第六章 氧化还原滴定

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1、第六章氧化还原滴定法（7学时）【本章重点】1. 判断氧化还原反应的程度2. 计算滴定突跃范围3. 氧化还原指示剂的作用原理与应用4. 碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法一、选择题1 Ox-Red电对，25C时条件电位（中。）等于（C）A.p 0+ 些 lg B. p o+ 00%；nan cC.po+睡ig丫。x 气dd. po+尝金 丫ox qoxn丫 Red .气xn丫 Red a Red2某HCl溶液中CFe（iii）=CFe（D=1mol L-1,则此溶液中铁电对的条件电位中。为（D）A.p 0= p 0Fe3+ /Fe2+Fe3+ /Fe2+B.p；3 /F

2、 2 = pF 3 /F 2 + 0-059 ig 以Fe (III)Fe (II)C.p 0= p 0+ 0.059 ig Fe2 , a Fe(III)Fe3+/Fe2+Fe3+ /Fe2+y aFe3+ Fe (II)D.p 0= p 0+ 0.059 ig_Fe (II)Fe3+/Fe2+Fe3+ /Fe2+y aFe2+ Fe (III)3在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高 （不考虑离子强度的影响）（D）A. 稀 HSOB. HClC. NHF2 4D.邻二氮菲4 Fe3+与Sn2+反应的条件平衡常数对数值（lgK ）为（B）已知

3、：顷32 = 0.70 V,中七 2 = 0.14 VA.0.70 - 0.14B (0.70 - 0.14) x 20.0590.059C.(0.14 - 0.70) x 2D. (0.70 -0.14) x 30.0590.0595氧化还原滴定中为使反应进行完全（反应程度99.9%）,必要条件为甲。-po（B）A 2（七 + 七）0.059n nB3（n1 + 七）0.059n nC3（n1 + 七）0.059n + n=1，n6对于n1D 4（n1 + 七）0.059n + n的氧化还原反应，反应完全达到99.9%时的必要条件为（C）B.甲 o-po 0.18VC.甲 o -p o 0.

4、27VD.甲 o-p o 0.36V12127为使反应2A+ 3B4+= 2A4+ 3B+完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 （ B）A. 0.18VB. 0.15VC. 0.12VD. 0.1V8氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B）A.po -poPsp=B. p =牌 +n2*spn + n八n p o -n p oC. p =22spn + n n p o+n p oD. p =1 2-sp n + n9反应2A+ 3B4+ 2A4+3B2+到达化学计量点时电位是（D）A.p o +p oAB2B（po + 2po） x 6C 2p A +3p BD 3p o+ 2p

5、B,5510下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是（A）A. 2Fe3+ Sn2+ = Sn4+ 2Fe2+B. MnO -+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H OC. Cr 6 2- + 5Fe2+ + 14H+- = 2Cr3+ + 5Fe3+ 2+ 7H O2 72D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+11 用 0.02 mol-L-1 KMnO 溶液滴定 0.1 mol-L-1 Fe2+ 溶液和用 0.002 mol-L-1 KMnO溶液滴定0.01 mol-L-1 Fe2+溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C）4A.前者 后者B.前者

6、 V 后者C. 一样大D.缺电位值，无法判断12用铈量法测定铁时，滴定至50%时的电位是（A）已知：p o= 1.44 V, p o= 0.68 VCe4+ /Ce3+Fe3+ /Fe2+A. 0.68 VB. 0.86 VC. 1.06 VD. 1.44 V13用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C）已知：中0Ce4+ /Ce3+= 1.44 V,中 0Fe3+/Fe2+=0.68 VA. 0B. 50%C. 100%D. 200%14漠酸盐法测定苯酚的反应如下：BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2JOH+ 一 3Br2+ 3H2OBr-LBrBr+ 3

7、HBrBr + 2I- 一 2Br- + II +2 2S O 2- 一 2I- + SO2-在此测定中，苯酚与Na2S2O 2的物质的量之比为（D）A. 1:2 B. 1:232 3 C. 1:4 D. 1:615配制Fe2+标准溶液时，为防止Fe2+被氧化，应加入（B）A. H3PO4B. HClC. HFD.金属铁16 已知在 1 molL-1 HCl 中中 0=1.00V,中 0= 0.68 V。以 K Cr OC”2- /Cr3+Fe3+ /Fe2+2 2 7滴定Fe2+时，下列指示剂中最合适的是（B）A.二甲基邻二氮菲-Fe2+（甲0 = 0.97V） B.二苯胺（甲0 = 0.7

8、6V）C.次甲基蓝（甲0 = 0.53V）D. 中性红（甲0 = 0.24V）17二苯胺磺酸钠是KCr O滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（B ）. 一一22 7一一. （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂（C）特殊指示剂（D）其他指示剂18间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（C ）。（A）滴定开始前（B）滴定开始后（C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时19在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（A ）（A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定20碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（B ）（A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂21以KCrO法测

9、定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K Cr O滴定。设试样含铁2 .2 7. -.2 - 27 一、-以Fe2O （其摩尔质量为150.7g/mol）计约为50%，则试样称取量应为（D ） （A）2031g 左右（B） 0.2g 左右（C） 1g 左右（D） 0.35g 左右22 （ C ）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。（A）升华碘 （B） KIO（C） KCrO（D） KBrO23用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（C ）起催化作用。（A）氢离子 （B） MnO4-（C） Mn2+（D） CO224 KMnO滴定所需的介质

10、是（A ）皿）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸25在间接碘法测定中，下列操作正确的是（B ）(A)边滴定边快速摇动/)加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定(C) 在70-80C恒温条件下滴定(D) 滴定一开始就加入淀粉指示剂.26间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定，若酸度大高，将会(D )(A)反应不定量(B) I易挥发(C)终点不明显(D) I-被氧化,Na2S2O3被分解27下列测定中，需要加热的有(B )(A) KMnO溶液滴定HO(B) KMnO溶液滴定HCO42 24-.2 2 4(C)银量法测定水中氯(D)碘量法测定CuSO428对高锰酸钾滴定法，下列说法错误的

11、是(A )(A)可在盐酸介质中进行滴定(B)直接法可测定还原性物质(C)标准滴定溶液用标定法制备(D)在硫酸介质中进行滴定29在用重铬酸钾标定硫代硫酸钠时，由于KI与重铬酸钾反应较慢，为了使反应能进行完全，下列哪种措施是不正确的(D ).A增加KI的量 B适当增加酸度 C加热D溶液在暗处放置5min30下列哪些物质可以用直接法配制标准溶液(A ).A 重铬酸钾B高锰酸钾C碘 D硫代硫酸钠31下列哪种溶液在读取滴定管读数时，读液面周边的最高点(D ).ANaOH标准溶液B硫代硫酸钠标准溶液C碘标准溶液D高锰酸钾标准溶液二、填空题1为降低某电对的电极电位，可加入能与业态形成稳定络合物的络合剂; 若

12、要增加电极电位，可加入能与还原态形成稳定络合物的络合剂。2 对于反应：BrO-+6I-+6H+=Br-+3I+3HO，已知中 =1.44V，中 =0.55V，3 22BrO3/Br -I2/I -则此反应平衡常数(25C)的对数lgK=(L44一055)x6 = 90.510.0593为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差(中)至少 是多少伏(n为电子转移数)？(1) nn1，中 = 0.36V(2) nn2，中 = 0.18V(3) n1，n2，中 =0.27V4下列现象各是什么反应？(填A、B、C、D)(1) MnO-滴定Fe2+时，Cl-的氧化被加快D,、4(2) M

13、nO4-滴定C2O42-时，速度由慢到快B(3) Ag+存在时，Mn2+氧化成Mn-A_(4) PbSO沉淀随H SO浓度增大溶解度增加C_(A) 催化反应 2 4(B) 自动催化反应（C） 副反应（D）诱导反应5 已知在 1 mol-L-i HCl 中，中0= 0.68 V,中。=0.14 V,以 Fe3+滴Fe3+ /Fe2+Sn4+ /Sn2+定Sn2+至99.9%时的电位为 0.23 V、100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时 的电位为 0.50 V 。6用Fe3+滴定Sn2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时中不变，化学计量点时甲不变，在化学计量点后甲不变（

14、指增加、减少或不变）。7在1 mol-L-1 H SO介质中用Ce4+滴定Fe2+，滴定突跃范围是 0.861.26 V , 化学计量点时的电位 =1.06 V _。sp已知中 0= 0.85V,铲=0.68 V, M= 1.44 V8在碘量法测定铜的过程中，加入KI的作用是还原剂（CU2一Cu+）:一沉淀剂（Cu+fCuI）； 配位剂（I厂I3-）;加入NH4HF2的作用是 作缓冲剂， 控制pH 3-4，防止CU2+水解 : 位掩蔽Fe3+，|防止共存的Fe3+离子氧化 I-，消除Fe3+干扰；加入KSCN的作用是使Cui- CuSCN减少对I2吸附，提高准确度 。29碘量法测定CU2+，所

15、涉及的反应式是：（1）2CU2+ 4I- = 2Cul! + I/ 、2（2）I + SO 2-= 2I-+ SO 2-,、22346（3）CuI + SCN-= CuSCNl + I-10用KCrO标准溶液标定Na SO的反应方程式： z 22 72 2 3（1）Cr O 2- + 6I-+ 14H+= 2Cr3+ + 3I + 7H O_ _ 2_722（2）I + SO2 -= 2I-+ SO 2-4611与出下列实验中所使用的指示剂的名称。间接碘量法测铜淀粉溶液 。高锰酸钾法测定软锰矿高锰酸钾自身指示剂。12配制Na2S2O3溶液时，要用新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是为了除CO2、O

16、2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解。13 0.2000g H C O2HO恰能与30.00mL KMnO溶液反应。此KMnO溶液的浓度是 224244126.07 g moB 0.2000 X 2 X 103ccsymcl . T 睥c = 0.02115mo1Lt 。 MKMnO4 126.07 X 5 X 30.00H2C2O4 电。14某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L-1 KCrQ溶液滴定，欲使滴 定时，标准溶液消耗的体积在20 mL至30 mL，应称取试样的质量范围是 0.16 -0.24 g 。A =55.847 g mo1-115在氧化还原反应

17、中，电对的电位越高，氧化态的氧化能力越（强 ）；电位 越低，其还原态的还原能力越（强）。16条件电极电位反映了（温度 ）和（介质）影响的总结果。17氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的（方向 ）和（程度 ）， 而不能表明反应的（ 速率 ）。18氧化还原滴定中，化学计量点附近电位突跃范围的大小和氧化剂与还原剂两 电对的（ 条件电位 ）有关，它们相差越大，电位突跃越（大 ）。19 KMnO4在（强酸性）溶液中氧化性最强。20K2Cr7法与KMnO4法相比，具有许多优点：（ 易提纯 ），（稳定 ）、 （2可直接配制标准溶液）。21 KmnO法测定铁矿石中全铁量时，滴定之前，加入H PO的目的是（

18、消除三 角铁的颜色干扰）。3 422碘量法测定可用直接和间接两种方式。直接法以（碘）为标液，测定（还 原性）物质。间接法以（硫代硫酸钠）为标液，测定（氧化性）物质。 23用淀粉作指示剂，当I-被氧化成I时，溶液呈（深蓝）色。24采用间接碘量法测定某铜盐的含量，淀粉指示剂应（接近终点时加入）加入，这是为了（防止终点变色推迟）。25引起Na SO标准溶液浓度改变的主要原因有（溶解的CO ）、（ 空气中一 2 2 ,32O2 ）和（细菌）。三、问答题1某同学配制0.02 mol-L-1 Na2S O 500 mL，方法如下：在分析天平上准确称 取Na2S2O3 -5H0 2.482 g,、溶于蒸馏水

19、中，、加热煮沸，、冷却，转移至500 mL容答：（1） Na SO5H O不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称取， 2232亦不应用容量瓶。（2）应当是将蒸馏水先煮沸（杀细菌、赶去CO和O2）、冷却，再配制Na2S2O3溶液，若将蒸馏水与Na SO共煮，Na SO易分解生成S 之八223223（3）配好后还应加少量Na2CO3使溶液呈微碱性以易于保存。2某同学如下配制0.02 molL21血叫溶液，请指出其错误。准确称取1.581g固体KMnO，用1煮沸过的蒸馏水溶解，转移至500 mL容 量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。答：（1） KMnO试剂纯度不高，不能直接配制，因此

20、不必准确称取，也不必用 4容量瓶。（2）应将KMnO与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。这样可使4蒸馏水中还原物质与KMnO4反应，配制好的KMnO4溶液于暗处放置数天。（3）标定KMnO4溶液时，先滤去MnO2，应当4采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸 会引入还原物质，而使KMnO4还原为MnO2，使KMnO4不稳定。3为何测定MnO-时不采用Fe2+标准溶液直接滴定，而是在MnO-试液中加入过量Fe2+标准溶液，而后采用KMnO4标准溶液回滴？ 答：MnO4氧化能力强，能氧化Mn2+生成MnO2，若用Fe2+直接滴定MnO-，滴定过程中MnO-与Mn2+共存有可能生成MnO2，就无法确定计

21、量关系。采用返滴定法，化学计量点前有过量Fe2+存在，MnO-量极微，不会有MnO2生成。4请回答KCrO标定Na SO时实验中的有关问题。（1）为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定？(2) CrO2-氧化I-反应为何要加酸，并加盖在暗处放置5 min,而用Na S O 滴定前又费加蒸馏水稀释？若到达终点后蓝色又很快出现说明什么？应如何2处3 理？(3) 测定时为什么要用碘量瓶？答：(1)因为Cr2O2-与S2O2-直接反应无确定计量关系，产物不仅有S4O2-还有SO。而Cr2O 2 - 与 1-以及I2与S2O 2 -的反应均有确定的计量关系。(2) Cr2O2-是含氧酸盐，必在酸性中

22、才有足够强的氧化性；放置5 min是因 为反应慢；放于暗处是为避免光催化空气中O2将I-氧化I稀释则是为避免高 酸度下空气中。2将1-氧化I2，同时使Cr3+绿色变浅，终点变色明显。若终点后 很快出现蓝色，说明Cr2O2-氧化I-反应不完全，应弃去重做。(3) 使用碘量瓶是避免I的挥发。5碘量法的主要误差来源有岫些？为什么碘量法不适于在低pH或高pH条件下进 行？答：碘量法的误差来源有溶液中H+的浓度的影响及I的挥发和I-的被氧化。碘量法如果在高pH条件下进行，将有副反应发生S2O 2 - + 4 I2 + 10 OH- = 2 SO 2 - + 8 I-+ 5 H2O且I2在碱性溶液中会发生

23、岐化反应3 I2 + 6 OH- = IO - + 5 I-+3 H2O如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3发生分解，S2O 2- +2H+ = S ! +SO2 t +H2O同时，在酸性溶液中I-容易被空气中的氧所氧化4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O2-与I2的反 应定量地迅速反应完全。6 Fe3+与I-反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe3+?已知：中 9=0.70V，中 0 = 0.54V .，fe Fe2 /1-.,一、，、答：不能，(当气=1，n2=2时，中0.27V时才能

24、反应完全)。间接碘量法是加入过量I-，而且生成的I2不断被S2O2-滴定，故反应很完全。四、计算题22 31计算在pH = 3.0时，匕血=0.01 mol-L-1时Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。中 9= 0.77VFe3+ /Fe2+已知 lg% = 25.1，lg%Y2 = 14.32, 解：pH = 3.0 时，以丫皿=1010.60 ； pH = 5.0 时，以丫向=106.4510 -2.0Y=二 =寻=10-12.60a 1010.60Y(H)aFe2 + (Y)=1 + YK= 1 + 10-12.60+14.32 = 101.72FeY2 -aFe3+(Y)忽略离子强度的

25、影响，则=1 + YK=1 + 10-12.60+25.1 = 1012.5FeY -Fe3+ /Fe2+a+ 0.059 lg - Fe2+(Y)Fe3+(Y)101.72=0.77 + 0.059lg 10 = 0.13 (V)2用碘量法测定铭铁矿中铭的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的 pH=2.0, Fe (III)的浓度为 0.10 molL，Fe (II)的浓度为 1.0 X 10-5 mol L-i, 加入EDTA并使其过量的浓度为0.10 mol L-i。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消 除？ 已知Fe3+=0.10 mol L-1，Fe2+ = 1.0 X 1

26、0-5 mol L-1。pH = 2.0 时，lga y(h)= 13.51，lg K = 25.1， lg KFeY-FeY2-=14.32解：lg K= lg K - lg a =FeY-FeY-Y(H)25.1 - 13.51 = 11.59lg K= lg K - lg a =FeY2-FeY2-Y(H)根据：Fen+ + Y = FeY 得：14.32 - 13.51 = 0.81FeY-Fe3+ =YKFeY-0.100.10 X 1011.59=10-11.59 (mol - L-1)FeY2-Fe2+ =YKFeY-L0 乂10-5 = 10-4.81 (mol - L-1)0

27、.10 x 100.81Fe3+ 中 =0.77 + 0.059Zg Fe3+ /Fe2+Fe2+ 10-11.59=0.77 + 0.059 lg= 0.37 (V)10 - 4.810.37V 中。=0.54 V.能消除Fe+的干扰。3 在 0.1 mol L-1HCl 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+，其反应为 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+ Sn4+(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。(2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。已知：中。32 = 0.68 V，中七 2 = 0.14 V解：(1)根据滴定反应，该计量点的电位为:甲=

28、%+ 用+ + 2结 4= ,Sn3+spn + n1 x a77 + 2、0.14 =0.35(v)1 + 2滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：0.059 c+lg- Sn(IV)ncSn( I)0Sn4+/Sn3+=0.14 + 哽 lg 冬=0.23( V)2 0.1%滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：0.059c+lg Felll)n cFe(II)0.0591 0.1%=0.77 +lg= 0.59(V)1100%0Fe3+/Fe3+lg K = (册 * 0 )= 2(-68 一04)=18.310.0590.059K = 2.0 x10i8 = Fe

29、2+ 2Sn4+ =官 Fe3+ 2Sn2+ Fe3+ 3壁21! = 3 K = 1.3 x 106 Fe3+ 由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。4对于氧化还原反应B叫+ 5Br-+ 6H- =3 B. 3史。求此反应的平衡常数和平衡时电位。(2)若溶液的pH = 7.0，BrO- = 0.10 molL-i，Br-= 30.70 molL-1时，计算游离漠的平衡浓度。解：(1)与此有关的两个半电池反应为BrO- + 6H+ + 5e = ； Br2 + 3H2O甲;=1.52V2 Br2 + e = Br-甲0 = 1.087Vn(90 -

30、90) (1.52-1.09)x5lg K =1= 36.440.0590.059K = 2.8X1036反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：9spn190+n290 = 5 x L52 + L。9 = 1.45 (V) n + n5 +1(2)已知：H+= 10-7mol-L-1，Br-= 0.70 mol-L-1，BrO- = 0.10 mol-L-1，Br230.1658 x 10005 x 55.85 x 27.05=0.02195( mol - L-i)根据K =BrO- x Br- 5 x H + 63Br 3 = K BrO- 0.70k 10-7】623=2.8 X 1

31、036X0.10X(0.70) 5 X(10-7)6=4.8X10-8Br = 3.6X10-3 (mol L-i)25称取纯铁丝0.1658 g，加稀H2SO4溶解后并处理成Fe2+，用KMnO4标准溶液 滴定至终点，消耗27.05 mL滴定：称取0.2495 g含草酸试样，用上述KMnO4标 准溶液滴定至终点，消耗24.35 mL，计算HCO2H O的质量分数。已知：A2 2 42r(Fe)=55.85，M= 126.0解：先求出KMn O的浓度，再计算试样中HCO2H O的质量分数。 . 、4、一 、.-2 2 42标定KMnO4溶液的反应式为MnO - + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ +5Fe3+ + 4H O42b = 1 a = 5_ b x m 准 x 1000标准溶液 a x M x V基准物 标准溶液cKMnO4测定试样的反应为2MnO - + 5C2O ：- + 8H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 4H2Ob = 2 a = 5b. x (cV)标准溶液x M被测测x 10-3 gw = x 100%试样-x 0.02195 x 24.35 x126.0 x103w= 2x 100% = 67.48%H2C2O4-2H2O0.2495