印刷电路 有机EL的印刷方式

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1、 【印刷电路】 (一)精密印刷技术不断进步，用于有机集成电路 2014/11/24 00:00        日本山形大学教授时任静士的研究小组接连开发出了全部采用印刷技术的柔性有机电子元件。其特点是，除了有机半导体材料外，电极材料也全部自主开发，并利用印刷技术制作元件。研究小组最近还计划利用该技术制作生物传感器，将其用于保健领域。本文根据时任教授在2014年7月10～11日由《日经电子》主办的 “思考有机电子的新方向” 专题研讨会上所发表的内容重新整理而成。        我们正在推进研发能为实现放心、安全的社会做出贡献的“智能有机传感系统”。因此，本研究室开发了可印刷的涂

2、布材料，并实际制作了采用这种涂布材料的印刷型有机晶体管，在提高该元件性能的同时，还在探讨将其用于树脂膜基板上的集成电路。另外，我们还针对保健用途，开始着手采用有机晶体管的生物传感研究。本文将介绍的该研究的背景、研究的实际进展，以及未来展望。        首先，作为序论，将介绍我们想实现的未来室内蓝图，以及智能有机传感系统所开拓的世界（图1）。在这里，我们的生活空间里将安装多种多样的传感器。包括位置传感器、鲜度传感器、环境传感器，当然还有人体佩戴的生物传感器。另外，利用RFID标签来追踪物体位置的“可跟踪性”也属于传感器的范畴。这些具备传感器功能、可进行信息交换的新型电子元件所组成的“智

3、能有机传感系统”将与信息通信技术（ICT）融合，一年365天每天24小时管控我们的生活环境。而且还将联网利用大数据管理这些信息，尤其是对健康状态，将在分析后反馈给本人。 图1：智能有机传感系统开辟的世界 图为山形大学时任研究室设想的、利用有机半导体材料制作的各种传感器和RFID标签的用途。（图：山形大学）        年来，美国提出了每年向市场提供1万亿个传感器，实现“万亿传感器世界”的新提案。        为实现这样的世界和放心、安全、舒适的空间，本大学正通过COI-T项目*在进行长期研究。 *COI-T项目＝在日本科学技术振兴机构（JST）实施的“创新中心（C

4、OI）”项目中，对未来有望成为研究基地的研究课题进行援助的项目。“T”指Trial（试行）。   传感器与RFID相互融合    下面来详细介绍一下智能有机传感系统（图2）。该系统在薄膜或纸上内置了多种传感器，并配备了处理传感器数据的处理器以及存储数据的存储器。另外还备有无线传输信息的高频电路。能将信息无线传输到手机或智能手机上，并通过手机轻松连接互联网。也就是说，对通信功能的要求并不高。 图2：同时实现传感器功能和RFID功能 山形大学时任研究室给出了对“智能有机传感系统”器件的要求。        智能有机传感系统的特点是非常薄和轻，而且具有柔软性。尤其是用于生物传

5、感器和可穿戴终端时，柔软、有弹性至关重要。此外，除了可以回收利用外，也可以作为一次性产品使用。由于产品非常薄，即使像创可贴和纸片那样废弃也不会对环境造成太大负担。        还有一点重要的就是价格要低。要想广泛普及，价格低无疑非常重要。实现低价格的关键在于利用印刷法（印刷）制造。 大幅削减制造成本        采用印刷法有什么优点呢？目前的半导体等电子元器件的制造流程包括蒸镀、曝光、显像、光刻等工艺流程。要经过非常大规模的工艺流程才能形成电极和半导体层图案。而且是在硅晶圆或玻璃等硬基板上光刻形成图案后再安装器件。因此我们采取了印刷电子领域的印刷法。        

6、这可以称得上是制造业的革命或者革新。初期设备投资有望大幅降低。原因包括，制造工序非常少、印刷设备有望比以往的设备降低成本。        而且，制造工序的材料利用效率非常高，废料少。另外，工艺简单、无需真空环境，这有助于大幅削减能源的使用，也有利于降低成本。        采用印刷法还有其他意义，也即开拓新用途。有望用于此前在玻璃和晶圆上制作时难以应用的柔性、轻量产品。 ■日文原文 (三)按需使用不同的印刷技术和装置        下面介绍一下如何利用这些材料制作有机晶体管。        我们的器件制作方法原则上不使用真空蒸镀法和光刻法等。也就是说，制作过程全部

7、使用印刷法（全印刷法）。        本研究室在制作过程中利用了多种涂布和印刷装置。我们拥有通用点胶机、富士胶片的美国子公司FUJIFILM Dimatix制造的通用喷墨机，以及精度相当高的喷墨装置。另外还有凹版印刷胶印装置、狭缝涂布机、丝网印刷机以及凸版反转印刷机。我们利用这些涂布和印刷装置，开发了布线、电极及半导体精细图案技术。        例如，利用FUJIFILM Dimatix的喷墨装置就实现了精细图案的绘制。关键在于油墨的调整。重点是如何优化油墨，以及如何将表面状态控制在最佳。        具体来说就是，在玻璃基板上形成交联聚乙烯基苯酚（PVP）作为底料，按

8、照打印台温度约为60℃、喷墨间隔为5μ～250μm的条件下喷墨发现，在某个条件下可形成非常笔直的细线。这个条件就是，交联PVP的表面与水的接触角约为84度时。此时能以约30μm的线宽/线距（L/S）绘制细线。 成功实现布线的截面形状控制        不过，如果绘制100μm宽的细线，截面会出现被称为“咖啡点”（Coffee Stain）的边缘变厚现象。因此，很难直接用于电子元器件。尤其是非常难以用于栅极电极。因为电场集中在电极的边缘部分，会导致晶体管短路。        我们此前为解决这种咖啡点的问题，开发出了控制截面形状的方法（图7）。也就是使用DIC提供的水性油墨的方法

9、。在进行喷墨印刷后，通过控制湿度使之干燥，可形成平坦的截面形状。 图7：解决咖啡点问题 图为与DIC的共同研究结果。通过利用水系油墨，在干燥时改变湿度条件，可控制布线的截面形状（a）。湿度为85％时，电阻率降至30μΩcm（b）。        这种技术已经用于实际的器件制作。最初，我们担心在高湿度条件下进行干燥的话，布线的电阻率可能会升高，而结果完全没有问题。以140℃的温度烧结细线时，湿度在80％以上电阻率反而能降低。烧结温度为140℃的话，完全可用于通用树脂膜。 沟道长度的微细化取得进展        在印刷法中，值得期待的是凸版反转印刷法（图8）。这种印刷法是

10、在胶布上整体涂布油墨后，去除印刷版中多余部分的油墨。然后，将剩余部分转印到基板上。在晶体管的源极和漏极的印刷形成法中，可获得高精度的微细沟道。电极边缘部分的形状也比较锐利，电极表面平坦。可获得与利用光刻法形成的电极同等的精度。 图8：利用凸版反转印刷法实现微细图案化 图为凸版反转印刷法的原理（a）、采用该方法制作的各种电路示例（b～d），以及截止频率与沟道长度等的关系（e）。        我们利用该技术形成了2μm宽的图案间隙。也就是说，能用印刷法实现2μm的沟道长度。采用有机半导体中常见的p型diF-TESADT制作印刷型有机TFT，结果获得了良好的特性。电流通断比也相当大。

11、载流子迁移率约为0.2cm2/Vs。最近还成功形成了0.6μm的沟道长度。        在计算高频特性的公式中，分母中有沟道长度L，以及栅极和源/漏极的重叠部分LC。也就是说，L的值越小，频率特性越高。此前利用印刷法制作的有机晶体管一般认为无法进行高频动作，但随着短沟道化的推进，就有可能实现高速动作。实际模拟结果显示，载流子迁移率为1cm2/Vs也能获得10MHz以上的高截止频率。   还可直接在曲面上印刷    如果能在凹凸不平的曲面上进行布线或形成电路，将有助于开发新产品。作为实现方法，可以考虑在非常薄的树脂膜上印刷形成电路，然后热压转印到曲面上。但如果能利用印刷法直接在

12、曲面上形成电路，将会进一步提高印刷法的优势。作为新一代印刷技术，我们正在大力开发“3D印刷电子”这种非平面电路印刷技术（图9）。 图9：将实现在曲面上的直接印刷 我们正在开发的、可在有凹凸形状的曲面上直接印刷的技术应用示例。        这种技术比如可以实际应用于汽车的中控台等。汽车内部的曲面部分较多。希望通过触摸屏而非按钮操作中控台面板的需求非常高。利用该技术，可以在曲面部分直接印刷制作触摸面板和触摸屏。另外，还考虑用曲面印刷布线来取代汽车线束。最近的汽车内都配备了许多复杂的布线，仅布线就占据了相当大的空间。作为取代线束的方法，也许可以利用在曲面上印刷的布线。     

13、   天线也有望利用曲面印刷。例如在前窗玻璃的曲面部分，或者车身的一部分直接印刷天线。我们已经开发出了在弯曲的树脂基板上进行印刷的技术。油墨采用银纳米油墨，可绘制20μm宽的直线。在直径约1cm的圆柱型聚丙烯移液管上，也能印刷20μm宽的笔直布线。印刷法的基本技术是凹版胶印法，不过胶布与普通的产品不同，需要采用贴合曲面的材质。这属于技术创新。        使这种曲面电路印刷技术与当今热门的3D印刷技术相融合，估计会进一步诞生出新的制造业形态。  (四)偏差小，VTH基本为0 下面要介绍的，是利用全印刷法实际制造器件和电路的方法（图10）。例如，有机晶体管是在树脂膜上形成平坦化层

14、之后，再依次形成栅极绝缘层、源/漏极、存储体（Bank）和半导体层。半导体层利用点胶机形成。整个制作过程中不使用真空蒸镀法、光刻法和金属掩模。 图10：利用全印刷法制作器件的流程 图为不使用真空装置等，而是利用印刷法制作半导体和电极的步骤及材料示例。        例如，我们采用低分子半导体，在树脂膜上制作了像素为10×10的全印刷型有机TFT阵列（图11）。对这种有机TFT的特性进行测量后发现，特性偏差很小，非常均匀。具体数值如下，载流子迁移率为1.1±0.17cm2/Vs，性能比较均匀。最大值为1.6cm2/Vs。通断比基本在任何情况下都能达到108。亚阈值摆幅（SS）值也非

15、常均匀，为0.24±0.03V/dec。令人吃惊的是，100个有机TFT的阈值电压VTH为-0.01±0.09V，基本为0V。这么高的均匀性是通过有机半导体自身的高结晶性和形成半导体层时的结晶配向控制实现的。 图11：在树脂膜上制作像素为10×10的全印刷型有机TFT阵列 100个TFT的阈值电压基本为0V。载流子迁移率在1.1±0.17cm2/Vs之内，实现了高均匀性。        有机TFT被期待用作柔性有机EL显示器背板，但采用低分子半导体的印刷型有机TFT一般存在一大问题，就是特性偏差大。而我们的研究结果证实，利用低分子半导体也能实现特性均匀的背板。   制作集成电

16、路，确认动作  我们已经利用上述技术在树脂膜上制作了集成电路。目标首先是实现RFID标签，然后是与传感器组合的智能有机传感系统。        制作RFID乍一看好像很简单，但实际上需要非常高端的技术。从德国PolyIC公司报告的电路构成来看，外侧为天线，内部非常复杂，在狭窄的空间里配置了数字处理器、存储器、整流电路等多种电路。        现在，我们采用丝网印刷和凹版印刷法，利用银膏制作了天线。因为丝网印刷适合制作需要一定厚度的天线。整流电路的二极管利用有机TFT。        存储器方面，采用吴羽公司提供的聚偏氟乙烯 (PVDF)衍生物制作有机TFT的栅极绝缘层，并

17、由此制作出了FeRAM。虽然工作电压高达20V，但依然实现了良好的存储功能和存储特性。现在我们正努力通过薄膜化来降低工作电压。        在集成电路应用方面，负责开关动作的逆变器电路非常重要。CMOS逆变器一般组合使用p型和n型晶体管，作为初期研究，我们制作了仅使用4个p型有机TFT的伪CMOS逆变器，在确认动作的同时，将其用到了NAND和NOR电路中。在NOR电路显示出了理想的特性（图12）。在15V电压动作中，电压在7.5V时就能正常工作，噪声容限为5.9V。增益为50或45。 图12：利用全印刷法制作的伪CMOS型NOR电路 图为试制的伪CMOS型NOR电路。  

18、      接下来，我们在树脂膜上制作了采用伪CMOS逆变器的三级环形振荡器（图13）。以20V电压振荡时的频率为300Hz，以40V电压振荡时为400Hz，并不太高。不过，作为利用全印刷法制作的电路，还算是实现了非常出色的性能。 图13：还制作了更加复杂的电路 图为利用全印刷法制作的伪CMOS型环形振荡器电路（a）和RS触发器电路（b）。（a）在40V电压下以400Hz工作。（b）为了抑制晶体管的特性偏差，以6个有机TFT为一组利用。        作为伪CMOS逆变器的应用，我们还制作了RS（Reset-Set）触发器电路等更加复杂的电路（图13（b））。由2个NAND电路构

19、成，为抑制每个晶体管的特性偏差，采用了多级构造的有机TFT。在10V的工作电压下，按照真值表，通过设置和重设，确认了输出会反转的良好动作特性。动作延迟时间为3.5ms，作为利用全印刷法制作的电路，可以说实现了良好的特性。        为进一步实现高集成化，我们现在正在制作JK触发器电路。制作时采用新的有机半导体材料、新的金属油墨，以及凸版反转印刷等，从材料和制作方法两个方面推进技术升级。 (五)超薄型实现超过1cm2/Vs的迁移率        最近，我们刚刚利用全印刷法实现了超薄型柔性集成电路（图14）。厚度仅1μm，约为保鲜膜的1/10。制作方法如下：首先在玻璃板上制作非常薄的

20、派瑞林C（厚度在1μm以下）作为基板，然后在上面制作有机TFT阵列。制作后从玻璃板上剥离。为了方便剥离，提前在玻璃板上形成有一层薄薄的特富龙。令人吃惊的是，即使把该超薄型有机TFT阵列一圈一圈缠在细铜线上，特性也基本不会改变。 图14：曲率半径降至0.14mm以下 在1μm厚的极薄树脂（派瑞林C）基板上制作的集成电路示例。即使缠在半径为0.14mm的铜线上，特性也基本无变化。        另外，使用由2个p型有机TFT组成的二极管型逆变器电路时，即便把电路贴在橡胶板上，让橡胶板面积缩小50％，缩小前后的电路特性也基本无变化。如上所述，由于采用了非常薄的塑料基板，机械应力也非常强

21、。 检测生物物质        我们瞄准的生物传感器打算用来检测体液等生物物质（生物分子），以实现疾病的预测。其中，应用有机分子技术的检测部受体的开发非常重要。课题是，如何才能以高灵敏度有选择性地检测出复杂的体液中含有的目标生物分子。具体用途包括检测精神压力、糖尿病、风湿病和胶原病等疾病。体液包括汗液、唾液、尿液、血液等。        利用有机晶体管的传感器有几种构造（图15）。例如，直接型是在晶体管上形成使捕捉目标的受体固定的检测部分。而延长栅极型则分离了晶体管部分和检测部分。检测对象的体液为含水物质。因此，工作电压需要降到3V以下，以防止水被电解。 图15：可检测

22、很多疾病的前兆 利用有机晶体管的有机生物传感器的类型和检测机制，以及可检测患病前兆的疾病示例。 利用VTH的转移进行检测     我们首先试制的，是检测免疫球蛋白G（IgG）抗体的器件（图16）。IgG是与风湿病和胶原病有关的物质。为检测IgG，我们开发出了采用延长栅极型有机晶体管的传感器。检测部的延长栅极电极利用真空蒸镀法在树脂膜上形成。在栅极电极表面通过分子技术固定有链霉亲和素。这就是受体。目标IgG采用置换了生物素的IgG。检测原理是，利用生物素与链霉亲和素之间强大的相互作用捕获IgG。由于IgG带有正电荷，因此能够在延长栅极上捕捉到，晶体管特性会转移到负电荷侧。实际上，随着置换了生物素的IgG浓度增加，获得了阈值电压向负电荷侧转移的结果。低浓度区域的线性度非常好，能以1.2μg/mL的灵敏度检测IgG抗体。最近，还利用异质IgG抗体间的相互作用成功检测出了非特异性IgG抗体。 图16：还试制了抗体检测用生物传感器 图为检测IgG抗体的延长栅极型晶体管的概要。固定在延长栅极电极上的受体（链霉亲和素）有选择地检测置换了生物素的IgG。