在气体分离中应用较少。2）螺旋卷式膜组件也由平板膜制成，它是将制作好的平板膜密 封成信封状膜袋，在两个膜袋之间衬以网状间隔材料，然后用一根带 有小孔的多孔管卷绕依次放置的多层膜袋，形成膜卷；最后

8、将膜卷装 入圆筒形压力容器中，形成一个完整的螺旋卷式膜组件。使用时，高 压侧原料气从一端进入膜组件，沿轴向流过膜袋的外表面，渗透组分 沿径向透过膜并经多孔中心管流出膜组件。为提高螺旋卷式膜组件的 收率，实际使用中常常将多个膜组件安装在同一个耐压容器中，如下 图：产祁Ilk I袱笑卜出I 23）中空纤维膜组件常使用外压式的操作模式，即纤维外侧走原 料气，渗透气从纤维外向纤维内渗透，并沿纤维内侧流出膜组件。根 据原料气与渗透气相对流向不同，操作模式又分为逆流流型和错流流 型。在逆流流型中，原料气与渗透气流动方向相反；而在径向错流分 离器中，原料气首先沿径向流动，流动方向与中空纤维膜垂直。2.2膜分

9、离系统最简单的膜分离过程为单级膜分离系统，直接压缩废气体并使其 通过膜表面，来实现VOCs的分离：但因为分离程度很低，故单级很 难达到分离要求。MTR开发了一种新型的集成膜分离系统，该技术结合压缩冷凝和 膜单元两种技术的特点来实现分离。首先，用压缩机先将有机废气提高到一定压力。压缩的有机废气 进入冷凝器被冷却，部分VOCs冷凝下来，直接进到储罐，以用来循 环和再用。离开冷凝器的非凝气体仍具有一定的压力，用做膜渗透的 驱动力，使膜分离不再需要附加的动力；该非凝压缩气中，仍含有相当数量的有机物。当压缩气通过有机选择性膜的表面时，膜将气体分 成两股物流：脱除了 VOCs的未渗透侧的大部分净化气直接排

10、放：渗 透物流为富集有机物的蒸汽，该渗透物流循环到压缩机的进口。由于 VOCs的循环，回路中VOCs的浓度迅速上升，直到进入冷凝器的压缩 气达到VOCs凝结浓度，这样系统就达到稳态。系统通常可以从进料 气中移出VOCs达到99%以上，使排放气中的VOCs达到环保排放标 准。2.3膜分离的特点膜分离过程具有以下特点：1）一般膜分离过程不发生相变化，能耗低；2）膜分离过程可在常温下进行，特别适合于热敏性物质的分离、分级 和浓缩；3）适于膜分离过程的对象广泛，大到肉眼看得见的颗粒，小到离 子和气体分子；4）膜分离过程装置简单、操作容易、易于自动控制，维修方便；5）膜材质价格高，大多数膜工艺运行费用昂

11、贵。3.膜分离系统设计和操作参数膜分离系统的设计主要考虑膜材料和操作条件两方面因素，主要设计参数有： 膜的选择性a ； 压力比 ； 净化率。主要操作参数有: 有机废气进料浓度； 进料侧和渗透侧的压力； 温度和爆炸极限； 操作方式（间歇或连续）； 净化率。3.1膜的选择性a膜的选择性为待分离两组分的渗透性之比，它为两组分的扩散系 数之比（称为移动选择性）与吸着系数之比（称为吸着选择性）的乘积。 移动选择性反映分子在膜材料中的不同平均速度，分子尺寸增大，则 速度降低：吸着选择性反映溶解在膜中的分子数，它正比与两种气体 的相对凝结性。吸着系数随渗透物凝结性增加而增加，即随着分子直径的增大而 增加，这

12、样易凝结的大分子，其吸着系数大，碳氢化合物较非凝性气 体的吸着系数要大。橡胶态聚合物吸着选择性占主导，渗透性随渗透物尺寸增大而增 加。硅橡胶对芳烃、酮和卤化碳氢化合物的渗透选择性均较高，一般 a均在30-60之间。3.2压力比8因为压力是膜分离的动力，故另一个非常重要的参数是压力比9 （定义为总的进料压力/总的渗透侧压力）。压力比与选择性a共同 确定通过膜所得到的富集溶剂的情况。对实际情况，可达到的压力比有一定的限制，压缩进料到非常高 的压力，或在渗透侧有一个非常高的真空，需要大量的能量和昂贵的 泵。故通常的压力比为10-30。通过调整膜面积、冷凝器的温度及通过膜的压力比。MTR的循环 膜分离

13、设计可以很容易控制最终排放气中有机物浓度。排放气中有机物浓度随膜面积增大而迅速减少，随着膜面积减少 而迅速增大；当面积减少到一定程度，则不产生分离，排放气浓度等 于进料气的浓度。冷凝器的温度降低，浓缩所需要的露点温度也降低，更多的VOCs 在冷凝器中冷凝，可以显著地降低进入膜单元的有机物浓度。然而实 际上，低于OC的冷凝温度很少使用，由于气体中的水蒸汽会产生结 冰问题。压力比对排放气浓度的影响也与膜面积相似，增大压力比，排放 气浓度显著降低，但压力比不能小于某个值，否则不会产生分离。4.常用的回收挥发性有机物的膜分离工艺Iti-膜采用膜分离技术回收处理废气中的VOCs,具有流程简单、VOCs回

14、 收率高、能耗低、无二次污染等优点。近10年来，随着膜材料和膜技 术的不断发展，国外已有许多成功应用的范例。常用的处理有机废气的膜分离工艺包括:蒸汽渗透(vapor permeation,VP)、气体膜分离(gas/vapor membrane separation, GMS / VMP)和膜接触器 (membrane contactor)等。4.1蒸汽渗透(VP)法80年代末出现的蒸汽渗透(VP)工艺是一种气相分离工艺,其分离 原理与渗透汽化工艺类似，依靠膜材料对进料组分的选择性来达到分 离的目的。由于没有高温过程和相变的发生，因此VP比渗透汽化更有 效、更节能。同时，回收的挥发性有机物不会

15、发生化学结构的变化， 便于再利用。据报道，德国GKSS研究中心开发出了用于回收空气中有 机废气的膜，当该种膜的选择性大于10时，回收的挥发性有机物具有 很好的经济效益,一个膜面积为30m2的组件与冷凝集成系统,挥发性 有机物的回收率可达到99%。VP过程常常与冷凝或压缩过程集成。从反应器中出来的含挥发 性有机物的混合废气通过冷凝或压缩，回收部分VOCs返回到反应器 中，余下的气体进入膜组件回收剩余的VOCs。VP法回收废气中的VOC s,常用的膜材料是VOCs优先透过的硅橡胶膜。M.Leemann等采用聚 二甲基硅氧烷(PDMS)中空纤维半渗透膜分离空气中VOCs,发现二甲 苯、甲苯及丙烯酸等

16、的通量是空气的100倍以上，而涂有硅橡胶皮层 的膜，对VOCs的选择性却有所下降。同时，根据试验结果进行的经济 可行性分析，发现在较高VOCs浓度和较低通量下,VP工艺比传统工 艺有较大的经济可行性。4.2气体膜分离法气体膜分离法的基本原理是，根据混合气体中各组分在压力推动 下透过膜的传质速率不同而达到分离的目的。目前，气体膜分离技术 已经被广泛应用于空气中富氧、浓氮以及天然气的分离等工业中。近 年来,GKSS、日东电工以及MTR公司已经开发出多套用于VOCs回收的 气体分离膜。K.Oh Irogge等采用GKSS膜一平板膜来回收汽车加油 站加油过程中挥发的汽油，当膜面积大于12m2时，汽油的

17、回收率大于 99%。X.Feng等通过相转化法制得不对称聚醚亚酰胺（PEI）膜，用于 VOCS/N2混合体系的分离，发现该膜对甲苯/N2和甲醇/N2体系具有很好 的分离效果，渗透选择性（JV/JN）分别达到1024.3和1147.1,远远大 于硅橡胶膜的渗透选择性（分别为46.4和30.4）。R.W.Baker等利用 开发出的膜，采用压缩、冷凝与气体膜分离集成系统回收废气中的 VOCs,其流程如下图所示。含有VOCs的废气经压缩后进入冷凝器，冷凝液中含有大量的 VOCs,气体进入膜组件，透余气中几乎不含VOCs,可以直接排放到大气 中；渗透气中富含VOCs,将其循环至压缩机的进口。由于VOCs

18、在系 统中的循环，回路中VOCs的浓度迅速上升，当进入冷凝器的压缩气达 到凝结浓度时,VOCs会被冷凝下来。采用该工艺回收的VOCs包括苯、 甲苯、丙酮、三氯乙烯、CFC11/12/113和 HCFC123等20种左右。工业生产 中产生的HCFC123体积分数为6.3%的气体经过此装置处理后,排入大气 的尾气中HCFC123体积分数为0.01%。L用箱机:队 冷凝器：3.膜组件;舍YUE 废X4.3膜基吸收法气/液或液/液接触的传统操作方式是通过塔、柱或混合澄清器来 实现的。这些操作方式需要两相直接接触,这样就容易出现乳化、泡 沫化、液泛及液漏等现象。膜基吸收是采用合适的膜（如中空纤维微 孔膜

19、）使需要发生接触的两相分别在膜的两侧流动，两相的接触发生 在膜孔内或膜表面的界面上，从而避免了乳化等现象的发生。与传统 的膜分离技术相比，膜基吸收的选择性取决于吸收剂，且膜基吸收只 需要用低压作为推动力，使两相流体各自流动，并保持稳定的接触界 面即可，相比塔、柱具有更好的效率和更低的能耗。5.膜技术的发展前景气体膜分离技术因其常温操作、装置简单、能耗低而分离效率高 被认为是“21世纪最有发展前途的高新技术之一”。气体分离膜已 大规模用于合成氨厂的氮、氢分离，空气富氧、富氮，天然气中二氧 化碳与甲烷的分离等。膜分离技术具有分离效率高，设备简单，操作方便,无相变和省能 等优点，它在环保领域中的应用

20、潜力很大，发展前景十分广阔。但是， 总体上来讲，膜成本太高，膜污染及压实等问题缩短了膜的使用寿命， 这些问题阻碍了膜技术的进一步大规模应用。今后应在以下几方面进 行研究：（l）开发耐高温、抗污染、耐酸碱等性质稳定、成本低廉的 新型膜材料,以降低造价；（2）开发能充分发挥膜性能的膜组件并向 大型化发展；（3）弄清膜污染的机理，找到解决膜污染的最佳途径以 延长膜的使用寿命；（4）建立并完善机理模型，充分考虑影响膜分离 过程的因素，减少模型中需经实验测定的参数，用理论指导实践；（5） 各种膜分离技术的组合使用、膜分离技术与常规环境处理单元的有机 结合、分离性能更高、操作更简便的处理工艺系统是今后的发

21、展的方 向。总之，我国膜分离技术在环保领域中的应用水平与世界先进水平 尚有较大差距，开发适合环保领域应用的高效分离膜及方便、能耗 小、易产业化的膜分离过程和大型组件是当务之急。随着膜研究的不 断深人，膜分离技术的应用范围将越来越广。6.市场技术应用分析如前所述，气体膜分离设备已经在GKSS、日东电工以及MTR公 司有所使用。表 采用膜技术回收废气中VOCs的工业应用生产厂家气体发生源处理对象处理量/(nr - ir1)GKSS汽油贮域汽油蒸汽100-4 000聚合原料气氯乙烯单体100弛放气L2二氯乙烯10MTR薄膜涂层HCFC 123509制冷设备排放气CFC 12255医院消毒气CFC 12,环氧乙烷L.I东电匚汽油嫌区汽油150-1 350石油产品贮嫦己烷20-120高分子树脂溶解槽甲苯5在国内有大连欧科膜技术工程有限公司(与德国GKSS公司有合作关系)，大连天邦膜技术工程有限公司，成都赛普瑞兴科技有限公 司(技术开发或者引进途径：1、与国外三家公司建立合作关系，引进消化膜分离技术；2、与国内公司进行合作，引进消化吸收技术；大连迈泰克科技发展有限公司3、凯天自己生产该设备，但由于膜的生产制作难度较大，膜组件直 接进行采购。