石英晶体微天平——QCM

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1、王卓然王卓然 马涛马涛 李妍李妍 尚维尚维QCM的应用范围的应用范围 用于测定表面物质的重量和粘弹信息，主要应用于的领域：生物医学 材料科学 高分子物质 表面化学研究 2.结构与特性 3.应用 4.前景与展望 石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应石英晶体的压电效应压电效应的方向性压电效应的方向性 石英晶体电极石英晶体电极 谐振器与振荡器谐振器与振荡器 频率变化与质量变化频率变化与质量变化QCMQCM在液相测量中的应用在液相测量中的应用 应用于检测流动细胞应用于检测流动细胞QCM 结构及特性结构及特性 QCM主要由石英谐振器（探头）、振荡主要

2、由石英谐振器（探头）、振荡器、信号检测和数据处理等部分组成。器、信号检测和数据处理等部分组成。QCM 结构及特性结构及特性QCM 结构及特性结构及特性 石英晶体振荡器石英晶体振荡器一般由一般由外壳、晶片、支架、电外壳、晶片、支架、电极板、引线等组成。外极板、引线等组成。外壳材料有金属、玻璃、壳材料有金属、玻璃、胶木、塑料等，外形有胶木、塑料等，外形有圆柱形、管形、长方形、圆柱形、管形、长方形、正方形等多种正方形等多种.能否有效的驱动石英谐能否有效的驱动石英谐振器在谐振频率下振荡，振器在谐振频率下振荡，获得稳定的频率信号，获得稳定的频率信号，关键在振荡器的性能。关键在振荡器的性能。QCM 结构及

3、特性结构及特性 晶片是从一块晶体上按一定的方位角切下的薄片，可以晶片是从一块晶体上按一定的方位角切下的薄片，可以是圆形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可将是圆形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可将晶片分为晶片分为AT、BT、CT、DT、X、Y等多种切型。不同切等多种切型。不同切型的晶片其特性也不尽相同，尤其是频率温度特性相差较型的晶片其特性也不尽相同，尤其是频率温度特性相差较大。大。QCM 结构及特性结构及特性 石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由AT切石英晶切石英晶体片经真空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平体片经真空沉积或蒸镀等

4、方式在晶片上下表面修饰两个平行的金属电极构成的一种谐振式传感器。常用金属有行的金属电极构成的一种谐振式传感器。常用金属有Au、Ag、Pt、Ni、Pd。QCM 结构及特性结构及特性 为提高选择接受功能，常在电极表面修饰具有特为提高选择接受功能，常在电极表面修饰具有特异选择识别功能的模材料。应用时根据具体研究异选择识别功能的模材料。应用时根据具体研究体系设计结构和组合方式体系设计结构和组合方式.QCM 结构及特性结构及特性 由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线，由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线，这给准确地进行称量带来了困难。所以，样品必须均这给准确地进行称量带来了困难。所以

5、，样品必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。测量结果。要得到均匀涂布的样品，制样方法以真空要得到均匀涂布的样品，制样方法以真空镀膜为最好，其次是喷雾和电镀。其它方法镀膜为最好，其次是喷雾和电镀。其它方法(例如：用例如：用棉花签涂抹、用注射器等棉花签涂抹、用注射器等)都难以达到均匀的目的。都难以达到均匀的目的。QCM 结构及特性结构及特性 QCM检测系统具有如下显著特点:(1)实时性实时性 能够对生物大分子的反应动力过程进行监测,系统每秒都可以收集数个数据点当发生变化时可直接观测,除了分子吸附，QCM 提供结构信息。(2)高效

6、性高效性 一般完成一个基本的测试用时在15min以内。(3)简便性简便性 生物分子无需标记,设备简单;成本低,电极可以再生和反复使用.任何表面都可以被涂上一个同质层（少于5m）例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等.L o g oL o g o石英晶体微天平之应用石英晶体微天平之应用L o g oL o g o应用应用有机化学 电化学领域电化学领域QCM分析化学领域分析化学领域生物医学生物医学L o g oL o g o应用于电化学应用于电化学 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究1 氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输

7、2 高分子膜及金属电沉积高分子膜及金属电沉积3 溶解动力学研究溶解动力学研究 4L o g oL o g o金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究循环伏安法循环伏安法L o g oL o g o从从CV 图可以看出图可以看出,向正电位方向扫描时向正电位方向扫描时,金电极在金电极在0.9 1.1V 处出现一个氧化峰处出现一个氧化峰,标志着氧化态金的形成标志着氧化态金的形成,一般认为是形成了一般认为是形成了二价的二价的A uO 返扫时返扫时,在在0.5V 出现一个还出现一个还原峰原峰,标志着氧化态金被还原标志着氧化态金被还原从相应的频率从相应的频率-电位图来看电位图来看,

8、当电位从当电位从0扫向扫向0.8V 时时,频率下降表示电极上质量增加频率下降表示电极上质量增加相应的相应的CV图上这一电位段却非常平坦图上这一电位段却非常平坦,基基本上看不出电流响应本上看不出电流响应,没有氧化峰出现没有氧化峰出现,通通过分析这段的质量增加可归因于溶液中阴离过分析这段的质量增加可归因于溶液中阴离子的吸附子的吸附金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究图A u 晶振电极在pH=6.1的磷酸缓冲液中扫描的CV 图和EQCM 频率响应图L o g oL o g o金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究 当电位超过当电位超过0.9V 时

9、时,频率下降的幅度增加频率下降的幅度增加,一直持续到一直持续到1.3V,对应着氧化态金的形成对应着氧化态金的形成 根据文献根据文献,金的氧化过程为金的氧化过程为:A uA x H2O+A u A uAA uOH(1)(x 1)H2O+H+e A uOH A uO+H+e 式中式中A 代表吸附于电极表面的酸根阴离子代表吸附于电极表面的酸根阴离子,这个过程几这个过程几乎不应有大的质量变化乎不应有大的质量变化,但由于但由于A uO 在电场作用下会在电场作用下会发生金发生金-氧原子的位置交换反应氧原子的位置交换反应,即即 A uO OA u OA u+H2Oaq OA u(H2O)ads 氧原子向金属

10、内部嵌入氧原子向金属内部嵌入,而交换到表面的金原子又可再而交换到表面的金原子又可再吸附到水分子吸附到水分子,所以所以m 可能是由此引起的，在返扫过可能是由此引起的，在返扫过程中程中,当电位低于当电位低于0.5V,出现大幅度质量下降出现大幅度质量下降,对应着对应着氧化态金被还原。氧化态金被还原。图A u 晶振电极在pH=6.1的磷酸缓冲液中扫描的CV 图和EQCM 频率响应图L o g oL o g o应用于电化学应用于电化学 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究1 氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输2 高分子膜及金属电沉

11、积和膜的生长高分子膜及金属电沉积和膜的生长3 溶解动力学研究溶解动力学研究4L o g oL o g o溶剂中离子在聚合物膜中的传输溶剂中离子在聚合物膜中的传输 举例：举例：用微量注射器吸取用微量注射器吸取PFDMS的的THF溶液溶液(2mg2mL)4L，滴加在石英振荡片金膜表面上，红外，滴加在石英振荡片金膜表面上，红外灯下加热干燥后成膜，冷却至室温后测量，膜内灯下加热干燥后成膜，冷却至室温后测量，膜内二茂铁的物质量为二茂铁的物质量为165 X 10-8mol 采用电化学石英晶体微天平采用电化学石英晶体微天平(EQCM)测量了金电极测量了金电极表面上聚二茂铁二甲基硅烷表面上聚二茂铁二甲基硅烷(

12、PFDMS)膜在水、甲膜在水、甲醇、乙醇和丙酮等溶液中循环伏安醇、乙醇和丙酮等溶液中循环伏安(CV)过程中的过程中的质量变化质量变化.分析在分析在PFDMS膜的氧化还原过程中伴膜的氧化还原过程中伴有电解质阴离子向膜内扩散有电解质阴离子向膜内扩散L o g oL o g o应用于电化学应用于电化学 金电极上单分子层氧的吸附机理研究金电极上单分子层氧的吸附机理研究1 氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输2 高分子膜及金属电沉积和膜的生长高分子膜及金属电沉积和膜的生长3 溶解动力学研究溶解动力学研究4L o g oL o g o不同溶剂体系中氢氧化物电沉积

13、的不同溶剂体系中氢氧化物电沉积的EQCM研究研究v电沉积现象可归因于溶液中的溶解氧和共存水在电沉积现象可归因于溶液中的溶解氧和共存水在负电位下电还原产生负电位下电还原产生OH-,OH-与溶液中金属阳离与溶液中金属阳离子结合生成在非水溶剂中溶解度很小的氢氧化物子结合生成在非水溶剂中溶解度很小的氢氧化物而沉淀在电极表面而沉淀在电极表面,从而引起压电参数的响应从而引起压电参数的响应v举例：采用电化学石英晶体微天平举例：采用电化学石英晶体微天平(EQCM)定量定量研究了含水合高氯酸盐的丙酮、研究了含水合高氯酸盐的丙酮、DMF、DMSO、C2H5OH或或CH3OH有机溶液中有机溶液中LiOH(或或NaO

14、H)的的电沉积过程电沉积过程.L o g oL o g o应用之分析化学领域应用之分析化学领域有毒易爆气体有毒易爆气体的检测的检测 大气飘尘测定大气飘尘测定液体中杂质测液体中杂质测定定 大气腐蚀研究大气腐蚀研究分析溶液中金分析溶液中金属离子的浓度属离子的浓度 L o g oL o g oQCM应用于气相检测应用于气相检测vQCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。已对已对SO2、H2S、HCI、NH3、NO2、Hg、CO、及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行探测研究，至今仍是热门探测研究，至今仍是热门L

15、 o g oL o g o甲醛的检测甲醛的检测v日本的日本的S.Iijima 博士首次发现了碳纳米管博士首次发现了碳纳米管(CNTs),其结构是由单层其结构是由单层(单壁碳纳米管单壁碳纳米管)或两层或两层(MWCNTs)以上、极细小的圆筒状石墨片而形成以上、极细小的圆筒状石墨片而形成的中空碳笼管的中空碳笼管.v利用利用MWCNTs 作为气敏材料作为气敏材料,将其均匀地涂覆在将其均匀地涂覆在QCM表面形成一敏感薄膜表面形成一敏感薄膜.利用利用MWCNTs 敏感薄敏感薄膜对膜对16 mg/m3 甲醛和甲醛和9.64 mg/m3 水蒸汽的吸附水蒸汽的吸附作用作用,把甲醛和把甲醛和19.64 mg/m

16、3 水蒸汽的浓度信号水蒸汽的浓度信号转化为频率信号从而对转化为频率信号从而对16 mg/m3 甲醛和甲醛和9.64mg/m3 水蒸汽进行检测水蒸汽进行检测.L o g oL o g o 如图是两个样品对如图是两个样品对16 mg/m3 甲醛的响应曲线甲醛的响应曲线.从图中可以从图中可以看出样品看出样品1 对对16 mg/m3甲醛甲醛有响应有响应,样品样品2 对对16 mg/m3甲甲醛几乎没什么响应醛几乎没什么响应.我们分析是样品我们分析是样品2 中用到的原中用到的原始始MWCNTs 在空气中放置了在空气中放置了一段时间一段时间,由于原始由于原始MWCNTs 本身含有少量的杂质及缺陷本身含有少量

17、的杂质及缺陷,可能吸附了空气中的水、杂可能吸附了空气中的水、杂质等质等,从而对从而对16 mg/m3甲醛气甲醛气体几乎没有响应体几乎没有响应.L o g oL o g ov 图是样品图是样品1 对对16 mg/m3甲甲醛和醛和9.64 mg/m3水蒸汽水蒸汽的响应曲线的响应曲线.响应幅度都响应幅度都不大不大,但很稳定但很稳定.v 样品样品1 是未经修饰的是未经修饰的MWCNTs 涂覆的涂覆的QCM,未未经修饰经修饰MWCNTs 的表面的表面不含不含OH 官能团官能团,缺少吸附缺少吸附的活性点的活性点v 需要进一步对需要进一步对MWCNTs 进行掺杂、改性来增加其进行掺杂、改性来增加其对被测物质

18、的响应对被测物质的响应;涂膜技涂膜技术也需改进术也需改进.L o g oL o g ov 大气飘尘大气飘尘 用静电吸附的方法把空气中的尘埃采集到石英谐振器表面用静电吸附的方法把空气中的尘埃采集到石英谐振器表面进行称重。进行称重。采样速率采样速率1L/min，在，在41s内测出大气飘尘的浓内测出大气飘尘的浓度范围度范围100g/m3，误差士，误差士5%该方法还被用来监测地下核该方法还被用来监测地下核爆炸所产生的烟云中的灰尘浓度和粒度。还可以测爆炸所产生的烟云中的灰尘浓度和粒度。还可以测 量像量像机器启动、气溶胶罐打开或吸烟者进人清洁房间所引起的机器启动、气溶胶罐打开或吸烟者进人清洁房间所引起的瞬

19、间效应。瞬间效应。v 纯水和液体化学试剂中杂质总量的测定纯水和液体化学试剂中杂质总量的测定 用微量注射器加用微量注射器加2mL水到电极中心，蒸干后测频率变化，水到电极中心，蒸干后测频率变化，7HZ相当于相当于10-4%的杂质含量，此法也可以用于氨水、双的杂质含量，此法也可以用于氨水、双氧水、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等试荆中不挥发物含量的氧水、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸等试荆中不挥发物含量的测定。如果每次加样测定。如果每次加样0.5mL，加到，加到50ml后进行测量，可以后进行测量，可以测出测出1 x 10-4%含量范围内的杂质总量含量范围内的杂质总量L o g oL o g ov分析溶液中金属离子的

20、浓度分析溶液中金属离子的浓度 把石英谐振器与极谱仪联用，用石英谐振器作为把石英谐振器与极谱仪联用，用石英谐振器作为阴极阴极.将溶液中的金属离子电镀到石英谐振器的电将溶液中的金属离子电镀到石英谐振器的电极上，然后进行测通。极上，然后进行测通。v大气腐蚀研究大气腐蚀研究 用蒸镀或电镀的方法，将被研究的金属处理到石用蒸镀或电镀的方法，将被研究的金属处理到石英谐振器的电极上，可以对大气腐蚀进行复位、英谐振器的电极上，可以对大气腐蚀进行复位、实时监测。尤其是将石英晶体微天平和红外光谱实时监测。尤其是将石英晶体微天平和红外光谱联用，是研究金属大气腐蚀的强有力的手段。联用，是研究金属大气腐蚀的强有力的手段。

21、L o g oL o g o小结小结v通过频率变化反映质量变化通过频率变化反映质量变化 （1）F小于小于2%F0 （2）溶剂的粘弹性不变）溶剂的粘弹性不变 （3）沉机的厚度基本均匀）沉机的厚度基本均匀 则有则有 Sauerbrey公式成立公式成立v广泛的表面选择广泛的表面选择 任何表面都可以被涂上一个同质层（少于任何表面都可以被涂上一个同质层（少于5m）例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等 QCM 提供结构信息提供结构信息病理学医学诊断学细菌学分子生物学QCM蛋白质检测蛋白质检测微生物检测微生物检测核酸检测核酸检测 基因突变基因突变酶学检测酶学检测凝

22、血因子检测凝血因子检测细胞检测细胞检测Application in Biomedicine蛋白质检测蛋白质检测biosensor免疫反应动力学 动态监测、动力研究antigen-antibody 免疫反应1972,Shons检测BSA抗体发展：免疫球蛋白、白蛋白、纤维蛋白（原）及降解产免疫球蛋白、白蛋白、纤维蛋白（原）及降解产物、补体、酶蛋白、甲状腺素、人绒毛膜促性物、补体、酶蛋白、甲状腺素、人绒毛膜促性腺激素及皮质醇等。腺激素及皮质醇等。Ag-Ab 免疫结合蛋白质检测蛋白质检测蛋白质检测蛋白质检测BSABSA 与金属 QCM-D技术的核心是石英晶体传感器。在电极两端加入一个交流电压，在石英晶

23、体传感器的共振频率处引发一个小的剪切振动，当交流电压关闭后，振动呈指数衰减，这个衰减被记录下来，得到共振频率(f)和耗散因子(D)两个参数。每秒钟获得多个频率和耗散因子数据，可用于反应动力学的计算。免疫动力学研究QCM-D蛋白质检测蛋白质检测CLINICALMuratsugu，et al.尿微量白蛋白 0.110 正常人8.849.15具有临床价值与放射免疫法，酶联免疫法比较 选择性好 线性范围宽 无生物分子标记 蛋白质检测蛋白质检测The first one:1992 Plomer 肠球菌发展：白色念珠菌、大肠杆菌、沙门氏菌、霍乱弧菌原理：细菌抗原目标细菌抗体微生物检测微生物检测Fung 灵

24、敏的QCM 检测副伤寒沙门氏菌（1）电极 化学吸附 单分子层（2）中介层，增加吸附面积（3）抗体凝聚在电极表面 100100000cells/L细菌间接测定石英晶体微天平对粘度和密度的响应利用涂有固体培养基薄膜的QCM，通过对加入菌液后明胶培养基薄膜溶解后凝固过程的测定而间接测定微生物微生物检测微生物检测质量响应的压电免疫法 抗体通常难以获得 频移与微生物浓度间的关系比较复杂非质量响应的方法 频率响应曲线在频度测定时间(FDT)附近变化缓慢 FDT 难以准确测定,分析的准确度依赖于分析者的经验病毒最广泛：病毒抗原固定在电极表面抗体经葡萄球菌蛋白A将病毒的单克隆抗体固定在QCM电极上，直接检测病

25、毒颗粒（5*1041*109/石英晶体表面）比较 酶标免疫反应检测法：（1）无标记（2）假阳性反应降低应用：柯萨奇病毒、肝炎病毒、疱疹病毒、登革热病毒及HIV等感染性疾病微生物检测微生物检测DNA/RNA1988,Fawcett:RNA/DNA分子杂交反应（DNA压电传感器）ssDNA探针电极表面 目标ssDNA分子溶液操作简便、快速 esp.在人工培养难度大、鉴定过程复杂的病原微生物核酸检测核酸检测核酸检测核酸检测基因突变MutS与dsDNA分子中错配碱基对结合的蛋白MutS电极表面 目标dsDNA分子存在错配，亲和结合反应 复合物沉积单碱基突变和14个碱基对的插入突变核酸检测核酸检测常规：

26、血浆凝固反应为基础，观测反映体系中黏度、光密度的变化判定反应的终点检测凝血因子活性快速、准确、低成本 10MHz 镀银石英晶体 实时变化判断起点和终点凝血因子检凝血因子检测测受体配体肿瘤细胞黏附细胞检测细胞检测QCM现状与展望商品化仪器频率稳定性在商品化仪器频率稳定性在0.02Hz,石英晶体石英晶体谐振频率范围较宽谐振频率范围较宽,质量检测灵敏度达到质量检测灵敏度达到0.02ng。这些仪器功能多样。这些仪器功能多样,与医学相关的功与医学相关的功能有蛋白质的相互作用、膜表面的吸附与能有蛋白质的相互作用、膜表面的吸附与解析、生物膜表面解析、生物膜表面DNA杂交、酶催化反应、杂交、酶催化反应、细胞吸

27、附及靶向药物研究等方面。细胞吸附及靶向药物研究等方面。纳米金颗粒：良好的生物相容性，突出的纳米金颗粒：良好的生物相容性，突出的倍增效果，用以提高生物传感器灵敏度，倍增效果，用以提高生物传感器灵敏度，但是频率提高的同时晶片制作难度大大提但是频率提高的同时晶片制作难度大大提高。高。间歇式振动方式：不仅可以测定石英晶片间歇式振动方式：不仅可以测定石英晶片振动频率的改变，同时测定石英晶体振动振动频率的改变，同时测定石英晶体振动过程中能量的消耗，根据两方面的信息，过程中能量的消耗，根据两方面的信息，结合特殊的模型计算，同时可以分析刚性结合特殊的模型计算，同时可以分析刚性膜和软性膜表面的结构信息和粘弹信息

28、。膜和软性膜表面的结构信息和粘弹信息。QCM现状与展望QCM：在线跟踪，检测微观过程的变化，获：在线跟踪，检测微观过程的变化，获取丰富的在线信息，其他方法无可比拟。取丰富的在线信息，其他方法无可比拟。与其他技术结合成为微观过程与作用机理研究，与其他技术结合成为微观过程与作用机理研究，微量、痕量物质的检测等方面十分有效的手段，微量、痕量物质的检测等方面十分有效的手段，获得广泛应用，并从简单的浓度测定深入到动获得广泛应用，并从简单的浓度测定深入到动力学过程机理的研究。今后的发展方向集中在力学过程机理的研究。今后的发展方向集中在以下几个方面以下几个方面:1 对粘弹性层的理论处理对粘弹性层的理论处理

29、2 采用其他表面技术，如表面红外光谱，对采用其他表面技术，如表面红外光谱，对晶体表面的界面特性进行深入研究。晶体表面的界面特性进行深入研究。3 微量物质的检测与作用的研究。如以生物微量物质的检测与作用的研究。如以生物组织作为分子识别元件，研究诸如微量元素作组织作为分子识别元件，研究诸如微量元素作用等。用等。QCM现状与展望谢谢观看/欢迎下载BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES.BY FAITH I BY FAITH