有机化学基础知识-ppt课件

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1、有机化学基础知识第三章 有机化学基础知识 本章知识点本章知识点1.1.掌握链烃碳原子的杂化方式、结构特点及烷烃构象产生的原因掌握链烃碳原子的杂化方式、结构特点及烷烃构象产生的原因2.2.掌握链烃、脂环烃、芳香烷的普通命名法、系统命名法及烯烃的顺反异构、掌握链烃、脂环烃、芳香烷的普通命名法、系统命名法及烯烃的顺反异构、次次 序规则序规则3.3.掌握烷烃、烯烃、炔烃的化学性质，了解自由基反应机理、亲电加成反应掌握烷烃、烯烃、炔烃的化学性质，了解自由基反应机理、亲电加成反应 机理机理4.4.了解二烯烃的分类和命名，掌握共轭二烯烃的结构特点、主要化学性质及了解二烯烃的分类和命名，掌握共轭二烯烃的结构特

2、点、主要化学性质及应用应用5.5.理解诱导效应、共轭效应概念，了解概念的应用理解诱导效应、共轭效应概念，了解概念的应用6.6.了解环己烷及取代环己烷的构象了解环己烷及取代环己烷的构象7.7.掌握苯的结构、命名、化学性质及应用，了解苯环亲电取代反应历程，掌掌握苯的结构、命名、化学性质及应用，了解苯环亲电取代反应历程，掌握苯环取代定位规则及应用握苯环取代定位规则及应用8.8.掌握卤代烃、醇、酚、醚的分类和命名及化学性质和应用掌握卤代烃、醇、酚、醚的分类和命名及化学性质和应用9.9.了解亲核取代反应历程及了解亲核取代反应历程及S SN N1 1、S SN N2 2反应的特点反应的特点10.10.了解

3、醛、酮的结构，掌握醛、酮的系统命名法、主要化学性质及应用；了了解醛、酮的结构，掌握醛、酮的系统命名法、主要化学性质及应用；了 解羰基的亲核加成反应及反应机理解羰基的亲核加成反应及反应机理11.11.了解萘、醌的结构、命名及化学性质了解萘、醌的结构、命名及化学性质12.12.掌握羧酸的分类、结构和命名；掌握羧酸及羧酸衍生物的主要化学性质及掌握羧酸的分类、结构和命名；掌握羧酸及羧酸衍生物的主要化学性质及应用。了解羧酸及羧酸衍生物的相互转化关系及应用应用。了解羧酸及羧酸衍生物的相互转化关系及应用第一节第一节 烃烃 一、脂肪烃（链烃）一、脂肪烃（链烃）二、脂环烃二、脂环烃 三、芳香烃三、芳香烃 第二节

4、第二节 烃的衍生物烃的衍生物 一、卤代烃一、卤代烃 二、醇、二、醇、酚、酚、醚醚 三、醛、三、醛、酮、酮、醌醌 四、羧酸及羧酸衍生物四、羧酸及羧酸衍生物 第一节第一节 烃烃烃烃：只由：只由C、H 两种元素组成的化合物，叫两种元素组成的化合物，叫碳氢化合物，简称烃碳氢化合物，简称烃。烃烃脂肪烃（脂肪烃）脂肪烃（脂肪烃）脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃饱和脂肪烃：烷烃饱和脂肪烃：烷烃不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃烯烃烯烃炔烃炔烃一、脂肪烃（链烃）一、脂肪烃（链烃）分类：分类：1 烷烃的同系列及同分异构现象烷烃的同系列及同分异构现象（1）烷烃的同系物、通式和结构烷烃的同系物、通式和结构烷烃的通式：烷烃的通式：Cn

5、H2n+2组成上相差组成上相差CH2及其整数倍，同系列中的各化合物及其整数倍，同系列中的各化合物互为同系物。互为同系物。如乙烷、丙烷、丁烷如乙烷、丙烷、丁烷丁烷的结构丁烷的结构sp3杂化杂化（2）烷烃的同分异构现象）烷烃的同分异构现象分子式相同，而构造不同的异构体称为同分异构体。分子式相同，而构造不同的异构体称为同分异构体。这种现象称为同分异构现象。这种现象称为同分异构现象。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3HCHCHCCCH3HHCH3HCH3CH31234不饱和烃：不饱和烃：有机物中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。有机物中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。分子中含有碳碳双键的烃为分子中含

6、有碳碳双键的烃为烯烃烯烃，通式：，通式：CnH2n。分子中含有碳碳叁键的烃为分子中含有碳碳叁键的烃为炔烃炔烃。通式：。通式：CnH2n-2。C=C 是烯烃的官能团是烯烃的官能团.C C是炔烃的是炔烃的官官 能团能团HHHHCC烯烃的结构烯烃的结构sp2杂化杂化“头碰头头碰头”“肩并肩肩并肩”CCHHsp杂化杂化分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。共轭二烯烃：共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。如两个双键被一个单键隔开。如 P轨道HHP轨道CCCCHHHHHH0.133nm0.108nm0.148nm122.4119.8C1C2HHC3C4HH

7、HH离域键离域键(大大键键):（立体异构立体异构：不饱和烃中的取代基（原子或基：不饱和烃中的取代基（原子或基团）在空间的分布方式不同而产生的异构。团）在空间的分布方式不同而产生的异构。顺式顺式 反式反式当双键碳上有一当双键碳上有一个碳原子连有两个碳原子连有两个相同的原子或个相同的原子或原子团时，则不原子团时，则不存在顺反异构。存在顺反异构。立体异构立体异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构CCababCCaabb构象可以用纽曼（构象可以用纽曼（Newmen）投影式或透视式表示。）投影式或透视式表示。60HHHHHHHHHHHHHHHHHH乙烷的构象乙烷的构象(2)

8、构象异构构象异构纽曼投影式：纽曼投影式：透视式：透视式：重叠式重叠式 交叉式交叉式重叠式重叠式 交叉式交叉式HHHHHH0。（三）脂肪烃的命名三）脂肪烃的命名最早根据碳原子数命名：甲烷、乙烷、丙烷最早根据碳原子数命名：甲烷、乙烷、丙烷支链烷（异构体）支链烷（异构体）C5H12的三个同分异构体的三个同分异构体 CH3CH2CH2CH2CH3CH1的同分异构体的同分异构体CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3H3CCCH3（2）系统命名法）系统命名法烷基烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后余下的部分。其烷烃分子中去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为通式为CnH2n+1，用，用R表示。表示。常见的烷基

9、有：常见的烷基有：命名原则：命名原则：例例2CH3CHCH3CHCH(CH3)2CH2CH3CH3CHCH3CHCH3CH2CH3CH3CHCH3CHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH3123456CH3CHCH3CHCH3CCH2CH3CHCH3CH3CH3123456 选择选择含碳碳双键含碳碳双键的最长碳链为主链的最长碳链为主链(母体母体);碳链编号时碳链编号时,应从应从靠近双键靠近双键的一端开始的一端开始;烯前要冠以官能团烯前要冠以官能团位置位置的数字的数字(编号最小编号最小);其他同烷烃的命名规则。其他同烷烃的命名规则。（1）烯烃的命名法）烯烃的命名法系统命名法系统命名法CH3

10、CHCCHCH3CH3CCH3CH2CH3CH31234567CH2CHCH2CH3123412453CH2CCH2CH2CH3CH2CH3顺反异构现象顺反异构现象(立体异构现象立体异构现象)由于由于双键不能自由旋转双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体。可能产生不同的异构体。CH2C(CH2)2CH3CH3(C2H5)2CCHCH3次序规则：次序规则：先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。前面。如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较如果与双键碳原

11、子直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是原子序数大的原子所在的基团在前。而是原子序数大的原子所在的基团在前。CCC H3C H3C H2C H3C H(C H3)2CCCH3CH3CH2CH(CH3)2CH3 CCCHCNCHCH2OOH（2）二烯烃和炔烃的命名）二烯烃和炔烃的命名炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始。碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始。CH2CCH3CHCH2CH2CCH3CCH

12、CH3CH3CHCCHCH3CHCHCH2CH3（四）脂肪烃的物理性质（四）脂肪烃的物理性质(1)(1)状态状态 C C1 1C C4 4的为气态，的为气态，C C5 5C C1616的为液态，的为液态，C C1717以上的为固态。以上的为固态。(2)(2)沸点沸点 随着相对分子质量的增加，直链烷烃的沸点逐渐升高。随着相对分子质量的增加，直链烷烃的沸点逐渐升高。碳原子数相同的烷烃，支链越多，沸点越低。碳原子数相同的烷烃，支链越多，沸点越低。(3)(3)熔点熔点 固体分子的熔点也随相对分子质量的增加而增大。固体分子的熔点也随相对分子质量的增加而增大。(4)(4)相对密度相对密度 烷烃的相对密度都

13、小于烷烃的相对密度都小于1 1，随相对分子质量的增加，随相对分子质量的增加而升高，最后接近于而升高，最后接近于0.80.8（2020）。）。(5)(5)溶解度溶解度 烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂中。所以不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂中。1 1烷烃的物理性质烷烃的物理性质 五）脂肪烃的化学性质五）脂肪烃的化学性质1.烷烃的化学性质烷烃的化学性质CH4+O2燃烧CO2+H2O+890 kJ/mol 烷烃容易燃烧，生成烷烃容易燃烧，生成CO2和和 H2O，发出光并放出大量热。，发

14、出光并放出大量热。甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应(自由基取代自由基取代)CH4+Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4热裂解反应热裂解反应：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小分子的反应。的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小分子的反应。CH4高温H2+C(3)热裂解反应：热裂解反应：烷烃分子中所烷烃分子中所含碳原子越多，含碳原子越多，产物越复杂产物越复杂烯烃的烯烃的-氢的反应氢的反应CH3CH2CH2CH3高温高温CH3CH3+CH2CH2CH3CH2CH2CH3高温高温CH4+CH2CHCH3CH2CHCH3低

15、温CCl4CH2ClCHClCH3 高温气相500600CH2CHCH2Cl离子型亲电加成反应自由基型取代反应腈纶第一单体腈纶第一单体CH2CHCH3+NH3+H2O+O23催化剂32CH2CHCN470氧化反应氧化反应烯烃的催化氧化烯烃的催化氧化CH2CH2+12O2Ag250CH2CH2O烯烃的高锰酸钾氧化反应烯烃的高锰酸钾氧化反应烯烃分子中的不饱和键易被高锰酸钾等强氧化剂烯烃分子中的不饱和键易被高锰酸钾等强氧化剂氧化，使高锰酸钾褪色。氧化，使高锰酸钾褪色。RCHCH2RCHCHRRCHCRRORCOOH+CO2RCOOH+RCOOH+RCOOHRCORCH2CHCH3+O2Cu2O350

16、2.5210+H2OCH2CHCHO5Pa烯烃的加成反应烯烃的加成反应加成反应加成反应RCHC H2H2NiRCH2CH3X2RCHXCH2XRCHXCH3HXHB r过氧化物过氧化物RCH2CH2BrHOC l(Cl+H2O)RCHCH2OHClH2SO4RCCH3OS O3HH2OH+RCOHCH3AgO2RCHCH2O2HH烯烃与溴的加成反应是亲电加成反应。烯烃与溴的加成反应是亲电加成反应。正碳离子正碳离子 HHHHBr+Br-CCHHBrHH+Br-+CCHHHHBrBrC C 不对称烯烃与卤化氢的加成反应：不对称烯烃与卤化氢的加成反应：主要产物是卤主要产物是卤原子加在含氢较少的双键碳

17、原子上生成的。这一经原子加在含氢较少的双键碳原子上生成的。这一经验规律叫马尔可夫尼可夫验规律叫马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规则，简规则，简称称马氏规则。马氏规则。CH3CH2CHCH2+HBrCH3CH2CHCH3Br醋酸80 HHHH+CCHHHH+X-+CCHHRHX H RXHCC CH2CH2nCH2CH2nAl(C2H5)31.01106Pa5080-TiCl4nCH2CHCH3-TiCl4CH2CHCH3nAl(C2H5)3nCH2CH2+mCH2CHCH3CH2CH2CH2C HCH3催化剂CCHRX2CCHRXXX2RCXXCH X2H XCCH2RXH XRCX2

18、CH3H2OH gSO4,H2SO4CCH2RO HRCOCH3重 排H Br过 氧 化 物CCHRHBrH CNCCH2RCN（2）炔烃的化学性质）炔烃的化学性质 炔烃与高锰酸钾氧化反应炔烃与高锰酸钾氧化反应RCCH OH+RCOOH+CO2+H2ORCCR OH+RCOOH+RCOOH炔烃的聚合反应炔烃的聚合反应炔氢的反应炔氢的反应 用于增长碳链用于增长碳链CCHRNaNH2CCNaRR XCCRRRCCH+Na液氨RCCNaH CC HC H2C HCC HC uC lN H4C l 1,4-加成反应加成反应1,4-加成反应加成反应是主要反应是主要反应CCHRAg(NH3)2NO3CCA

19、gRHNO3CCHR+Ag+Cu(NH3)2ClCCCuRRMgXCCMgXR+RHCH2CHCHCH2 +Br21,2-加成加成1,4-加成加成3,4-二溴-1-丁烯1,4-二溴-2-丁烯CH2CHBrCHCH2BrCHCHCH2CH2BrBr天然合成橡胶天然合成橡胶:在在Ziegler-Natta催化剂存在下，催化剂存在下，1,3-丁丁二烯或异戊二烯基本按二烯或异戊二烯基本按1,4-加成方式进行加成方式进行顺式顺式聚合，聚合，且聚合物性能优良，与天然橡胶相似且聚合物性能优良，与天然橡胶相似,这种产物叫这种产物叫天天然合成橡胶然合成橡胶。顺顺-1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯（顺丁橡胶）（顺

20、丁橡胶）Diels-Alder反应反应共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯叫第尔斯阿尔德（阿尔德（Diels-Alder）反应。）反应。+CH2CH2200300高压釜CH2CHCHCH2TiCl-(C2H5)3AlnCCHHCH2CH2（2）命名命名叫环某烷。叫环某烷。脂脂环环烃烃饱饱和和脂脂环环烃烃不不饱饱和和脂脂环环烃烃，通通式式:CnH2n，通通式式:CnH2n-2C H3C H3CH3CH(CH3)21,1-1,1-二甲基环丙

21、烷二甲基环丙烷 1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷CH3CH3216435CH31234562 2，3-3-二甲基环己烯二甲基环己烯 3-3-甲基环己烯甲基环己烯CH3CH3H3CH2CCH3H3CCH2CH3CH3C2H5（二）环烷烃的性质（二）环烷烃的性质 环烷烃的化学性质与开链饱和烃相似，但由于碳环烷烃的化学性质与开链饱和烃相似，但由于碳环的存在，使其具有一些不同的性质。环的存在，使其具有一些不同的性质。卤代反应卤代反应环烷烃无色，具有一定的气味。沸点、熔点和相对密环烷烃无色，具有一定的气味。沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。但密度都比水小。度均比相同碳原子数

22、的链烃高。但密度都比水小。在高温或紫在高温或紫外线作用下外线作用下2.化学性质化学性质+Cl2hvCl+HClKMnO4HOOCCH2CH2CH2CH2COOH H+90，1MPa醋酸钴H2CCH2COOHH2CCH2COOH加成反应加成反应+H2CH3CH2CH380Ni+H2Ni200CH3CH2CH2CH3+Br2CH2CH2CH2BrBr+HBrCH3CH2CH2BrH2OCH3CH3+HBrCCH2CH3CH3CH3Br 成键电子云没有轨道对称轴，而是分布在一条曲线上，成键电子云没有轨道对称轴，而是分布在一条曲线上，形如香蕉，被称为形如香蕉，被称为弯曲键弯曲键，俗称俗称香蕉键香蕉键。

23、HHHHHHHH10928HHHH60o105.5oHH*3.3.环己烷的构象环己烷的构象 丙烷丙烷 环丙烷环丙烷弯曲键弯曲键 HHHHHHHHHHHH0.183nmHHHHHHHHHHHH0.250nm环己烷的构象环己烷的构象椅式和船式构象两种椅式和船式构象两种碳氢键与环己烷分子的对称轴平行，称为碳氢键与环己烷分子的对称轴平行，称为直键直键，简称简称a键。键。碳氢键与对称轴成碳氢键与对称轴成109的夹角，称为的夹角，称为平键平键，简称简称e键。键。椅式构象椅式构象 船式构象船式构象HHHHHHHHHHHHaaaaaaeeeeee HHHHHH120o120o0.140nm 芳香烃：芳香烃：单

24、环芳烃：单环芳烃：如如多环芳烃：多环芳烃：如如非苯芳烃：非苯芳烃：如如-芳基芳基 CH3 CH（CH3）2（2）命名）命名CH2CH33芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质4.芳香烃的化学性质芳香烃的化学性质 卤代反应卤代反应:+Cl2FeCl3Cl+HClCl+Cl2Fe或FeCl3ClCl+ClCl+2HCl邻、对位邻、对位硝化反应硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，与芳常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，与芳香烃在一定温度下进行反应，产物为不溶于水的油状香烃在一定温度下进行反应，产物为不溶于水的油状物硝基苯。物硝基苯。+HNO3浓H2SO4NO2+H2O5060CH3+2

25、HNO3浓H2SO430CH3NO2+CH3NO2+2H2O甲苯甲苯硝化反应比苯容易，主要产物是邻位和对位取代物。硝化反应比苯容易，主要产物是邻位和对位取代物。磺化反应磺化反应：是苯环上的氢被磺酸基（是苯环上的氢被磺酸基（SO3H）取代的反应。）取代的反应。磺化反应为可逆反应。常用浓硫酸或发烟硫酸做磺化试剂。磺化反应为可逆反应。常用浓硫酸或发烟硫酸做磺化试剂。+HOSO3H7080SO3H+H2OCH3浓H2SO4CH3SO3H+CH3SO3H+RXAlCl3R+HX+AlCl3CH2CH2CH2CH3+AlCl3CH(CH3)2CH3CHCH2。+RCOClAlCl3COR+H2O芳烃发生的

26、卤代、硝化、磺化、酰化等取代反应芳烃发生的卤代、硝化、磺化、酰化等取代反应都是都是亲电取代反应。亲电取代反应。芳烃亲电取代反应历程芳烃亲电取代反应历程以用苯的氯代为例表示如下：以用苯的氯代为例表示如下：+Cl+慢慢HCl+络合物络合物 Cl2+FeCl3Cl+FeCl4-HCl+FeCl4-快快Cl+HClFeCl3+亲电取代反应的定位规律及其应用亲电取代反应的定位规律及其应用NR2、NHR、NH2、OH、OR、NHCOR、R、X、OCOR 等。NO2、CN、SO3H、CHO、COOH、COOR、CF3、CONR2CH3CH3CH3NO2CH3OHCH3COOHCH3NO2这些基团这些基团有什

27、么有什么 共性共性?CH3CH3NO2CH3ClNO2COOHClNO2硝化氯化氧化催化加氢催化加氢在镍、铂、钯等催化下，苯与氢进行在镍、铂、钯等催化下，苯与氢进行加成反应生成环己烷。加成反应生成环己烷。+3H2,加压活性镍+3Cl2紫外线CHCHCCHHCClHlllll 苯环的侧链氧化苯环的侧链氧化在强氧化剂（如高锰酸钾的酸性溶液）在强氧化剂（如高锰酸钾的酸性溶液）作用下，苯环上含作用下，苯环上含-H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。化产物均为苯甲酸。CH3OCOOH苯环侧链上不含苯环侧链上不含-H，则不，则不能发生氧化反应。能发生氧化反

28、应。（3）氧化反应）氧化反应顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐又名马来酸顺丁烯二酸酐又名马来酸酐，广泛用于合成醇酸树酐，广泛用于合成醇酸树脂、增塑剂、染料以及药脂、增塑剂、染料以及药物生产。物生产。1.十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂即洗衣粉中的主要成分，十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂即洗衣粉中的主要成分，怎样合成？写出方程式。怎样合成？写出方程式。2.用化学方法区分用化学方法区分:环己烷、苯、甲苯、苯酚、环己烯环己烷、苯、甲苯、苯酚、环己烯+9O2V2O5450500CHCOCHCOO萘的分子萘的分子式为式为C10H8。0.1424nm0.1365nm0.1404nm0.1393nm12345

29、678在萘分子中在萘分子中1、4、5、8位是相同位置，称为位是相同位置，称为位，位，2、3、6、7位是位是相同位置，称为相同位置，称为位。位。CH3CH3COOHCl12345678：FeCl3Cl+HCl萘环上萘环上位电子位电子云密度比云密度比位高，位高，所以取代反应主所以取代反应主要发生在要发生在位。位。60SO3H浓H2SO4+H2OSO3H165+H2O165H2SO4两种产物都是合成两种产物都是合成染料的中间体染料的中间体。NO2+H2O硝酸硝酸萘比苯易氧化，氧化反应发生在萘比苯易氧化，氧化反应发生在位。在缓和条件位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻下，萘氧化生

30、成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。苯二甲酸酐。CrO3OO醌醌V2O5CCOOO蒽的分子式为蒽的分子式为C14H10，它是由三，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不溶于色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不溶于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。蒽环的编号从两边蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中开始，最后编中间环，其中1、4、5、8四个位相同，称为四个位相同，称为位；位；2、3、6、7四个位相同，称为四个位相同，称为位，位，9、10两个位相同，称为两

31、个位相同，称为位。位。89151043276 3,4-苯并芘。苯并芘。OOO 重点：重点：亲核取代反应及反应历程亲核取代反应及反应历程亲核加成反应及反应历程亲核加成反应及反应历程 1卤代烷分类、命名及化学性质卤代烷分类、命名及化学性质 醇、酚、醚的分类、命名及化学性质醇、酚、醚的分类、命名及化学性质 醛、酮、醌的分类、命名及化学性质醛、酮、醌的分类、命名及化学性质 羧酸及羧酸衍生物的命名及化学性质羧酸及羧酸衍生物的命名及化学性质烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烷。一般用物叫卤代烷。一般用RX表示，表示，X是它的官能团。是它的官能团

32、。烃分子中一个或多个氢原子被其他原子或基团烃分子中一个或多个氢原子被其他原子或基团取代后生成的有机化合物叫烃的取代后生成的有机化合物叫烃的衍生物衍生物。主要有卤代烷、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧主要有卤代烷、醇、酚、醚、醛、酮、醌、羧酸及羧酸衍生物等化合物。酸及羧酸衍生物等化合物。卤代烷卤代烷 卤代烯烃卤代烯烃 卤代芳烃卤代芳烃XRCH2X RCHCHXa.简单卤代烷简单卤代烷根据卤素所连烃基名称，称卤某烃（烷）根据卤素所连烃基名称，称卤某烃（烷）或称某烃基卤。或称某烃基卤。b.比较复杂的卤烃采用系统命名法：比较复杂的卤烃采用系统命名法：3，5-二甲基-3-氯庚烷CH3CH2CHCH2CCH2C

33、H3CH3CH3Clc.不饱和卤代烷命名法不饱和卤代烷命名法:d.卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名：卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名：CH2CH3ClBr2-氯-4-溴 乙 苯CH3Bre.当卤素原子在芳烃侧链上时，则以脂肪烃为母体，当卤素原子在芳烃侧链上时，则以脂肪烃为母体，把芳基和卤素原子作为取代基。把芳基和卤素原子作为取代基。CClCH2-溴苯乙烯溴苯乙烯CHCHBr除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其他常见除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其他常见的一元卤烷为液体。的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。以上的卤烷为固体。官能团官能团:卤素卤素卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳

34、原子,因此因此CX键是极性共键是极性共价键价键:C XRX+H2OROH+HXRX+ROH+NaOHNaXH2O卤代烷水解是可逆反应，卤代烷水解是可逆反应，反应速度很慢。反应速度很慢。氰解反应：氰解反应：氰基经水解生成羧基，氰基经水解生成羧基，催化氢化可制得胺催化氢化可制得胺（1）取代反应）取代反应反应速度快。反应速度快。RX+RCN+NaCNNaXC2H5OHCH2CH2HClCH3CH2ClCH3CH2CN氰 CH3CH2COOH水 解 解氨解反应氨解反应：生成胺生成胺醇解反应醇解反应：RX+NaORRORRX+NH3RNH2+RNH3X+-NH3NH4X醇RX+AgNO3RONO2+Ag

35、X用化学方法区分下列化合物：用化学方法区分下列化合物：1-溴丁烷溴丁烷 2-氯戊烷氯戊烷 2-甲基甲基-2-氯丙烷氯丙烷常用于鉴别各类卤常用于鉴别各类卤代烷代烷烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。烷次之，伯卤代烷加热才能反应。卤代烷取代反应的历程卤代烷取代反应的历程 在卤代烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤代烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO，RO，NO3 等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电子对

36、的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫）取代，这些试剂叫亲核试剂。亲核试剂。由亲核试剂进攻而由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。表示。=kRX第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和 溴负离子溴负离子:慢慢(CH3)3CBr(CH3)3C：Br(CH3)3C+Br-+-第二步：第二步：生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。，最后生成叔丁醇。过渡态过渡态Bb.双分子亲核取代反应：双分子亲核取代反应：反

37、应速度不仅与卤代烷的浓反应速度不仅与卤代烷的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关，以度有关，也与进攻试剂的浓度有关，以SN2表示。表示。(CH3)3C+OH(CH3)3C：OH(CH3)3COH快快R X+O HR O H+X过渡态过渡态+HOCBrHHHOHHOCHHH+BrHCBrHH（2）消除反应）消除反应+NaOH+NaX+H2ORCHCHHXRCHCH2乙 醇2NaOH乙醇,+主要产物次要产物RCHCHCH2HXHRCH2CHCH2RCHCHCH3氯乙烷氯乙烷 氯乙烯氯乙烯 苄基氯苄基氯（3）与金属反应）与金属反应卤代烷在无水乙醚（干乙醚）中与金属镁反应，生卤代烷在无水乙醚（干乙醚）中与

38、金属镁反应，生成烷基卤化镁，成烷基卤化镁，RX+MgRMgX干醚格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂RMgXHOHROHHNH2RHRHRHRH+Mg(OH)XMg(OR)XMgX2Mg(NH2)XHX 格利雅试剂格利雅试剂在有机合成中应用广泛，它可以与二在有机合成中应用广泛，它可以与二氧化碳、醛、酮等化合物发生反应，生成羧酸、醇等氧化碳、醛、酮等化合物发生反应，生成羧酸、醇等一系列化合物。一系列化合物。RCHCHX C6H5XCH2CHCH2X C6H5CH2XCH2CH(CH2)nX nAgNO3 RCHCHX C6H5XCH2CHCH2X C6H5CH2XCH2CH(CH2)nX 1

39、AgNO3 加热也不产生沉淀加热也不产生沉淀常温下立即产生沉淀常温下立即产生沉淀加热产生沉淀加热产生沉淀醇醇n 羟基直接与烃基（脂肪烃、脂环烃、芳烃侧链）羟基直接与烃基（脂肪烃、脂环烃、芳烃侧链）上的碳原子相连的化合物。上的碳原子相连的化合物。（1）醇的分类）醇的分类 1醇的分类和命名醇的分类和命名 按按OH数数 目分类：目分类：一元醇：一元醇：CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2OH叔醇叔醇：R3COH仲醇仲醇：R2CHOHOH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类：脂环醇：脂环醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：饱和醇饱和醇

40、：RCH2OH不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH CH2OH乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇 结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称后加一后加一“醇醇”字。字。CH3CH2OH(CH3)2CHOHC6H5CH2OH乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 苯甲醇苯甲醇（苄醇苄醇）CH2CHCH2CH2OHOHCH3CHCHCH2OH CCH3CH2CH2CH3OHCHCH3CH CH2CH2CH2CH3CH2CH3OH低级醇能与水混溶，低级醇能与水混溶，随相对分子质量的增加溶解度降低。随相对分子质量的增加溶解度降低。ROH+NaRONa+H2 醇分子中的羟基与水类似，可与

41、活泼金属钾、钠、醇分子中的羟基与水类似，可与活泼金属钾、钠、镁等作用，生成醇金属化合物，同时放出氢气。镁等作用，生成醇金属化合物，同时放出氢气。各种不同结构的醇与金属钠反应的速度：各种不同结构的醇与金属钠反应的速度：甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇与氢卤酸反应与氢卤酸反应制备卤代烷的重要方法制备卤代烷的重要方法ROH+HXRX+H2O氢碘酸氢碘酸 氢溴酸氢溴酸 盐酸盐酸苄醇、烯丙醇苄醇、烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇伯醇 RCH2OH仲醇R2CHOH叔醇R3COH卢卡试剂常温不反应，加热才有沉淀。反应慢，放置片刻才有分层。立即生成沉淀。卢卡氏试剂卢卡氏试剂与含氧无机酸反应与含氧无机

42、酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。去水分子而生成无机酸酯。丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）三硝酸甘油酯（三硝酸甘油酯（“TNT”）CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O2CH3OSO2OH+减压蒸馏(CH3O)2SO2H2SO4硫酸二甲酯硫酸二甲酯和和硫酸二乙酯硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂。化和乙基化试剂。+HNO3+H2OCH2OHCHOHCH2OH3H2SO4CH2ONO2 CHONO2CH2ONO2 3 十二烷基硫酸氢酯十二烷基硫酸氢酯 十二烷基硫酸酯钠

43、十二烷基硫酸酯钠CH3CH2OH+HOCH2CH3浓或H2SO4,140Al2O3,240260CH3CH2OCH2CH3+H2OCH3CH2OH浓 H2SO4,170Al2O3,360+H2OCH2CH2或C12H25OHH2SO4C12H25OSO2OHNaOHC12H25OSO2ONa3C4H9OH+(C4H9O)3PO3H2O+POHOHOHORCH2OHORCHOORCOOHOCHROHRCORR OH酚羟基氧原子上未参与酚羟基氧原子上未参与杂化的杂化的p轨道上的一对轨道上的一对电子与芳烃的大电子与芳烃的大键形键形成成p-共轭体系共轭体系 OHOHCH3OHCH3CH2CH2CH3O

44、HOHOHOHOHHOClOHOHOHSO3HOHCOOHOHCHO （1）酚羟基的反应）酚羟基的反应OH+NaOHONa+H2O 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但不溶于但不溶于NaHCO3苯酚：苯酚：pKa=10 碳酸：碳酸：pKa=6.4可利用这一性质进可利用这一性质进行分离提纯苯酚。行分离提纯苯酚。ONa+RXOR+NaX 由于酚分子中存在由于酚分子中存在p共轭效应，分子间一般共轭效应，分子间一般不能脱水生成醚，通常用它的钠盐与卤代烷或二烷不能脱水生成醚，通常用它的钠盐与卤代烷或二烷基硫酸酯等烷基化剂作用得到相应的醚。基硫酸酯等烷基化剂

45、作用得到相应的醚。卤化反应卤化反应-酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。OHBrBrBr+OHH2OBr2+HBr3苯酚与溴水作苯酚与溴水作用，生成用，生成2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚白色白色沉淀沉淀 OH20HNO325OHNO2OHNO2+由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅克反克反应。应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络易形成络 合物合物)。OHCH3+OH(CH3)3CC(CH3)3CH3H2SO4(CH3)2CCH22（3）氧化反应）氧化反应 苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳苯酚被氧化时，不仅羟基被

46、氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。氢键也被氧化，结果生成对苯醌。OHOOOOOOOHOH邻苯醌邻苯醌OH+H2OHNi140160乙醇、乙醇、2-2-丙醇、丙醇、2-2-甲基甲基-2-2-丙醇、苯酚、苄基醇丙醇、苯酚、苄基醇1醚的分类和命名醚的分类和命名OOCH3CH2CH2O 2物理性质物理性质 （2）醚键的断裂）醚键的断裂ROR+HI高温RI+ROHOCH3+HIOH+CH3I含碳原子数较少含碳原子数较少的烷基形成碘的烷基形成碘代物！代物！ROR+HCl低温低温 RORH.+Cl 醚对氧化剂较稳定，但醚对氧化剂较稳定，但 碳碳氢键氢键可被空气氧化可被空气氧化成过氧化物：成过氧

47、化物：过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热氧化物浓度增加，受热易爆炸易爆炸。HC lCH2OHCH2ClH2OCH2OHCH2OH ROH,CH2OHCH2ORHNH2CH2OHCH2NH2HCNCH2OHCH2CNRMgX无水醚无水醚RCH2CH2OMgXH+RCH2CH2OHH+,OH-CH2CH2OCO（1）结构）结构醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团羰基羰基电子云示意图电子云示意图易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成：根据烃基的不同分为脂肪醛酮、芳香醛酮。根据烃基的不同分为脂肪醛酮、芳香醛

48、酮。根据羰基的个数分为一元醛酮、多元醛酮。根据羰基的个数分为一元醛酮、多元醛酮。CHOCH2CCH2CH3OCH3CHCHCHOCH3CH(CH3)CHCHCOCH3CHCHCHOCH3OCORH+HCNRCOHCNH(CH3)(CH3)醛酮的加成为亲核加成醛酮的加成为亲核加成,易与易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生等发生亲核加成反应亲核加成反应。与氰化氢加成与氰化氢加成 CO+Nu：-慢CNuO-H+快CNuOH+-与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，

49、将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有醛和甲基酮很快会有晶体析出晶体析出。CORH+NaHSO3RCOHSO3NaH（饱和）（饱和）(CH3)(CH3)RCH(OR)2H+H2ORCHO 与醇加成与醇加成在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。CH3CH2CHOCH3OHHCl干燥干燥CH3CH2CH(OH)OCH3CH3OHHClCH3CH2CH(OCH3)2+H2O干燥干燥与格氏试剂加成与格氏试剂加成与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成CORH+RMg干醚干醚RCRHOMgR)(H+H2ORCRHOH(R）（RR）C

50、O+NH2YCNYOH HH2OCNY CORH(RNH2OH：CNRHOH(R(R)(RNH2NH2：CNRHNH2(RNH2HN：C6H5CNRHNH2,4-CNRHNHNO2NO2）二硝基苯二硝基苯）（2）-氢（氢（-H）的反应的反应BrCOCH3+Br2 H+BrCOCH2Br+H HB Br r 卤代和卤仿反应卤代和卤仿反应OCRCH3+3NaOXOCRCX3+NaOH3+OCRCI3NaOHCHI3+RCOONa羟醛缩合反应羟醛缩合反应 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛

51、缩合）反应：CH3CHO+CH3CHOOH-OHCHCH2CHOCH3OHCHCH2CHOCH3H+或 CH3CHCHCHO+H2OCHO+CH3COCH3CHCHCHO+H2O（3）氧化与还原反应）氧化与还原反应氧化反应氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以容易氧化，由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化。使用弱的氧化剂都能使醛氧化。(A)斐林试剂斐林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的以酒石酸盐为络合剂的碱性碱性氢氧化铜溶液氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。色的氧化亚铜沉淀。OH-

52、加热加热R C H O+R C O O+C u2+C u2OO H-RCHO+Ag(NH3)2+RCOONH4+Ag+NH3+H2O2+2OH23 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛反，与醛反应，形成应，形成银镜银镜。(B)托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)：还原反应还原反应CH3CHCHCHO+H2NiCH3CH2CH2CH2OHCH3CH CH CH O+H2LiAlH4CH3CH CH CH2O H 碳碳双键也同碳碳双键也同时被还原时被还原。分子中的碳碳分子中的碳碳双键被保留双键被保留 COCH3Zn-HgHClCH2CH3 两种不含两种不含-H的醛在浓碱条件下反应，若其中一种的醛在

53、浓碱条件下反应，若其中一种是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，则总是甲醛被氧是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，则总是甲醛被氧化成酸，而另一种醛被还原成醇。化成酸，而另一种醛被还原成醇。2HCHO+NaOH(浓）HCOONa+CH3OHHCHO+(CH3)3CCHONaOHHCOONa+(CH3)3CCH2OH（4）与魏悌希）与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应试剂的加成反应(Ph)3PCHRR+X强碱强碱Li-C4H9(Ph)3PCRR+LiX+C4H9(Ph)3PCRR+-(P h)3P+RC H XR(P h)3PC HRR+X-(Ph)3PCRRCOR(R)H+CCR(R)HRR+(Ph

54、)3PO+-O+(Ph)3PCH2CH2+(Ph)3PO-OOOOOOCH3 OONa2S2O4+NaOHONaONaH+OHOHOOFe,H2OOHOHOO发烟硫酸165OOSO3H COOHCH2CH3CH2COOHCHCHCOOH2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）俗称：俗称：,-二甲基丁酸二甲基丁酸 系统名称系统名称:2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸CH3CH=CHCOOHCH3CH3CH CHCOOHCH3状态状态：脂肪族饱和一元羧酸是无色物质。低级脂肪酸是：脂肪族饱和一元羧酸是无色物质。低级脂肪酸是具有刺激性臭味的液体，直链的具有刺激性臭味的液体，直链的C4 C9的羧酸是具有的羧酸是具

55、有腐败气味的油状液体。腐败气味的油状液体。C10以上的直链羧酸是无气味的以上的直链羧酸是无气味的石蜡状固体。二元羧酸和芳香酸都是结晶固体。石蜡状固体。二元羧酸和芳香酸都是结晶固体。CH COOHCH2CH2COOHCH3COOHCOOHCHCOOHCHCOOH。RCOOH+H2ORCOO+H3O+Ka=RCOO H3O+RCOOH pKa=-lgKaRCOOH+NaHCO3RCOONa+H2O+CO2RCOOH+NaOHRCOONa+H2O 在羧酸盐溶液中加入无机酸，则羧酸能重新游离在羧酸盐溶液中加入无机酸，则羧酸能重新游离出来，利用这个性质，可以出来，利用这个性质，可以将羧酸与其他不溶于水的

56、将羧酸与其他不溶于水的有机物分离开有机物分离开来来。(CH3)3CCOOHLiAlH4（无水乙醚）(CH3)3CCH2OHH2OCH2CHCH2COOHLiAlH4()H2OCH2CHCH2OH无水乙醚无水乙醚COCH3CH2COOHCOCH3CH3+CO2-C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧CH3COOHNaOH,CaOCH3+CO2OCO HRP C l5OCC lROCORCOR OCN H2ROCO R RR C O O H-H2O,N H3R O HH+或 O H-酯酰 卤酸 酐酰 胺羧酸分子中的羟基被其他原子或原子团取代后的羧酸分子中的羟基被其他原子或原子团取代后的产物

57、称为羧酸衍生物产物称为羧酸衍生物。当取代基分别是卤素、氨基、。当取代基分别是卤素、氨基、酰氧基、烷氧基时，其产物分别称为酰卤、酰胺、酸酰氧基、烷氧基时，其产物分别称为酰卤、酰胺、酸酐、酯。酐、酯。OHCOOHOCClCHCH2OCNH2CH3OCNH2CHCH2CH3COClCONH2 OCClCH3OCHNCH3CH3OCNCH3CH3CH3C H2COC H2C H2N H COCH3COCH3OCOOCH3CCH3CH2CH2CH2H2CCH2CH2NHCOCOOCH3RCOClRCOOCORRCOORRCONH2H2ORCOOH+HClRCOOHRCOOH+RCOOHROH+RCOOH

58、+NH3RCOCl(RCO)2O RCOORRCONH2RCOOR+HClRCOORRCOOH+RCOORR OH+RCOOR+NH3R OH COOCH3COOCH3+CH2OHCH2OHMn(OAc)2COOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH+2CH3OH 酰胺与氨的反应是可逆的，必须在过量的胺存酰胺与氨的反应是可逆的，必须在过量的胺存在下才能生成在下才能生成N-烷基酰胺。烷基酰胺。RCOCl(RCO)2ORCOORNH3RCONH2+RCONH2NH4Cl+RCOONH4RCONH2+ROHOCClRRMgX干醚干醚RCOMgXRClRCORRMgX干醚干醚RCOMgXRRH2ORC

59、OHRRRCOROCROCH2OCROCH2OCROCH CCCH3(CH2)7(CH2)7COOHHHCCCH3(CH2)4CH2HHCCHH(CH2)7COOHC CC CC CH H3 3(C CH H2 2)4 4C CH H2 2H HH HC CC CH HH HC CH H2 2C CC C(C CH H2 2)7 7C CO OO OH HH HH HCCCH3(CH2)5CHCH2(CH2)7COOHHHOH CH2OOCCHOOCC17H33C15H31CH2OOCC17H35+3 NaOHCH2OHCHOHCH2OH+C17H33COONaC15H31COONaC17H35COONa