第四章 离子聚合要点

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1、第四章 离子聚合习题参考答案1. 与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特 征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷 的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于 平衡状态：BA - B + AB+/，A B+ + AIIIIIIIVI为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。II和III为离子对，引发剂绝大多数以这种 形

2、式存在。其中，11称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。III称作松散离子对， 即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。W为自由离子。通常在一个聚合体 系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构 型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。2. 适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： 适合阴离子聚合的单体主要有：(1) 有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸

3、酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。(2) 有n -n共轭结构的化合物/ % /口主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。ch;- HOOH(4) 水与引发剂优先反应，并且水与引发剂1： 1反应，则引发剂实际加入量为:0.004 0.018 9 18= 0.003 mol代入:M =单体质量 =2.0 X 105活性中心mol数(5) 改变条件对反应速率和聚合度影响：(a) 将溶剂换为THF：反应速率加快，聚合度不变。(b) 将反应温度从50度降低到0度：反应速率减慢，聚合度不变。(c) 向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇：硫醇含活泼氢，使反应终止，

4、聚合 度为设计值的一半。(d) 向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯：产物支化交联。25nM 0.5 X10521X 104(6)由：Xn = 汗=104 =k C=0.001 mol/LC 104 C则：丁基锂用量：0.001 mol/Lx2L91 mol/ L= 2 mL16. 写出用阴离子聚合方法合成双端基(-OH、-COOH、-SH、-皿2)聚丁二烯遥爪聚合物的 反应过程。解答：双端羟基聚丁二烯/。Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 - Li+-CC-+Li + CH2CH2一Li+-OCH2-CH2-CC-CH2-CH2O-+Li + H+ 一 HOOH双端羧基

5、聚丁二烯Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 一 Li+-CC-+Li + CO2一Li+-OOC -CC- COO-+Li + H+ 一 HOOCCOOH 双端巯基聚丁二烯/SLi+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 一 Li+-CC-+Li + CH2CH2一Li+-SCH2-CH2-CC-CH2-CH2S-+Li + H+ 一 HSSH /!、尸-(-CH2-)n-Br/Si 端胺基聚丁二烯Li+-R-+Li + 口叫如-如二叫 一 Li+-CC-+Li +一+ H+一 H N-(-CH-) -CC-(-CH-) -NH22 n2 n 217. 适合阳离子聚合

6、的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点? 解答：(1) 常用的阳离子聚合的单体主要有以下几类。有较强供电子取代基的烯类化合物_cH3h2c = *hH2C=CoCH3R有n -n共轭结构的化合物主要有苯乙烯、异戊二烯、a -甲基苯乙烯、丁二烯等 杂环化合物二叫H2C CH h2c% .chOH2CuCHCH3OcH2OrCH2cH2(2) 与自由基聚合单体相比，阳离子聚合为亲电加成，因此适合自由基聚合的单体相比有如 下特点：有足够的亲核结构，可为亲电的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强供电子取代基的化合物。如烷基、烷氧基等。 形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应

7、。如3-甲基茚，由于位阻大， 只能形成二聚体。 有一定的稳定性，尽可能的减少副反应。如某些单体会发生异构化聚合18. 阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？解答：(1) 阳离子聚合常用引发剂有以下几大类：质子酸和Lewis酸两大类Lewis酸主要有:主引发剂一助引发剂体系和Lewis酸直接引发体系。(2) 与自由基聚合引发剂相比： 为亲电试剂、需避免与水、醇等亲核试剂、空气相遇而失活。 与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。（1）（2）（3） 解答：19. 写出下列聚合反应的引发反应硫酸引发a-甲基苯乙烯三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯HI-I2引发烷基乙烯

8、基醚进行可控阳离子聚合ch3I 3H-CH2-C+ (SO4)-C5H6ch3I 3H-CH2-C+ (BF3OH)-Ch3ch3I 3H2SO4 一 H+ (SO4)-+ CH2=CC5H6ch3I 3CH3BF3+HOH 一H+ (BF3OH)- + CH2=C20. 用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提高产物聚合度，可采用哪些手段？解答：采用质子酸作引发剂，要得到高相对分子质量聚合物可以从以下几方面改进： 选择活性较大的单体 如N-乙烯基咔唑，在甲苯溶剂中用HCl引发可以得到高聚物。 采用极性溶剂 溶剂的极性越大，越容易稳定离子对（或离子），阻碍了正、负离子间的成 键作用。Throssel

9、l等用CH3COOH引发苯乙烯聚合，发现将CH3COOH加到苯乙烯中去，不发生聚 合；反之，将苯乙烯加到ch3cooh中去可获得高聚物。在前一种加料次序下，苯乙烯一方面作为 单体，另一方面又作为反应介质。由于它的极性小，不能使活性中心稳定，故不能聚合。后一种情 况下，极性很大的CH3COOH起着溶剂的作用，故使聚合反应顺利地进行。 降低聚合温度 降低聚合温度有利于活性中心的稳定，如cf3cooh引发苯乙烯时，50r 下仅得二聚体，0C下可得到数均相对分子质量为1000的聚合物。 加入某些金属或其氧化物 异丁烯乙烯基醚用HCl引发时不能聚合，只能发生加成反应。若 在反应体系中添加Ni、Co、Fe

10、、Ca或有关的氧化物V2O5、PbO2或SiO2等即可聚合。这些添加剂 可促进HCl电离，且与Cl-络合使之稳定，这样就遏止了亲核能力较强的负离子与活性中心的成键反 应，使聚合反应能顺利进行。21. 举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。解答：在聚合过程中，活性中心先发生异构化而重排成更稳定结构然后再进行聚合的反应称为异构化 聚合。异构化聚合分为两类：原子或基团的重排和链的重排。例：原子或基团的重排3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合反应是最为人们所熟知的异构化聚合反应，在不同的聚合条件下可获得不同结构的聚合物:宰温下Zicglei Nuiln 引发剂引发配位聚合992BPO60513K (液氨中)

11、-301(1) 指出每种引发体系的聚合机理。(2) 定性画出三种共聚体系的F1f1曲线图。(3) 从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1-f1曲线形状产生的原因。 解答：(1) 1-阳离子聚合；2-自由基聚合；3-阴离子聚合(2)(2) 苯乙烯为n -n共轭体系，可自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合；甲基丙烯酸甲酯 有吸电子基，易阴离子聚合，也可自由基聚合。故两单体自由基聚合时活性相差不同，为有恒比点 的非理想共聚；阴离子共聚时，MMA活性大，共聚组成中苯乙烯组分少，故曲线在下方；阳离子 共聚时苯乙烯活性大，组分多，故曲线在上方。实查：苯乙烯(MQ与甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚竞聚率共

12、聚类型:17-引发剂温度OCE1r2自由基聚合BPO600.52 + 0.260.46 + 0.026阳离子聚合SnCl 42010.5 + 0.20.1 + 0.05阴离子聚合Na (液氨中)300.12 + 0.056.4 + 0.0532. 分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体进行哪一类型的聚合？写出引发 苯乙烯的反应式。CHH C =CH n-BuLiCH2=CH-O-C(CH3)3H2C二CHClC(CH _)_OOH + FeCNCN解答：以引发剂为基准进行分析： 自由基聚合，热分解引发剂，可引发单体(1) (3) (5) (7) (8)。ch3ch3ch3ch3.

13、II ，115OC, I/、 I*一：COOCt =10h 2 KCO- + CH = CH 一O -C-O- CH -CHII 1/2 一I2 I J I 2 ICH3CH3CH3C6H5CH3。6奂 自由基聚合，氧化-还原引发剂，可引发单体(1) (3) (5) (7) (8)。C(CH3)2OOH + Fe 一 ch-C(CH ) O- + CH = CH(CH )-C H C(CH O-CH-C-H(C H )653/ 226565V226 5/ 阴离子聚合，碱金属直接引发，可引发单体(1) (3) (4) (5) (8) (9)。2+ 阴离子聚合，有机金属化合物引发，可引发单体(1)

14、 (3) (4) (5) (8) (9)。+ 田=_ 4电CBj CtTLi， & 阳离子聚合，质子酸引发，可引发单体(1) (2) (5) (6) (9) (10)H SO H+(HSO )- + CH = CH(C H ) -H-CH C+H(C H ) (HSO )2 4426 5，2 6 5八47 阳离子聚合，路易斯酸引发，可引发单体(1) (2) (5) (6) (9) (10)BF+H O H+(BF OH)- + CH = CH(C H ) H-CH C+H(C H ) (BF OH)-32七32 v 6 V2 七6 5八333. 有二个聚合体系，实验中发现：体系1：(1) 聚合

15、度随反应温度增加而降低；(2) 聚合度与单体浓度一次方成正比；(3) 溶剂极性对聚合速率有影响；(4) 聚合速率随反应温度增加而增加。体系2：(1) 反应温度在一定范围变化对聚合度影响不大；(2) 聚合度可由单体浓度与引发剂剂浓度比例准确决定；(3) 溶剂极性对聚合速率有明显影响；(4) 聚合速率随反应温度增加而略有增加。试判断二个聚合体系的聚合机理，并给予适当解释。解答：体系1：阳离子聚合(2) 与阴离子活性聚合不符；(1) (2) (4)与自由基聚合相似，但溶剂极性对阳离子聚合速率影响要远大于自由基 聚合。体系2：阴离子聚合(1) (2)符合阴离子活性聚合，与自由基聚合和阳离子聚合不符；(

16、3) 与阳离子聚合相似；(4) 与自由基聚合和阳离子聚合有些相似。34. 比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子活性聚合的下列关系，并给予简要说明：(1) 转化率与反应时间关系；(2) 聚合物相对分子质量与反应时间的关系。解答： 转化率与反应时间关系：逐步聚合：转化率基本不随反应时间变化。逐步聚合单体为官能团间反应，聚合初期大部分 单体间相互反应，转化率在聚合初期就很高，继续反应转化率基本不变。自由基聚合：随反应时间延长，转化率不断提高。自由基聚合中活性中心是在整个聚合反应 过程中不断生成的。阴离子活性聚合：随反应时间延长，转化率不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中心同时 形成，同步增长。 聚合物相

17、对分子质量与反应时间的关系：逐步聚合：随反应时间延长，相对分子质量不断提高。逐步聚合过程中不同聚合度低聚物的 官能团间不断反应，使相对分子质量不断提高。自由基聚合：相对分子质量基本不随反应时间变化。活性中心形成后几乎瞬间形成大分子，不同时间形成的活性中心活性相近，故相对分子质量变化不大。阴离子活性聚合：随反应时间延长，相对分子质量不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中 心同时形成，同步增长。35. 苯乙烯可以进行自由基、阳离子、阴离子聚合，如何用简便的方法来鉴别其属于何种聚合 反应？解答： 加入DPPH，如某体系反应停止，为自由基聚合。因DPPH为自由基捕捉剂，但对离子聚合 不起作用。 在其它两

18、体系中加入苯醍，反应停止的为阳离子聚合，因苯醍为阳离子聚合终止剂，对阴离 子聚合不起作用。36.下面为实验室进行四组聚合实验的基本试剂，请说明各组实验中ROH的作用。编号1234配方 （用量）St顺烯二酸酐BPO乙酸乙酯（大量）ROH （大量）VAcAIBN ROH （大量）Ip BuLi己烷ROH （微量）异丁烯BF3CH3Cl （大量）ROH （微量）解答： 体系1中BPO为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，为自由基溶液聚合，ROH的作用是絮凝剂。 体系2中AIBN为引发剂，ROH的作用是溶剂，为自由基溶液聚合。 体系3中BuLi为引发剂，己烷为溶剂，为阴离子溶液聚合，ROH的作用是终止剂。 体系4

19、中BF3为引发剂，CH3C1为溶剂，为阳离子溶液聚合，ROH的作用是终止剂。37. 对不同的活性聚合机理给出自己的评价。解答：略38. 对离子基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。解答：略39. 以苯乙烯和丁二烯为单体合成至少五种工业化品种，写出聚合反应式，指明其聚合机理， 并说明产品性能与其结构、组成的关系。解答： 聚苯乙烯（PS）皿=如 一 -（5-”I|C6H5C6H5自由基聚合，为一种热塑性树脂。 聚丁二烯（BR）nCH =CH-CH=CH - -（-CH-CH=CH-CH-）-22 22 7n配位聚合，高顺式结构，为一种橡胶。 丁苯橡胶(SBR)在非极性溶剂中进行丁二烯-苯乙烯

20、的阴离子无规共聚，由于两单体的竞聚率相差很大(环己烷 中r1=12.5, r2=0.03)，需加入少量的极性试剂以改变两单体的竞聚率，进而达到无规共聚的目的。 与传统的自由基乳液聚合法生产的E-SBR相比，S-SBR的相对分子质量及分布、共聚组成、微观结 构、甚至大分子链形状都可在较大范围内调节，因而具有更佳的综合性能。如利用活性聚合的特点，在聚合结束后加入多官能团偶联剂制出的星形溶聚丁苯，为一种节能型的新型S-SBR。通常S-SBR中苯乙烯含量为20-30%(w%)，相对分子质量30-40万，聚丁二烯中1,2-结构含量 在30-60%。采用溶液聚合，溶剂多为环己烷，50-70C聚合。SBS阴

21、离子溶液聚合，三步加料工艺。采用丁基锂为引发剂，先加入苯乙烯聚合，反应结束后加入 丁二烯聚合，丁二烯聚合完后再加入苯乙烯聚合，得到产物SBS。BuLi + nS 一S-Li+ mB 一SB-Li+ nS 一SBS-Li+ H + SBSS:B (w:w)为3040:6070，中间聚丁二烯段的相对分子质量为5-10万，两端聚苯乙烯的相对 分子质量各为1-2万。由于PS与PB不相溶，聚集态为两相，PB为分散相，PB两端为PS所约束， 似硫化橡胶。故称热塑性弹性体 苯乙烯-丙烯月青共聚物(SAN/AS)苯乙烯-丙烯腈自由基共聚，采用本体、悬浮、乳液聚合。通用聚苯乙烯(GPPS)虽有许多优 点，但质脆

22、、耐热和耐油性差，与其它单体共聚，可改善这些不足。常用的共聚单体有丙烯青、马 来酸酎、a-MSt、MMA等。与GPPS相比，SAN抗冲击性、耐化学品、耐油性提高。除单独使用外， 还大量用于ABS的制备。SAN主要有两大类，一是含丙烯青2035%，为透明性塑料，用于注塑制 品；一是含丙烯青6085%，用于食品与饮料包装。40. 写出合成下列聚合物的聚合反应式：(1) PIB(2) 阴离子聚合法合成双端羟基聚丁二烯(3) 单端羧基聚丁二烯(4) SBS (写出两种阴离子聚合路线)(5) IIR解答：(1) PIBCH3CH3n CH =C 一 H-(-CH-C-)-2 |2CH3CH3(2) 阴离

23、子聚合法合成双端羟基聚丁二烯/ Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 - Li+-CC-+Li + CH2CH2一Li+-CH2-CH2-CC-CH2-CH2-+Li + H+ 一 HOH(3) 单端羧基聚丁二烯R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 C-+Li + C2_C- C-+Li + H+ 一CH(4) SBS (写出两种阴离子聚合路线)三步加料法BuLi + nS 一S-Li+ mB 一SB-Li+ nS 一一SBS-Li+ H +一 SBS两步偶联法一 SBSBuLi + nS 一S-Li+ mB 一SB-Li+ nS2SB-Li+ Cl-Si(CH3) 2

24、Cl(5) IIRCH CHCH CHI 3 I 3I 3 I 3Al + H O + mCH =C + nCH =C-CH= CH 一CH -C-CH -C=CH-CH322 |222 |22CH3CH341. 举例说明基团转移聚合聚合机理及特点。解答：以三甲基硅烯酮缩醛为引发剂、HF2-为催化剂进行MMA的基团转移聚合为例: 引发反应：CH3 j/CH3 cH3 OCH3CH3OCH3CH3 0皿、c=c /+ ch2=Cchf,- a、cCch2C=cCH3”、OSiMe3O一 O 夕 CH3、OSiMe3增长反应:CH3OCH3CH3 OCH3: CH3OCH3 cCch2C=c，+

25、cH2=Cc /O夕 CH3、OSiMe3交 OCH3O CH3CH3CH3lOCH3ccCH2cCH2C=C+ MMAO Ch3COOCH3、OSiMe3终止反应:ch o CH3cC：0夕 Ch3cH30 CH3cCO ch3CH3CH3 /CH3ch2Cch2C=C+ ch3ohCoOCH3 n t、OSiMe3土ch3n卜 CH2C叫一LCOOCH3nctCooch3Si(CH3) 3OCH3可以看出，引发剂在催化剂作用下和单体加成，同时发生引发剂上的三甲基向MMA上的羰基 转移，由于每次与MMA的加成增长都伴随着这种转移，所以称为基团转移聚合。基团的转移聚合也是一种活性聚合，其适合的单体主要是a、p -不饱和酯、酮、腈和二取 代的酰胺等，研究的最多的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，常温聚合。与常规阴离子聚合此类单 体的活性聚合低温不同。