示差扫描量热法ppt课件

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1、示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际规范ISO 17-1：DSC是丈量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度或时间是在控制温度变化情况下，以温度或时间为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供应为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供应的热量为纵坐标所得的扫描曲线。的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是丈量是丈量T-T 的关系，而的关系，而DSC是坚持是坚持T=0，测定测定H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是

2、DTA只能只能定性或半定量，而定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦也称作热流率，单位为毫瓦mW，横坐标为温，横坐标为温度度T或时间或时间t。普通在。普通在DSC热谱图中，吸热热谱图中，吸热(endothermic)效运用凸起的峰值来表征效运用凸起的峰值来表征(热焓添加热焓添加)，放热放热(exothermic)效运用反向的峰值表征效运用反向的峰值表征(热焓减少热焓减少)。曲线曲线玻

3、璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为固化，氧化，反响，交联固化，氧化，反响，交联熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC4.1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定dQ/dtdQ/dt温度温度温度温度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法Tg体体积积温度温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同玻璃化转变温度前后体积变化率不同 VVdtdVtV 1体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自在体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自在体积越多，收缩越快。玻璃化转

4、变的动力学本质聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)v Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20C/min 上曲线：无预处置下 曲 线：150C保温1min,迅速冷却 至 室 温(320C/min)样品：某线形样品：某线

5、形环氧树脂环氧树脂10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测测定的影响定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定-样品用量1015 mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品分量，如发现有失重那么反复以上过程Tg

6、测定的引荐程序测定的引荐程序研讨实例：轮胎橡胶研讨实例：轮胎橡胶Tg测定测定轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(约约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差磨差，耐低温性差 Tg低低(约约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 -100 -20CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶-100 100C丁二烯橡胶是三种单

7、元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0 其中Wi为单元i的分量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元 i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，普通取体积膨胀系数 WiAi (Tg-Tg i)=0假定有三个组分：W1A1(Tg-Tg1)+W2A2(Tg-Tg2)+W3A3(Tg-Tg3)=0Tg(W1A1+W2A2 +W3A3)=W1A1Tg1+W2A2Tg2+W3A3Tg32312132321211332211333222111g TKWKWWTKWTKWTWAWAWAWTAWTAWTAWgggggg21,2,1

8、,)(KWKWWTKWTKWTWBRTvtcvgvtgtcgcgW为分量分数，下标c,t,v 分别代表顺-l,4,反-l,4 和乙烯基构造 Tg,c,t,v 分别代表三种构造均聚物的TgKn =(n+l)/1 为体积膨胀系数之比聚丁二烯的聚丁二烯的Tg可用下式计算可用下式计算Tg,c=164 K(-109C)Tg,t=179 K(-94C)K1=0.75Tg,v=257 K(-16C)K2=0.50 vtcvtcgWWWWWWBRT50.075.0129134164)(Wc+Wt+Wv=1.0 误差误差 0.5CsvtcsgsvtgtcgWKWKWWTWKWTWWSSBRT31,3,50.07

9、5.0129134164)(在此根底上可扩展为计算在此根底上可扩展为计算 SSBR的公式的公式Tg,s=聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg，378 KWs=苯乙烯单元的分量分数苯乙烯单元的分量分数 svtcsvtcgWWWWWWWWSSBRT60.050.075.0227129134164)(K30.6()%wt styrene(on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction(of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)

10、(20)(10)(0)1,2构造与构造与S单元对单元对SSBR Tg的影的影响响Temperature(C)Heat Flow(W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer(50C)prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个二者不相容，两个Tgsample prepared from a toluene solutionint

11、ernal mixer(50C)prepared sampleThermally treatedTemperature(C)Heat Flow(W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl(8.5%wt)与高与高vinyl(40.5%wt)SSBR 完全相容，只完全相容，只需一个需一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判别是共混物。，但可以从峰加宽与峰位移判别是共混物。Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh v

12、inyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0计算值与测计算值与测定值的比较定值的比较0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphte

13、nic oiloil wt fraction充油体系充油体系常用芳香油常用芳香油Tg 232K(-41C)或萘或萘油油Tg208 K。芳香油芳香油Tg高高于于SBR，使，使Tg升高，萘升高，萘油使油使Tg降低。降低。4.2 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

14、3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature(C)Heat Flow(W/g)样品量与样品量与Tm值的关系值的关系假设熔融不完全，剩余晶粒会呵斥假设熔融不完全，剩余晶粒会呵斥“自成核，使结晶自成核，使结晶温度升高。从表可以看出，温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在样品至少应在210 C熔熔融。融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc

15、,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.2981.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.7961

16、61.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C 0.2C Hf1:97 J/g 5 J/gHf 误差大是由于取基线呵斥的。Hc:99 J/g 2 J/g Tm2:160.9C 0.2C Hf2:95 J/g 3 J/g后三个值反复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。结晶与熔融点必需反复循环加热冷却，才干得到结晶与熔融点必需反复循环加热冷却，才干得到可反复数据。可反复数据。Tm 与与 Tc 测定的反复性在测定的反复性在3C左右左右 这一误差比这一误差比

17、Tg测定要高测定要高PP的结晶与熔融的结晶与熔融无规无规 PPTg =-21C 间规间规PP(结晶度结晶度25%wt.)Tm=133C 等规等规PP(结晶度结晶度50%wt.)Tm=160Ci-PP 中最常见的是中最常见的是晶格晶格,单斜，单斜，Tm=160C.压力下结晶会产生压力下结晶会产生 晶格，六方，晶格，六方，Tm =152Ci-PP 结晶温度为结晶温度为110C，过冷度为，过冷度为50C。模塑效率太低。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质力学性质 4-biphenyl carboxylic acid

18、与与 2-naphtoic acid 可将可将Tc从从110C提高到提高到130C.PP的成核剂的成核剂Talc%wt.Carbon black%wt.Total add.%wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911

19、495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果滑石粉和碳黑作成核剂的效果PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value,C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content,%wtPP Tm2-value,CTc,C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128PP成核剂的成核剂的效果图示效果图示成核效

20、率成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca:加成核剂后的结晶温度加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度体系自成核的最高结晶温度加炭黑加炭黑0.70wt%,滑石粉滑石粉0.35wt%的的PP:Tc=125 C%48%100)1104.141()110125(NE加滑石粉加滑石粉0.53wt%的的PP:Tc=118 C%25%100)1104.141()110118(NE退火对熔点与焓值的影响退火对熔点与焓值的影响样品：样品：HH-SB-35等规度：等规度：96%Mw=300,000

21、 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度样品加热到退火温度T(a)坚持时间坚持时间t(a)冷却到冷却到20C，再加热到，再加热到220C加热加热/冷却速率均为冷却速率均为20C/min背景：背景：PP的平衡熔点为的平衡熔点为185或或208C。结晶温度仅为。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差别阐明结晶与热历史关系亲左右。这样大的差别阐明结晶与热历史关系亲密。密。Temperature(C)Heat Flow(W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190An

22、nealed at 163C during:30min15min5min退火时间的影响退火时间的影响该图阐明火时间应为该图阐明火时间应为30minTemperature(C)Heat Flow(W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度的影响退火温度的影响T(a),CTc CTm,CHf J/gTm,CHf,J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156

23、 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166.9179.22164.297166.5.3179.51164.699167.8 163.6100略有添加略有添加Tm随随T(a)添加添加Hf阅历阅历极大值极大值阐明结晶阐明结晶最完善最完善曲线双峰曲线双峰 Tm呈最大值呈最大值Hf降为零，降为零，Hf 上升，上升，Tm恒定。恒定。Hf Tm下降下降Annealing temperatu

24、re Ta CTm-/Hf值随退火温度的变化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993;斜率从13.5 phr 的0.49 添加到24 phr 的0.55 13.51720.5Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C Cure time at 180

25、C,s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration,phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于高于100C所需所需时间时间聚合反响动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列构造类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研讨具有如下构造的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC 甲基顺

26、丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a:时辰t放热之和,已反响分数A-a:时辰t未反响分数dQ/dt:反响速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热(72C)可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk 1/T)的斜率可求得聚合反响活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反响符合1级反响。随柔顺亚甲基链段长度的添加(甲基数由6添加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反响为1级反响，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/

27、dt)/(A-a)TaA-adQ/dt P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分别。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)4.4 相容性研讨S.C.Lee et al.,Polymer,1997,38,4831.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50)blend The time indicates the reaction time at 280C

28、Temperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET(50/50)blend1301201101009

29、08070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time(min)Tg(C)1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg(C)EN Content(wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280C for 180min.Tg=w1Tg1+w2Tg2聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatib

30、ilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblock copolymerPolymer 40(1999)22392247扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0 (b)2.0 (c)4.1 (d)7.3PS/Zn-SPS 70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容 剂量即P(S-b-4VPy)分量/两种PS总分量低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相

31、容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPyneat PS：100.2Cneat Zn-SPS：122.2C70/30 blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0 wt%：2Tg(e)4.1 wt%：2Tg(f)7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容共混

32、体系的相容 性性Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol)blendsBiomoteriols 16(1995)785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物资料力学性能差，合成资料生物相容性差，二者结合后能否相容？PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消逝峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判别能否相容一次扫描 二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0

33、 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300PVA/明胶合金的DSC一次扫描 二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，阐明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300从PVA/明胶合金DSC谱图丈量的吸热幅度与组成呈线性关系，也阐明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.200 0.5 1 明胶分量分数明胶分量分数W Cp(J/g C)低温转变低温转变(PVA)高温转变高温转变(明胶明胶)4

34、.5 用DSC测溶度参数先将被测物置于封锁容器中10min，到达平衡后翻开容器盖，蒸发液体，测定焓值。ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring仪器改造表示图仪器改造表示图Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured,kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.

35、21.13仪器用水校正：水的焓值：仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time(min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖点：开盖B点：完全蒸发点：完全蒸发C：积分基线：积分基线solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3

36、-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time(min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-

37、propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C,kJ/mol完PEEK 和和PEI的相容性，第一次红和第二次加热绿，的相容性，第一次红和第二次加热绿，20K/min。第一次时，。第一次时，PEEK的的Tg为为147C，PEI的的Tg为为217C。第二次时，合并为一个第二次时，合并为一个Tg:172C。在。在224C时时PEEK发生冷结发生冷结晶。晶。Glass transition(2)Onset:155.8 CMidpt:172.1 CInflpt:166.8 CEndpt:188.4 CDel cp:0.19 J/(gK)exoDSC/mW/mg1.00.80.60.40.20.0338.4 C(2)29.07 J/g340.9 C(1)29.16 J/g-20.66 J/g(1)223.9 C100 150 200 250 300 350Temperature C214.5 C(1)