红土镍矿 镍、钴含量的测定

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1、红土镍矿 镍、钻含量的测定编制说明1任务来源根据国家认监委“国认科函2009号”关于组织申报2009年检验检疫行业标准制（修）订计划项目 的通知，红土镣矿化学分析方法镣、钻含量的测定-火焰原子吸收光谱法制标任务（计划编号 2009B049），由天津出入境检验检疫局负责起草，定于2010年完成。2标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009标准化工作导则 第1部分:标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2001 标准编写规则第4部分：化学分析方法的要求进行编写的。3标准编写的目的、意义长期以来，我国镣主要用于冶金行业，其次是轻工行业等领域，消费量起伏变化不大，基本上与生产

2、处于动态平衡状态。但随着国民经济的发展和汽车行业、建筑行业、电池等新材料领域的需求，以及国家 近几年对不锈钢工业的支持，使我国的不锈钢消费量以每年25 %的速度增长，这有力的带动了我国镣消 费量的大幅增涨。近几年来，由于我国镣资源的消耗增长速度远远大于镣精矿的产量增长速度，使得镣原 料生产与供给不足已成为制约我国镍工业发展的关键性因素，为缓解国内镣原料的供应紧张局面，国内主 要镣生产企业开始采取进口各种镣原料，2004年我国各种镣原料的贸易逆差达到了 100436万美元。2006 年起，天津港、日照、连云港、鲅鱼圈等很多港口开始进口菲律宾、印度尼西亚等国家红土镣矿，进口红 土镣矿数量剧增,全年

3、共进口红土镣矿37717万吨，同比增长681 %； 2007年全年进口红土镣矿超过 1500万吨，其中90 %以上为红土镣矿。前几年，大量进口菲律宾红土镣矿的主要是日本，早期的菲日矿业公司只寻找2.0%以上品位的镣矿， 运送回新日铁或是住友商社，经过30年的变化，这些矿山前几年堆满了低品位的镣矿，这两年大批运往中 国。以天津港口为例，进口红土镣矿中镣的品位大都在2%以下，有的甚至仅为0.8%左右。镣矿以品位计 价，而如“泥巴”状的红土镣矿的镣、钻、铁等主要元素含量的高低直接关系到货物的总值，检验结果的准 确性直接影响到企业的经济效益。由于红土镣矿未列入法检目录 从事红土镣矿检验的机构众多，红土

4、镣 矿进口集中于近几年，国内外对红土镣矿的品质指标没有统一的规定，检验标准和检验经验缺乏。再加上 近两年来的红土镣矿市场剧烈振荡，贸易商为了谋取经济利益，人为操作因素，国内外检验结果差异较大， 不同检验机构之间结果差异较大，国内进口商与国外发货商之间，国内贸易商与使用厂家之间，贸易纠纷 频繁。为规范进口红土镣矿检验市场，提高红土镣矿检验水平，促进红土镣矿贸易的健康发展，保证国家利 益和贸易各方的利益，有必要建立红土镍矿中镍、钻含量测定方法。4国内外有关工作情况经过标准查询，目前国内外现行检测矿产品中镍、钻含量的标准较多，尚未发现有红土镍矿中镍、钻 含量的检测标准发布。现行标准中与镍矿相关的有，

5、GB/T 15923-1995镍矿石化学分析方法火焰原子吸 收分光光度法测定镍量，适用于镍矿石中镍含量检测，测定范围为0.1%6%；YS/T 341.1-2006镍精 矿化学分析方法 镍量的测定丁二酮肟沉淀分离EDTA滴定法适用于镍精矿中镍含量检测，测定范围2% -20%。未发现镍矿中钻含量的检测标准。经过产品调研可知1234，红土镍矿为含镁、铁硅酸盐矿物的超基性岩石矿物，其化学和矿物组成变 化范围很大。随着开采层面的不同，红土镍矿中镍、铁、钻、钙、镁存在较大差别1 2345，其中镍的含 量范围大至为0.1%3%。由于矿物组成及镍元素含量范围与镍矿石和镍精矿存在较大差异，因此现行的 镍矿石和镍

6、精矿检测标不适于红土镍矿中镍含量的检测。5标准适用的范围本标准适用于测定红土镍矿中镍、钻含量测定，检测范围为：镍0.1%3.0 %，钻0.010.2 %。6实验部分6.1样品消解方法选择采用原子吸收光谱法检测矿产品中镍、钻含量，样品消解一般采用酸溶法和碱熔酸浸取法。酸溶法： 采用王水、氢氟酸低温消解样品，样品完全消解后，采用高氯酸冒烟冒尽的方法除去剩余的王水、氢氟酸 和高氯酸，加盐酸溶解样品；碱熔法：采用过氧化钠在高温炉中高温熔融样品，采用盐酸酸化浸取样品。 其中，酸溶操作简单，引入的盐份少，利于检测，但不适用于难熔样品的处理；碱熔法能完全消解难熔样 品，但操作复杂，引入大量的盐份，不利于仪器

7、检测。分别采用酸溶法和碱熔法处理红土镍矿样品，检测镍、钻含量，结果列表1。表1酸溶法与碱熔法结果比对n=12样品编号元素酸溶法检测结果（%）碱熔法检测结果（%）相对误差（%）1Ni0.600.64-0.04Co0.1010.0990.01Ni0.960.97-0.012Co0.0890.096-0.0073Ni1.391.40-0.01Co0.1590.150.0094Ni1.771.79-0.02Co0.0400.0350.0055Ni2.542.60-0.06Co0.0200.021-0.001结果表明，两种熔样方法的检测结果，无显著性差异。由于酸溶方法步骤简单，容易操作，因此本标 准选择

8、酸溶法为样品消解方法。6.2原子吸收谱线的选择仪器分析线的选择与待测样品中所测元素含量有很大的关系。现行火焰原子吸收法测定矿产品中镍、 钻元素的标准，原子吸收光谱仪的工作指标有如下要求67891011： 最低灵敏度：工作曲线中所用等差系列标准溶液中浓度最大者，其吸光度应不低于0.30； 工作曲线线性：将工作曲线按浓度分成五段，最高吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比应不 小于0.85； 精密度最低要求：用最高浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算平均值和标准偏差。该标准 偏差不应超过该吸光度平均值的1.5%。用最低浓度的标准溶液(不是浓度为零的标准溶液)，测 量10次吸光度，计算其标准偏差。该

9、标准偏差不应超过最高浓度标准溶液吸光度平均值的0.5%。6.2.1镣的分析线选取镍是过渡元素，谱线复杂，吸收线很多。空气-乙炔火焰原子吸收法测镍元素一般采用232.0nm和352.5 nm作为分析线67891011。其中，232.0nm为镍元素的原子吸收灵敏线。(1) 镍元素232.0 nm吸收线适用范围相同仪器条件下，采用232.0 nm波长谱线，分别以镍浓度为10 mg / L，20 mg / L，50 mg / L为最大 浓度，建立工作曲线。表2 232.0 nm波长，最高浓度为10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标准工作曲线吸光度表镍最高浓度浓度mg/L010 m

10、g/L吸光度0.00140.0120.0240.0390.0600.0790.1000.1210.1450.1650.182镍最高浓度浓度 mg/L16182020 mg/L吸光度0.00120.0260.0620.0850.1210.1540.1920.2220.2500.2870.311镍最高浓度浓度 mg/L05104550以10 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.18，低于0.30，灵敏度过 低。以50 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段 吸光度的差值之比为27%，曲线线性较差。以20 mg /

11、L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大 者吸光度值为0.311，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为 100 %，最低灵敏度、工作曲线线性均满足要求。在232.0nm波长下以20 mg / L为最大浓度建立工作曲线，分别测定10次20 mg / L和2 mg / L标 准溶液的吸光度，分析其精密度。结果表明，20 mg / L及2 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最 小精密度要求。表3 232.0 nm波长下标准溶液浓度最大为20 mg / L工作曲线精密度分析检测浓度吸光度平均值标准偏差精密度最低要求0.293； 0.299； 0.305；

12、 0.304； 0.312；20 mg / L0.3040.000920.3%0.299； 0.296； 0.310； 0.314； 0.3050.025；0.025；0.026；0.026；0.0242 mg / L0.0250.000590.19%；0.026； 0.025； 0.025； 0.026； 0.025因此，选择232.0 nm波长作为分析谱线，应选择最高浓度为20 mg / L的标准溶液建立工作曲线。(2) 镍元素325.5 nm吸收线适用范围相同仪器条件下，采用352.5 nm波长谱线，分别以镍浓度为20 mg / L，50 mg / L，60 mg / L为最大 浓度，建

13、立工作曲线。结果表明，以20 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光 度值为0.20，低于0.30，灵敏度过低。以60 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作曲线按浓度分成五 段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为57%，曲线线性较差。以50 mg / L为最大浓度建 立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光度值为0.436，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的 差值与最低段吸光度的差值之比为97 %，灵敏度、工作曲线线性均满足要求。表4 352.5 nm波长，最高浓度为10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标准工作曲线吸光度表镍最高

14、浓度20 mg/L浓度 mg/L161820吸光度0.0060.0160.0290.0500.0700.0910.1140.1370.1600.1820.202镍最高浓度浓度 mg/L0510455050 mg/L吸光度0.0010.0390.0800.1220.1740.2200.2750.3180.3590.3940.436镍最高浓度浓度 mg/L06128546060 mg/L吸光度 0.0010.0670.1260.1820.2330.2800.3540.3910.4300.3940.501在352.5 nm波长下以50 mg / L最大浓度建立工作曲线浓度，分别测定10次50 mg

15、/ L及5 mg / L 标准溶液的吸光度，分析其精密度。结果表明，50 mg / L及5 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析 最小精密度要求。表5 332.5 nm波长，最高浓度为50 mg / L的镍工作曲线精密度分析检测浓度测定值平均值标准偏差精密度()50 mg / L0.427； 0.426； 0.426；0.427； 0.427； 0.428；0.427；0.427；0.428；0.4260.4270.000550.135 mg / L0.0380； 0.0382； 0.0386；0.0375； 0.0378； 0.0375；0.0392； 0.0390；0.0381；

16、0.03800.03820.000580.14因此，选择352.5 nm波长作为分析谱线，应选择最高浓度为50 mg / L的标准溶液建立工作曲线。(3) 工作曲线线性检验在232.0 nm波长下以20 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，在352.2波长下以50 mg / L为 标准曲线最高浓度建立工作曲线，如图1、2所示。由图1及图2可以看出，在232.0 nm波长下以20 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，在352.2波长下以50 mg / L为标准曲线最高浓度建立工作曲线，曲线线性均达到0.999 9。(4) 镍分析的适用范围根据上文研究可知:选择232.0 nm谱线

17、检测镍元素，工作曲线最大浓度不宜超过20 mg / L,选择352.5 nm谱线检测镍元素，工作曲线最大浓度可达50 mg / L。由于232.0nm为镍元素的最灵敏分析线，因此 当样品溶液中镍浓度低于20 mg / L时采用232.0 nm线分析镍含量较好。当样品溶液中镍浓度高于20 mg / L时，则采用352.5 nm线分析镍含量较好。GB /T 15337-2008要求12为减少光度测量的误差，吸光度 读数应选择在0.10.6之间。选择232.0 nm谱线检测镍元素，当标准溶液浓度达6 mg / L时，吸光度值 可达到0.1。选择352.5 nm谱线检测镍元素，当标准溶液浓度达12 m

18、g / L时，吸光度值可达到0.1。因此， 232.0 nm谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为6 mg / L20 mg / L，352.5 nm谱线适宜检测的镍溶液浓度范 围为 20 mg / L50 mg / L。6.2.2钴的分析线选取空气-乙炔火焰原子吸收法测钻元素常用的吸收谱线为240.7nm。在240.7 nm波长下，其他分析条件相同，分别以C。浓度为5 mg / L，10 mg / L，20 mg / L为最大浓 度，建立工作曲线。如图3、4、5所示。在240.7 nm波长下，以5 mg/L为最大浓度建立工作曲线，标准 溶液中浓度最大者吸光度值为0.17，低于0.30，灵敏度过低。以

19、20 mg/L为最大浓度建立工作曲线，将工 作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为31 %，曲线线性较差。以10 mg/L为最大浓度建立工作曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.341，将工作曲线按浓度分成五段， 最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为84 %，灵敏度、工作曲线线性都满足要求。在240.7 nm波长下以浓度为10 mg / L为最大浓度建立工作曲线，分别测定10次10 mg / L及2 mg / L的吸光度，分析其精密度，见表6。结果表明，10 mg / L及1 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分 析最小精密度要求。表6 240.7

20、nm波长下20 mg / L母液工作曲线精密度分析溶液浓度（mg / L）吸光度平均值标准偏差精密度（%）100.345，0.347，0.338，0.338，0.349，0.334，0.345，0.346，0.348，0.3440.3430.004991.4510.0361，0.0355, 0.036, 0.0356, 0.0377, 0.0366，0.037，0.036，0.0378，0.03780.0370.00090.26因此，钻的测定选择分析线为240.7 nm，选择最高浓度为10 mg / L的标准溶液建立工作曲线。6.3样品称取量及分析线的选择检测红土镍矿中镍、钻含量，若称样量过小

21、，则称样代表性不足，测定误差较大，称样量过大，会 产生样品溶解不完全，导致测定结果不准确。根据红土镍矿中镍、钻含量范围，并参考其他矿产品中镍、 钻含量检测标准678910选择样品称样量范围为0.10000.5000 g，定容体积为100 mL。根据6.2节研究结论可知：选232.0 nm谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为6 mg / L20 mg / L，352.5 nm谱线适宜检测的镍溶液浓度范围为20 mg / L50 mg / L ；选择240.7n m谱线检测钻元素，工作曲线 最大浓度不宜超过10 mg / L。因此，根据样中镍、钻含量的高低，需要进行相应的增加或降低称样品操作 以及样品稀

22、释操作，以使待测溶液中的镍、钻元素浓度趋于镍、钻的适宜检测浓度范围。同时，根据镍元 素浓度的大小，选择适宜的检测谱线。表7样品称取量及分析谱线的选择0.1 0.4试料，g定容体积，mL推荐镍分析线（nm）需分取试液的Co含量范围，%0.500 0100232.00.2镍含量（%）0.410.200 0100232.00.5120.200 0100352.50.5230.1000100352.56.4方法检出限调整火焰原子吸收仪至最佳状态，以空白溶液10次浓度的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限。经检测，方法检出限如下表8所示：表8方法检出限元素空白溶液浓度值（mg / L ）检出限（mg/L

23、）Ni (352.5 nm)0.15，0.14，0.08，0.05 , 0.06, 0.04 , 0.06, 0.16, 0.11 ,0.090.13Ni (232.0 nm)0.082,0.096,0.085,0.11, 0.12, 0.13, 0.098, 0.10, 0.11, 0.900.097Co(240.7 nm)0.013,0.004,0.002,0.005，0.006，0.011，0.001，0.006，0.007，0.0020.0126.5干扰及消除6.5.1酸试剂对检测的干扰讨论研究表明131415，硫酸体系或磷酸体系使镍、钻的吸光度急剧下降，产生严重负干扰，而盐酸或硝 酸

24、体系对镍、钻的基本没有影响。本标准采用王水-氢氟酸-高氯酸体系消解样品，通过高氯酸冒烟冒尽的 方法除去王水-氢氟酸-高氯酸体系后，加入盐酸溶液溶解样品，使样品溶液的酸体系趋于简单，选择对检 测影响较轻的盐酸体系。同时，样品溶液和标准曲线溶液中加入的盐酸量相同，保持了标准溶液和样品溶 液酸基体成分一致性，确保了分析结果的准确。6.5.2镣、钻的共存元素干扰根据相关献可知12345，红土镍矿床一般分为3层，上层是褐铁矿层，铁、钻含量高，硅、镁、镍含 量较低；下层是硅镁镍矿，硅、镁含量较高，铁、钻含量较低，但镍的含量较高；中间是过渡层，各主要 金属含量介于上层与下层之间。根据相关资料12345和红土

25、镍矿化学成份分析可知，红土镍矿主要基体 元素为铁、硅、镁，铁含量范围为10 %50 %，镁含量为0.5 %35 %，硅含量4 %50 %。其他 基体元素，如铬、钙、铝等则含量较低。标准采用氢氟酸和高氯酸消解样品，高氯酸冒烟后样品中的硅基 本上以氟硅酸的形式除去。因此，火焰原子吸收测红土镍矿中镍、钻含量的基体元素干扰主要来自铁、镁 成份。往一定浓度的镍、钻标准溶液中加入一定量的基体元素进行干扰测试。镍标准溶液浓度为5 mg / L, 钻标准溶液浓度为2mg / L。实验表明，在100 mL溶液里加入Al 200 mg、Cu 200 mg、Mn 400 mg、Zn 400 mg、Ca 1000 m

26、g、Mg1000 mg、Fe 2000 mg,选择波长 232.0 nm、325.5 nm 检测镍元素，选择波长 240.7 nm 检测钻元素，吸光度的误差均V 5%。由于红土镍矿中基体成份含量均低于上述离子加入量，因此红土镍 矿中的基体成份含量不影响镍、钻的检测。6.6方法的重复性和准确性分析6.6.1方法重复性试验分别对不同镍、钻水平的红土镍矿进行12次平行测定，测得结果见表表9方法重复性数据样品编号元456789101112素1231Ni0.600.610.590.590.600.620.610.600.590.610.610.60Co0.1010.1020.1010.1000.1030

27、.1020.1010.1010.1010.1020.1030.1002Ni0.950.940.980.960.981.000.950.950.950.940.971.01Co0.0920.0930.0860.0890.0880.0920.0870.0860.0860.0930.0920.0883Ni1.41.391.421.361.411.411.391.391.411.371.381.39Co0.1620.1610.1610.1570.1550.1580.1580.1620.1610.1550.1580.164Ni1.791.791.761.741.741.781.751.791.81.77

28、1.781.82Co0.0410.0430.0440.0420.0360.0350.0370.0370.0370.380.0420.0455Ni2.502.572.482.602.462.482.622.552.542.572.582.58Co0.0200.0200.0200.0200.0190.0190.0190.02000.0200.0190.0200.020对上述样品数据进仃分析，米用Pearson,Stephens检验方法，分析其异常值情况，表10不同镍、钻水平样品检测结果异常值分析分析结果见表。样品编号元素标准偏差s极差RR/sn=12, a=0.05 舍弃界限值结论1Ni0.009

29、6530.033.193.91无异常值Co0.0009960.0033.013.91无异常值2Ni0.023160.073.023.91无异常值Co0.0028710.0072.443.91无异常值3Ni0.0177530.063.383.91无异常值Co0.0025230.0072.773.91无异常值4Ni0.0246640.083.243.91无异常值Co0.0034410.012.913.91无异常值5Ni0.0523030.142.683.91无异常值Co0.0004920.0012.033.91无异常值采用Pearson,Stephens检验方法，查Pearson,Stephens

30、表，n=12, a=0.05时舍弃界限为3.91,由以上 分析可知，不同水平分析12次分析数据无异常值。本方法重复性较好。6.6.2回收率实验往红土镍矿样品中加入一定量的镍、钻元素标准溶液，按本标准所规定的处理样品，进行回收率实验。表11方法回收率 样品编号元素本底值（艇）加标量（艇）测得值（艇）回收率（%）19205002429.5101.9Ni1921.721921.8178150325.398.2Co178200379100.52785.1Ni 2780.73318500827.5101.9Co3187001013.199.325405003058.5103.72541.1Ni 254.

31、25 254.3205069.498.8Co20100120.5100.5实验结果表明，方法回收效果良好。6.6.3火焰原子吸收法与ICP检测结果比对采用本方法消解红土镍矿样品，分别采用火焰原子吸收和ICP-AES法检测样品镍、钻含量，结果见 表。表12分析结果比果样品编号元素本方法检测结果（%）ICP检测结果（）相对误差（%）Ni0.600.580.021Co0.1010.1000.001Ni0.960.950.012Co0.0890.090-0.001Ni1.391.380.013Co0.1590.1530.006Ni1.771.770.004Co0.0400.0380.002Ni2.54

32、2.500.045Co0.0200.0170.003结果表明，火焰原子吸收法与ICP检测结果无明显差异。7协同试验7.1样品的准备根据红土镍矿特性及收集到的样品情况检测范围，准备镍含量从0.6%2.6%，钻含量从0.02%0.17% 的5个水平的样品。7.2精密度试验7.2.1镣元素检测精密度共征集11个实验室（见表13 ）对5个镍水平的红土镍矿样品进行协同试验，依据GB/T 6379.2-2004 确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对反馈数据进行数据处理，给出了方法的重复性标准差、 再现性标准差与水平值的函数关系（数据处理过程详见附件1）：重复性标准差：s = 0.0075m ；r

33、再现性标准差：sR = 0.017 + 0.0028m ；重复性限：r=2.8 s =0.021 m ；再现性限：R=2.8 sR=0.0476+0.00784m表13镍元素检测协同试验的实验室编号编号实验室1广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心化矿金属材料实验室2连云港出入境检验检疫局综合技术中心3宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心4山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心5上海出入境检验检疫局工业区品与原材料检测技术中心6天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心7天津地质矿产研究所8有色金属华北地质矿产测试中心9辽宁出入境检验检疫局10日照检验检疫局技术中心11上海东方天祥检验服务有限公司7

34、.2.2钻元素检测精密度共征集9个实验室（见表14 ）对5个钻水平的红土镍矿样品进行协同试验，依据GB/T 6379.2-2004 确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对反馈数据进行数据处理，给出了方法的重复性标准差、 再现性标准差与水平值的函数关系（数据处理过程详见附件2）：重复性标准差：s = 0.0010 + 0.0066m ；再现性标准差：sR = 0.00053 + 0.065m ；重复性限：r=2.8s =0.0028+0.01848m ;再现性限：R=2.8sR=0.001484+0.182m表14钻元素检测协同试验的实验室编号编号实验室1广东出入境检验检疫局检验检疫技术

35、中心化矿金属材料实验室2连云港出入境检验检疫局综合技术中心3宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心4山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心5上海出入境检验检疫局工业区品与原材料检测技术中心6天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心7天津地质矿产研究所8有色金属华北地质矿产测试中心9辽宁出入境检验检疫局8预期效果制定后的红土镍矿化学分析方法镍、钻含量的测定-火焰原子吸收光谱法标准为检验检疫行业标 准，为国内首次发行的红土镍矿化学分析方法。9评语该标准方法的制订填补了我国没有红土镍矿化学分析方法检测标准的空白，为红土镍矿基础性检验方 法标准，具有十分重要的意义。红土镍矿化学分析方法镍、钻含量的测定-火

36、焰原子吸收光谱法标准起草工作组2010年11月8 日参考文献：【1】符剑刚，王晖，凌天鹰等.红土镍矿处理工艺研究现状与进展J.铁合金，2009 (3)： 16-22。【2】李启厚，王娟，刘志宏.世界红土镍矿资源开发及其湿法冶金技术的进展J.矿产保护与利用，2009(6):42-46。【3】高明权，赵少儒.“湿型”红土镍矿床特征及开采特点J.中国矿业,2010,19(5):81-84。【4】赵昌明，翟玉春.从红土镍矿中回收镍的工艺研究进展J.材料导报，2009 (6)： 73-76。【5】曹异生.国际镍矿业进展及发展前景预测J,世界有色金,2007(8):34-39。【6】GB/T 6730.5

37、2-2004铁矿石钻含量测定火焰原子吸收光谱法S。【7】GB/T 6730.60-2005铁矿石 镍含量测定 火焰原子吸收光谱法S。【8】GB/T 8151.16-2005锌精矿化学分析方法钻量的测定火焰原子吸收光谱法S。【9】GB/T 14949 294锰矿石化学分析方法镍量的测定s。【10】 GB/T 15922一1995钻矿石化学分析方法火焰原子吸收分光光度法测定钻量s。【11】 GB/T 159231995镍矿石化学分析方法火焰原子吸收分光光度法测定镍量s。【12】 GB/T 15337-2008原子吸收光谱分析法通则S。【13】冯学珠，唐清华，张秀香，王旭珍.火焰原子吸收光谱法连续测

38、定钻矿中Co, Ni和CuJ.冶金分析，2003， 23 (3)： 36-37【14】李家熙 主译.原子吸收光谱法M北京：地质出版社，1985。【15】邹爱兰，任凤莲，邓世林.火焰原子吸收光谱法测定铜镍矿浮选产品中铜、镍J光谱实验室,2002,19(3):350-353。编制说明附件1标准测量方法的重复性与再现性红土镍矿中镍含量的测定为了确定红土镍矿化学分析方法 镍、钻含量的测定-火焰原子吸收法镍含量测定方法的重复性 与再现性，共征集11个实验室对5个水平的红土镍矿试样进行协同试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004 确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法(ISO 5725-2：

39、 1994, IDT)的规定，对收到的全部数据进 行了统计分析。为了方便统计分析，将参与实验室间协同试验的11个实验室进行编号，编号情况列于表1 内，在以下的数据统计过程中，将不再显示实验室名称。表1协同试验的实验室编号编号实验室1广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心化矿金属材料实验室2连云港出入境检验检疫局综合技术中心3宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心4山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心5上海出入境检验检疫局工业区品与原材料检测技术中心6天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心7天津地质矿产研究所8有色金属华北地质矿产测试中心9辽宁出入境检验检疫局10日照检验检疫局技术中心11上海东方

40、天祥检验服务有限公司1原始数据根据GB/T 6739.2-2004推荐的表格形式，将原始数据整理于表2中。表2镍含量原始数据质量分数( m/m实验室i水平j水平1水平2水平3水平4水平510.600.921.391.742.640.600.921.391.732.6520.741.001.461.992.890.721.001.451.992.89查后，没有发现明显的不规则数据，全部数据都用于下面的统计处理。2单元平均值的计算由表2数据，按下式计算单元平均值:（1）实验室i水平j水平1水平2水平3水平4水平510.600.921.391.742.6420.731.001.451.992.893

41、0.600.981.361.742.5640.600.921.361.702.52表3单元平均值质量分数（m/m50.630.981.391.752.5460.600.961.401.772.5470.620.971.411.742.6480.640.971.401.692.5590.641.001.451.762.57100.620.961.381.762.53110.620.961.411.772.503单元离散度的计算使用单元内标准差来描述单元离散度，由表2和表3中的数据，按下式计算标准差:S = .孔乂 - y （2）ijn 1 亦 ij表4 标准差实验室i水平j水平1水平2水平3水平

42、4水平510000.0070710.00707120.0141400.0070710030.007071000.007071040.021210.014140.014140.077780.0495050.014140.0070710.0141400.00707160.0070710.021210.0070710.0282807000008000.0070710.014140.0141490.0070710000100.00707100.0070710.0070710.014141100000.0070714 一致性和离群值的检查4.1检验一致性的图方法以曼德尔的h统计量和k统计量核查实验室及其

43、提供数据存在的变异。对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量h,其值列于表5中。h -七一亍，（3）7G - y）耽-1 JJ表5 h值实验室i水平j水平1水平2水平3水平4水平51-0.686559-1.698113-0.335683-0.3640470.50228322.7462371.3207551.6784162.8370572.7397263-0.8185900.566038-1.342732-0.238514-0.2739734-0.554529-1.698113-1.342732-0.866181-0.59360750.1056250.377358-0.335683-0

44、.175747-0.4109596-0.818590-0.377358-0.1678420.075320-0.4566217-0.1584370.1886790.335683-0.3012800.45662180.3696860.1886790.167842-0.928948-0.36529790.2376551.3207551.678416-0.050213-0.18264810-0.290467-0.188679-0.503525-0.112980-0.54794511-0.158437-0.1886790.3356830.075320-0.867580查表知，给定水平下的实验室数p=11

45、，重复测定次数n=2,显著性水平为5%和1%时的曼德尔的h统 计量的临界值分别为1.82和2.22。将h的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（h图），h图表示出实验室2,水平1、4、5的h值大大超出了 1%的临界水平，说明其一致性与其他实验室间存在差异极大。对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量k,其值列于表6中。k=工 （4）徐 S 2 ii表6 k值实验室i水平j水平1水平2水平3水平4水平510.0000000.0000000.0000000.2763850.12909921.4474940.0000000.9574270.0000000.000000

46、30.7237470.0000000.0000000.2763850.00000042.1712411.7728111.9148543.0402390.90369651.4474940.8864051.9148540.0000000.12909960.7237472.6592160.9574271.1055420.00000070.0000000.0000000.0000000.0000000.00000080.0000000.0000000.9574270.5527710.25819990.7237470.0000000.0000000.0000000.000000100.7237470.0

47、000000.9574270.2763850.258199110.0000000.0000000.0000000.0000000.129099查表知，给定水平下的实验室数p=11，重复测定次数n=2,显著性水平为5%和1%时的k统计量的临界 值分别为1.91和2.34。将k的数值，按实验室间顺序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（k图），k图表示出实验室4在 水平1、3,实验室5在水平3、水平4的两次重复性测试结果之间，有一定的变异，超出了 5%的临界水平。实 验室4在水平4,实验室6在水平2的两次重复性测试结果之间，有较大的变异，超出了1%的临界水平。k图口 水平1 口 水平2口 水平3

48、口 水平4口 水平5图2K图4.2检验一致性的数值方法4.2.1柯克伦检验柯克伦检验统计量C按下式计算：C = a （5）Y s 2i i=1表7柯克伦检验统计量水平1水平2水平3水平4水平5Smax实验室464、544Smax 值0.02121320.02121320.01414210.07778170.0494975Y s 20.00150.00070.00060.00720.003C0.4290.6430.3330.84030.817离群值（Y/N）NNNYY歧离值（Y/N）NYN/C临界5%0.5701%0.684科克伦检验的结果，实验室4在水平4、水平5上的检验统计量大于1%临界值，

49、结果为离群值，应予 以舍弃；实验室6在水平2的检验统计量大于5%临界值且小于1%监界值，结果为歧离值。对于水平4剔出实验室4的数据，对剩余数据再进行科克伦检验。检验结果表明，实验6在水平4上 的检验统计量大于5%临界值且小于1%监界值，结果为歧离值。对水平5剔除实验4的数据，对剩余数据 再进行科克伦检验。检验结果表明，C值小于临界值，无离群值，也无岐离值。柯伦检验结果表明，实验室4在水平4、水平5上检测结果为离群值，应予以舍弃；实验室6在水平2、4的检验测结果为歧离值，由于没有明显的证据表明这两个结果来源技术错误且实验室6并非离群实验室，因此保留歧离值应用于下一步的统计分析。4.2.2应用格拉

50、布斯检验实验室间变异4.2.2.1检验最大观测值按下式计算剔除离群值后各水平的格拉布斯统计量G : pGp =&司一 X）I s （6）表8最大值的格拉布斯检验统计量水平1水平2水平3水平4水平5X的平均值0.630.971.401.772.60最大观侧值0.731.001.451.992.89实验室22、92、922实验室数1111111010GP2.67091.1281.66672.58182.5435离群值（YIN）YNNYY歧离值（YIN）INNII11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点2.355，上1%点2.56410个实验室，每个水平重复测定次数2次

51、的格拉布斯检验的临界值：上5%点2.290， 1%点2.482由表8结果可知，水平2、水平3的最大值的Gp小于G的临界值，没有离群值，也没有岐离值；水 平1、水平4、水平5的最大值为统计离群值。剔除离群数据后对水平1、4、5剩余数据再进行最大值格拉布斯检验，没有离群值，也没有岐离值。表9剔除离群数据后水平1、4、5的 最大值的格拉布斯检验统计量水平1水平4水平5X的平均值0.621.752.56最大观侧值0.641.772.64实验室222实验室数1099G p1.15470.81651.6773离群值（YIN）NNN歧离值（YIN）NNN9个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临

52、界值：上5%点2.215,上1%点2.38710个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点2.290， 1%点2.482 因此，剔除水平1、水平4、水平5的离群值后，进行下一步统计分析。4.2.2.2检验最小观测值按下式计算格拉布斯统计量G :G = &）- X）/s （7）表10最小值的格拉布斯检验统计量水平1水平2水平3水平4水平5X的平均值0.620.961.401.752.56最小观侧值0.600.921.361.692.50实验室3、61、43、4810实验室数10111199G11.2221.8801.3332.44951.2579离群值（Y/N）NNNNN

53、歧离值（Y/N）NNNYN11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点2.355， 1%点2.56410个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点2.290， 1%点2.4829个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验的临界值：上5%点2.215， 1%点2.387由表10结果可知，水平1、2、3、5的最小值的G小于G的临界值，没有离群值，也没有岐离值； 水平4的最小值为离群值。剔除该数据后，对该水平再进行最小值格拉布斯检验，没有离群值，也没有岐 离值。4.2.2.3检验最大的两个观测值按下式计算各个水平最大的两个值的格拉布斯检验统计量

54、G:G = s 2/ S2 （8）表11两个最大值的格拉布斯检验统计量水平1水平2水平3水平4水平5两个最大值0.641.001.451.772.640.641.001.451.772.64实验室8、92、92、96、111、7实验室数10111189G0.45120.58750.3210.4070.1695离群值（Y/N）NNNNN歧离值（Y/N）NNNNN11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点0.2213,下1%点 0.144810个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点0.1864,下1% 点

55、0.11509个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点0.1492,下1%点 0.08518个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点0.1101，下1%点 0.0563由表11知，水平1、2、3、4、5的G值大于G的5%临界值，说明上述水平中最大的两个检测值没 有离群值，也没有歧离值。4.2.2.4检验最小的两个观测值按下式计算各个水平最小两个值的格拉布斯检验统计量GG咋2/ s 2（9）表12两个最小值的格拉布斯检验统计量水平1水平2水平3水平4水平5两个最小值0.600.9201.361.742.5300.600.9201.361.742.50实验室3、61、43、41、310、11实验室数10111189G0.70020.28590.56540.57540.6452离群值（Y/N）NNNNN歧离值（Y/N）NNNNN11个实验室，每个水平重复测定次数2次的格拉布斯检验两个最大值或最小值的临界值：下5%点0.2213,下1%点 0.144810个实验室，每个水平重复测定次