燃料电池毕业论文

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1、 设计（论文）专用纸Pt基（-CeOx）/C复合薄膜电极制备及电化学活性分析学 校： 昆明理工大学 专 业： 材料科学与工程 班 级： 2008级一班 学生姓名： 李静 指导教师： 杨滨 导师单位： 材料科学与工程学院 教师职称： 高级工程师 日 期： 2012年05月29日 Preparation and Analysis on electrochemistry activity of Pt(-CeOx) membrane catalyst University： Kunming University of Science and Technology Major： Materials Sc

2、ience and Engineering Class： Materials Science and Engineering081 Student name： Jing Li Guidance teacher： Yang Bing Work unit： Kunming University of Science and Technology Professional Title： Senior engineer Date： May 2012 目 录摘要5Abstract6第一章 前 言71.1 燃料电池的概述71.1.1 燃料电池的特点71.1.2燃料电池材料进展81.2 铂的概述9.3 铈的

3、概述121.3.1铈的性质及其应用121.3.2铈的来源121.3.3铈的广泛应用131.4 Pt/C催化剂的制备技术131.4.1 载体的选择与预处理141.4.2 Pt/C催化剂的制备方法151.4.3 Pt/C催化剂的后处理151.5 本论文研究的思路和主要内容16第二章 薄膜电极的制备及表征172.1 实验材料与仪器172.2 薄膜电极的制备182.2.1 制备原理182.2.2 制备流程202.3 电化学性能表征282.3.1三电极单密封电解池体系28第三章 性能分析333.1 性能分析333.1.1 退火样品的性能分析333.1.2 S系列样品的性能分析363.2成分含量分析403

4、.3 XRD分析413.4 本章小结43第四章 结论44总结与体会45致 谢46参考文献47摘要能源是人类生存和发展的必需品和源泉，随着能源被大量不停的消耗，人类开始投入大量资金研发新能源。21世纪将是氢能的世纪,随着地下煤气化制氢以及金属合金贮氢等技术的日趋成熟,燃料电池作为把氢能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置即将大规模全面进入社会。传统的Pt/C电极已经不能满足各个领域的需求，开发成本更低，寿命更长，活性稳定性更高的催化剂势在必行。因此对在石墨纤维布上负载Pt(-CeOx)薄膜电极的研究有望制备出载铂量低、催化性能好的催化剂，既保证高活性有能降低催化剂成本。实验通过自主研发的“高真空

5、多功能离子束溅射和电子束蒸发镀膜设备”中的离子束溅射技术（IBS）制备出了系列Pt(-CeOx)单层膜样品。通过CV(循环伏安法)和LSV（线性扫描伏安法）的测试，对薄膜电极样品进行了电化学性能分析。通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）和X射线衍射仪（XRD）测试方法，对薄膜电极膜层成分及含量进行分析。本论文的重点在于探索不同氧流量、退火温度和酸处理条件对薄膜电极的电化学活性的影响。关键词：新能源、IBS、电催化剂、Pt(-CeOx)Abstract Human cannot survive and develop without energy. With the unceasin

6、g consumption of non-renewable and limited fossil fuels, humans began to invest a lot of money to develop new energy sources. The 21st century is believed to be the century of hydrogen energy. As some technologies has become riper and mature, such as generating hydrogen by underground coal gasificat

7、ion and using metal alloys to store hydrogen, hydrogen fuel cells, an efficient and clean power generation device, which can transform hydrogen energy directly into electricity continuously will put into practice on a large scale in our society. Since the traditional Pt/C electrode can no longer mee

8、t the needs of this field, developing a lower cost, longer life span, and higher catalyst activity and stability catalyst is imperative. The research of the Pt(-CeOx) membrane catalyst loaded on the substrate of graphite fiber cloth in this thesis is expected to develop new catalysts with low loadin

9、g of Pt and good catalytic properties. And more importantly, the catalysts will have high activity and lower cost. The experiment used the ion beam sputtering technology (IBS) of self-developed high vacuum multi-functional ion beam sputtering and electron beam evaporation coating equipment to develo

10、p a series of monolayer membrane samples. Through CV and LSV tests, the chemical properties of the samples of membrane catalyst have also been analyzed. The composition and content ofmembrane catalyst has been analyzed by ICP-AES and XRD test methods.This paper focus on the impacts on the electroche

11、mical activity of membrane catalyst has been investigated when the oxygen flow, annealing temperature and acid treating conditions are different.Keywords: new energy, IBS, electrocatalysts, Pt(-CeOx)第一章 前 言 燃料电池(Fuel cell)是区别于传统贮电电池的一种发电电池，它是一种能直接将存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发电装置1，被认为是继水力发电、火力发电以及核能发电后的第四

12、类发电技术2 3。迄今为止，燃料电池已经历了160多年的发展历史，早在1839年，G-rove4 5利用铂丝作为电极，硫酸作为电解质，氢气和氧气作为燃料，成功地进行了传统电解水的逆反应，产生了电流，建立了世界上第一个燃料电池的模型。目前熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池研究都取得了显著进展，在美国、加拿大、欧洲、日本等国家都有各种类型的电站在运行或试运行，约有250座兆瓦级磷酸盐燃料电池机组，35座目前熔融碳酸盐燃料电池电池组，12座固体氧化物燃料电池电池组已被安装测试，最大容量已达到11 MW。据统计，北美目前大规模应用燃料电池其市场价值约为2.51亿美元，全球现有1

13、000多家公司从事燃料电池的研发和经营业务，截止2003年初统计，全世界已设置和运行着3800多个燃料电池系统。1.1 燃料电池的概述 燃料电池( Fuelcell)是一种将燃料和氧化剂中的化学能以电化学方式直接转化为电能的发电装置,与常规电池(Battery)的不同之处在于燃料和氧化剂不是储存在电池内部,而是来自外部供给,即只要不断向其提供燃料和氧化剂,就可以连续不断地发电,它是一种能量转换装置,而常规电池是能量储存装置6。1.1.1 燃料电池的特点 燃料电池被认为是继火力发电、水力发电、太阳能发电和原子能发电之后的新一代发电技术,具有其他发电方式不可比拟的优越性7: (1)效率高。燃料电池

14、将化学能直接转化为电能,不涉及热机过程,能量转换不受卡诺循环的限制,其理论热电转化效率可达85%90%,但由于电池在工作时受各种极化的限制,目前各类燃料电池的实际发电效率均在40%60%的范围内,若实现热电联供,总体热效率可达80%以上8。 (2)环境友好。燃料电池几乎不排放NOx及SOx ,温室气体CO2的排放量也比火力发电减少40%60%9 ,减轻了对大气的污染;没有传动部件,工作时噪声极低,因而可直接设在用户附近,从而减少传输费用和传输损失。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因10。 (3)可靠性高。与燃气涡轮机或内燃机相比,燃料电池没有机械传动部件,因而系统

15、更加安全可靠,不会因传动部件失灵而引发恶性事故。虽然人们对燃料电池成为未来主要能源持肯定态度,但目前仍有许多不足之处,不能进入大规模的商业应用,例如:成本高,价格昂贵；高温时寿命及稳定性不理想；没有完善的燃料供应体系。1.1.2燃料电池材料进展 1839年，William Grove爵士通过将水的电解过程逆转而发现了燃料电池的原理。它能够从氢气和氧气中获取电能。由于氢气在自然界不能自由地得到，在随后的几年中，人们一直试图用煤气作为燃料，但均未获得成功。1866年，Werner von Siemens先生发现了机-电效应。这一发现启动了发电机的发展，并使燃料电池技术黯然失色。直到20世纪60年代

16、，宇宙飞行的发展，才使燃料电池技术重又提到议事日程上来。出于对保护环境的能源供应的需求，激发了人们对燃料电池技术的兴趣。国际能源界预测，本世纪氢能将得到广泛应用，而燃料电池将成为利用氢能的重要途径。燃料电池将是继水力、火力、核能之后的第4代发电装置及替代内燃机的动力装置。燃料电池作为能源利用的新技术。具备高效、洁净等优点，已成为当今世界能源领域的开发热点。据预测，从20042005年全球将拥有50万个固定的燃料电池装置，到2010年，将有250万户家庭使用燃料电池，同时将拥有60万台燃料电池汽车，占世界汽车生产量的1。到目前为止，从事燃料电池开发的公司总投资额已超过6亿美元。我国2类碱性石棉膜

17、型氢氧燃料电池系统通过了航天环境模拟试验。国家已将质子交换膜燃料电池列为重点攻关项目。以大连化学物理所为牵头单位，在国内全面开展了质子交换膜燃料电池的材料和电池系统的研究。并组装了多台各种功率(125kW)的电池组和电池系统，达到了电动车动力源的要求。以纯氢为燃料的5kW x 6=30kW质子交换膜燃料电池为动力的中巴车也试运成功。大连化物所5 kW级甲醇自热转化氢源系统与燃料电池一次联试也取得成功。集成的转化氢源系统和转化气燃料电池技术标志着我国在甲醇自热转化氢源系统和转化气燃料电池的研制方面取得了突破性进展。在6个多小时的联试过程中，氢源系统及燃料电池系统的工况均正常稳定，甲醇转化气中CO

18、浓度为310-5左右，氢气含量达到53，燃料电池输出功率始终维持在55.2 kW之间。联试结果不仅证明了燃料电池的抗CO能力很好，而且采用燃料电池尾气作为制氢系统的燃料气，实现了全系统的能量平衡和优化利用。21世纪的人类不仅要改善生存环境，减少污染，更渴望用清洁的能源替代有害的能源，燃料电池可望成为人类新的清洁能源它的发展方兴未艾。1.2 铂的概述铂族金属包括铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）六种金属。铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称；与金、银合称“贵金属”。贵金属有很强的原子键，使它们有很大的原子间力和最大的堆积密度（配位数为12），由此决定了贵

19、金属具有特殊的物理、化学和力学性质11。但其发现与利用相对于金、银来说要晚得多。金、银饰品在人类纪元之前的墓葬中就有发现，而人类对铂族金属的了解和利用，不过两百多年的历史。其中铂发现最早，1735年由尤尔洛（A.De.Ulloa）发现，其余几种元素都迟至19世纪才陆续有所了解，如钯是1804年由沃拉斯顿（W.H.Wollaston）发现，钌是1845年科劳斯（K.Claus）发现。虽然发现较晚，但很快了解到它们有一些可贵的功能，因而被广泛应用于现代工业和尖端技术中。因此被称为“现代贵金属”。12据报道，从公元前4000年到19世纪末，全球累计产金2.9万t，19世纪世界平均年产金123t；到1

20、9731980年，世界平均年产金量达1375t。铂族金属的世界产量从1969年开始超过100t，80年代末便翻了一番，达到200t，90年代初年产近300t。从这些数据不难体会出“贵金属”与“现代贵金属”深层的涵义：二者都是珍稀而贵重，而铂族元素虽然绝对数量比不上金、银，但其发展的速度深刻体现出“现代”的涵义13。 1.2.1 铂的性质化学符号Pt，原子序数78，原子量195.08，属周期系族，为铂系元素的成员。俗称白金。18世纪初英国C.伍德在新格拉纳达的卡塔赫纳采集到嵌有铂粒的砂石。1735年西班牙A.de 乌略亚-德拉托雷希拉尔在平托附近的金矿发现一块难以加工的金属，很像银，便取名为pl

21、atinum，该字来自西班牙文platina，含义是银。1748年英国沃森确认这是一种新元素。 铂是银白色有光泽的金属，熔点1772，沸点 3827 100，密度21.45克厘米3（ 20），较软，有良好的延展性、导热性和导电性。海绵铂为灰色海绵状物质，有很大的比表面积，对气体（特别是氢、氧和一氧化碳）有较强的吸收能力。粉末状的铂黑能吸收大量氢气。铂的化学性质不活泼，在空气和潮湿环境中稳定，低于 450加热时，表面形成二氧化铂薄膜，高温下能与硫、磷、卤素发生反应。铂不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液，但可溶于王水和熔融的碱。铂的氧化态为2、3、4、5、6。容易形成配位化合物，如Pt（NH3）2Cl

22、2、KPt（NH3）Cl5。用王水溶解经过处理的铂精矿或电解铜、镍产生的阳极泥，经一系列化学处理后，可得氯铂酸铵，将它在1000缓慢灼烧，便分解制得海绵铂。铂在氢化、脱氢、异构化、环化、脱水、脱卤、氧化、裂解等化学反应以及接触法生产硫酸、氨氧化法制取硝酸、氨和甲烷制取氢氰酸、制备环己烷、生产维生素时都用作催化剂。用铂催化剂重整石脑油，可提高汽油产品的辛烷值。铂及其合金在高温下耐氧化和腐蚀，用于制作坩埚、蒸发皿、电极、喷嘴、反应器等。铂和铂铑合金在冶金、玻璃、陶瓷工业中用作高温炉的炉丝和热电偶。铂还用于制作首饰。铂的具体性质可归纳如下：1、白金为白色金属，化学稳定性很好，不被单一酸所腐蚀，在铂族

23、中与氧亲合力最小。2、高温下碳能熔于铂，低温时，碳又能部分析出，使铂变脆，所以铂不能在熔融状态与碳接触，也不能在还原气氛中加热。3、铂分别与磷、酸、硅等元素形成低熔点共晶，造成加工困难或生产废品。4、高T、P、下铂若与氧化铅，氧化硅等耐火材料接触，铂能使氧化物还原，并且为铅、硅所污染。采用氧化镁，氧化锆耐火材料为好。5、铂硬度：铸态维氏硬度，43mpa/mm2退火态维氏硬度，37-42mpa/mm2从铂酸络合物电解液中沉积出的铂的维氏硬度606-642 mpa/mm21.2.2 铂及其合金的应用铂族金属包括铂、钯、锇、铑、铱和钌。铂矿是指以铂为主的铂族金属矿产的总称。在铂族金属中，人们最熟悉、

24、用得最多的是铂，即是白金。由于价格昂贵，它与黄金、白银一起通称为贵金属。白金纯净时呈银白色；具金属光泽；硬度为44.5度；比重为1519；熔点高达1173.5摄氏度；具延展性；导电性好；化学性质极稳定（在普通酸中不溶解，在空气中不被氧化）。白金与白银很相似，但后者的硬度（2.5 度）和比重（1011）都较低，而且可溶于硝酸。白金做为一种价格超过黄金的贵金属，由于具有许多优良的特性，其用途十分广泛。它通常用于工业、珠宝首饰业、投资（储备、制币）和科学技术等领域。在世界白金总需求量中，用于制造汽车废气催化转化器的曾经占40%；用于珠宝首饰制造的曾经占30% ；用于投资保值性购买的曾经占25%14。

25、（1）在工业领域，白金通常用于汽车制造、化工、石油、天然气、光学材料、医疗、电子、航空航天等行业。1、汽车制造业：白金大量用于制造汽车废气催化转化器，以防止汽车废气污染，保护环境。科学家发现，白金是汽车发动机排出的废气的克星。将1.52克的白金放在汽车废气净化装置中，就能使汽车发动机排出的氧化氮、一氧化碳和有毒的碳氢化物净化成无毒的氮气、二氧化碳和水。日本在这方面领先一步。美国、日本和西欧诸国的反汽车废气污染法硬性规定汽车必须安装废气催化转化器。这曾经使白金价格从1985年的每盎司250美元猛涨到1988年8月的每盎司600 美元。在作为世界上白金第二大消费国的美国，用于汽车制造的白金曾经达到

26、其总消费量的60%。2、玻璃及玻璃纤维工业：铂铑合金可作高温发热元件，还是生产玻璃纤维的喷咀和拉模的良好材料。在生产优质光学玻璃和化合物单晶拉制时，为了不受玷污，必须用铂作容器内衬或高温反应坩埚。3、在石油化学工业中：铂及其合金主要作催化剂。例如，曾经每年有 200多万盎司的白金用于世界各国炼油厂作为加工原油的催化剂。4、电子工业：用来作耐腐蚀的仪表、仪器的零部件，如铂器皿、铂电极、电阻温度计、铂铱合金陀螺仪导电环、笔尖、钟表仪器、轴承等。作电阻、继电器、火花塞电极、电触头、热电偶及印刷线路。铂-铁和铂-钴合金有高的磁性，可作永久磁体。5、医用方面：铂及其合金也可掺于金中作牙科材料用。可抗癌的

27、金属顺铂铂，虽不是人体不可缺少的金属元素，但它却有一种奇特的功能。铂在某种溶液中通过化学反应生成一种化合物顺氯氨铂，习惯上称之为“顺铂”。试验证明，顺民铂具有很强的抗癌能力，对于抑制癌症发展和缓解癌情有良好效果。6、航空航天：铂金抗氧化能力强，熔点高，被广泛应用于航天航空和核工业领域，能有效地制作防护材料和提高燃料效能并实现高标准的环保要求，如宇航员的宇航服，我们的航天英雄上天时身上穿的肯定有它。（2）白金制作珠宝首饰有许多好处：1、白金天然色为白色，在空气中不氧化，不变色，将珠宝（尤其是钻石）镶嵌在白金托座上其色泽可得到最佳显示；2、白金的强度高，耐磨擦，且抗酸耐溶，不易腐蚀，化学性质极为稳

28、定，使宝石镶嵌牢固，不易脱落；3、白金可煅可拉性强，易于制作成各种造型；4、白金的色泽不但美观，而且与人们的肤色更加相配。一般认为，白金首饰外观典雅、含蓄，莹莹的银白光泽散发出文静、高贵的气质，具有强烈的装饰性，把人们衬托得和谐完美、风度不凡，给人们带来独特的风韵。看惯了黄金饰品富丽华贵的人们更加钟4白金的清新优雅。所以，白金首饰特别受到女士们的喜爱。美国、英国、法国、德国和日本等国一直有佩戴白金首饰的传统，尤以日本最为突出。在作为世界白金第一大消费国的日本，白金主要用于珠宝首饰业，约占其总消费量的一半。（3）此外，可以用以制作国际标准量器。质量的国际标准“千克”和长度的国际标准“米“原器都是

29、由90铂和10%铱的合金制成的，从-183到+630的国际温标，是由铂丝制成的电阻温度计标定的。1.2.3 铂族金属的回收技术由于铂的二次资源种类繁多、品位悬殊、杂质含量各异，需要根据不同二次资源原料特性制定合理的回收工艺。（1）对于氧化铝载铂废催化剂、汽车废催化剂等一般采取两种工艺路线：选择性溶解载体不溶渣溶解贵金属分离提纯；溶解贵金属分离提纯。（2）对于铂炭废催化剂、废电子浆料等废料的工艺路线是：焙烧焙烧渣溶解贵金属分离提纯。（3）对于废铂电镀液的工艺路线是：置换置换渣溶解贵金属分离提纯。（4）对于含铂废电子元器件（集成电路板、接点、触点）的工艺路线是：分类拆解焙烧焙烧渣溶解贵金属分离提纯

30、。不论采取何种工艺，都必须要有完善的环保设施，例如焙烧炉要配备完善的收尘设施，废气、废水经过处理达到标准后排放。1.3 铈的概述 “铈”这个元素是由德国人M.H.Klaproth，瑞典人J.J.Bergelius和W.Hisinger于1803年发现并命名的，以纪念1801年发现的小行星-谷神星。1.3.1铈的性质及其应用稀土元素是指包括原子序数从57至71的15个镧系元素以及B族另外两个元素钪（Sc）和铱（Y）。中性的稀土元素在6s，5d和4f外层轨道上分布着三个价电子，这三个电子极易失去而形成稀土正离子，因而稀土元素的价态一般为+3，具有很强的正电性15。铈是一种化学元素，它的化学符号是C

31、e，它的原子序数是58，属于镧系元素，也是稀土元素之一。灰色金属，有延展性。熔点799，沸点3426。密度：立方晶体6.76g/cm33，六方晶体6.66g/cm3。外围电子层排布4f15d16s2。第一电离能5.47电子伏特。化学性质活泼，用刀刮即可在空气中燃烧（纯的铈不易自燃，但稍氧化或与铁生成合金时，极易自燃）；加热时，在空气中燃烧生成二氧化铈。能与沸水作用，溶于酸，不溶于碱。受低温和高压时，出现一种反磁性体，比普通形式的铈致密18%。铈是稀土元素中最丰富的金属元素。有四种同位素：136Ce、138Ce、140Ce、142Ce。142Ce是放射性的放射体，半衰期为51015年。是镧系金属

32、中自然丰度最高的一种，性质活泼。在空气中失去光泽，加热时燃烧，与水迅速反应，溶于酸。用于制造玻璃、打火石、陶瓷和合金等。1.3.2铈的来源 铈主要存在独居石和氟碳铈矿中，也存在于铀、钍、钚的裂变产物中。常由氧化铈用镁粉还原，或由电解熔融的氯化铈而制得 1.3.3铈的广泛应用 （1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从1997年起，日本汽车玻璃全加入氧化铈，1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨，美国约1000多吨。 （2）目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂中，可有效防止大量汽车废气排到空气中美国在这方面

33、的消费量占稀土总消费量的三分之一强。 （3）硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属应用到颜料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领先的是法国罗纳普朗克公司。（4） Ce:LiSAF激光系统是美国研制出来的固体激光器，通过监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。1.4 铜铜，原子序数29，原子量63.546，面心立方晶体。铜具有优良的导电和导热性能，较好的耐腐蚀性，变形阻抗

34、较低，能承受高度的冷变形而不破裂，是一种重要的有色金属材料，主要用于电子、电工、机械、建筑和运输工业部门。工业上常用的是含铜99.30%以上。可通过压力加工法制成各种半制品的变形铜，又称加工铜，变形铜通常可分为韧铜、无氧铜、脱氧铜三大类。铜在金属有机合成化学中的催化应用很广泛。由于铜是3d104s1构型的原子，存在d收缩，4s和3d电子的能量比较接近。因此铜原子的化合价可以表现为+1，+2，+3，甚至可以表现出+4这样的化合价。铜的不稳定的变价空间是使得Cu作为催化剂催化反应的原因之一。铜也能改变其它金属主相的颗粒分布。德国柏林工业大学研究人员和来自美国的学者合作，采用浸渍法，以及冷冻干燥处理

35、和退火热处理方式制备出了一种新的铂铜合金型催化剂。这种催化剂由球状铂铜颗粒构成，其里面是铜，外壳是只有几个原子厚度的铂。他们发现这种结构可使催化剂合金颗粒表面铂原子晶粒的排列密度比普通铂紧密得多，并能减少结合氧原子所需的能垒，使铂合金催化剂比纯铂催化剂性能更好，让氢燃料电池制造成本大大降低16。1.5 Pt/C催化剂的制备技术铂基催化剂是适用于质子交换膜燃料电池(PEMFCs) 和间接电解法制氢的高效电催化剂, 一般都采用Pt/C复合电极, 其中Pt为催化剂, C为载体。而Pt的利用规模受到价格和资源的限制。因此如何降低Pt 载量, 同时提高其催化活性成为研制新型催化剂材料的重点问题。有关铂合

36、金应用于催化材料的研究表明,铂合金在催化剂中极大地提高了催化剂氧化反应活性, 并能有效降低Pt消耗, 其主要原因在烧结方法的稳定性方面得到改进, 由于阴离子的变化和水的吸附而导致氧吸附能力不同；由于一些基底金属的运动使表面变得粗糙, 这增加了铂的表面面积。目前，公认的发展Pt/C催化剂的方向有两方面，一是低的Pt担载量，二是高的催化活性。这两点的发展与催化剂的载体预处理、制备方法的选择以及后期的活化处理等技术密切相关。1.5.1 载体的选择与预处理载体型催化剂对载体的选择非常重要，它不仅直接影响催化剂的粒径、分散度及活性，而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等。载体型催化剂所选用的载体

37、必须具备高的电导率、高的比表面积、较好的孔结构，而且在电池工作条件下较为稳定，能使贵金属高度分散并能阻止其微晶再聚结17。石墨是单质碳元素的结晶物，其结晶骨架为六边形层状结构，具有良好的化学稳定性(耐酸、耐碱和耐有机溶剂腐蚀)。徐洪峰比较了石墨纳米纤维和Vulcan XC-72碳黑作为Pt催化剂载体的抗腐蚀性能，结果表明在相同条件下，XC-72的峰电流增加了60%，而GNF（石墨纳米纤维）增加了2%；Pt/XC-72的腐蚀电流比Pt/GNF的大40%；恒电位氧化60h后，Pt/XC-72约有84.7%的电化学比表面积损失，Pt/GNF仅损失37.2%。此外，用于Pt催化剂的C载体还有碳纳米管，

38、碳分子筛，碳凝胶等。催化剂在制备前，必须对C载体进行恰当的预处理，以除去载体表面的杂质，增大比表面积，改变孔结构等。处理方法有：高温惰性气体保护条件下处理；高温部分氧化剂条件下处理；用硝酸，双氧水，丙酮，酒精等溶剂处理；高温惰性气体处理后再用双氧水处理；采用蒸汽或CO2活化处理；超声波处理；真空镀膜中的离子束清洗处理等。碳材料的不同以及制备催化剂方法的不同，处理方法也是不同的。1.5.2 Pt/C催化剂的制备方法Pt/C催化剂的制备方法对催化剂中Pt颗粒的粒径大小、分布以及择优取向等方面影响很大，进而决定了所制备催化剂的催化性能。根据材料、反应条件及用途的不同，制备方法也有所不同。Pt/C催化

39、剂的制备方法真空溅射法、有浸渍-还原法、 微波法、微乳液法、离子交换法、胶体法、化学气相沉积法、电化学沉积法、水热法、高能球磨法等。本实验采用真空溅射法。真空溅射法真空溅射法是将Pt金属制备成靶材，在真空室中，利用荷能粒子轰击Pt靶表面，使被轰击出的Pt粒子在炭基底上沉积，从而制得Pt/C催化剂。这种溅射技术可以分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射、ECR溅射和离子束溅射等技术。Inoue等人采用barrel型溅射系统制备出了Pt-Ru/C催化剂，当Pt与Ru比例为1:1时，颗粒尺寸小于4nm，与浸渍法制备出的催化剂对比，发现利用溅射法制备出的催化剂电化学性能要优于浸渍法。离子束溅射技术是近年来发

40、展起来的制备高质量薄膜的方法，在制膜过程中，沉积速率慢，膜的厚度及质量容易控制。利用此方法能制备出低载量，高活性的Pt/C催化剂。此方法在国内研究较少，还需要更多的工艺技术以及理论方面的支持。1.5.3 Pt/C催化剂的后处理Pt/C催化剂制备完成后，一般都会经过一些后处理。Bezerra等人对近年来关于炭负载Pt、Pt基合金、无Pt合金以及大量过渡金属化合物催化剂的研究做出了总结，总结表明，对催化剂进行恰当的热处理能够提高催化剂的活性及稳定性，并且不同催化剂的恰当热处理温度及时间是不同的。Pt/C催化剂退火主要是为了增加Pt颗粒的均匀度和分散性，但是同时也会发生Pt颗粒团聚的现象。因此，寻找

41、退火温度以及退火环境（真空，气体保护）对催化剂也是很重要的。1.6 薄膜技术薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。其定义为采用一定方法，使其处于某种状态的一种或几种物质（原材料）的基团以物理或化学方式附着与某种物质（衬底材料）表面，在衬底表面形成一层新的物质，这层新的物质就称为薄膜。薄膜材料及相关器件兴起于20世纪60年代，是新理论与高技术高结晶的产物，已成为电子、信息、传感器、光学、太阳能利用等技术的核心基础，在卷镀薄膜产品、塑料金属化制品、建筑镀膜制品、光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、刀具硬化膜、光盘、磁盘等方面都已具相当大的市场和规模。1.6.1 薄膜的特点及分类

42、薄膜的基本特征是：具有二维延展性，其厚度方向的尺寸远远小于其它两个方向的尺寸。不管是否能够形成自持（自支撑）的薄膜，衬底材料是必备的前提条件，即只有衬底表面才能获得薄膜。广义上，薄膜包括有气态、液态和固体三种形态，分别称为气态薄膜、液态薄膜和固体薄膜。按结晶状态，薄膜可分为非晶态与晶态，后者进一步分为单晶薄膜和多晶薄膜。从化学角度，薄膜可以分为有机薄膜和无机薄膜。按组成元素，可以分为金属薄膜和非金属薄膜。按物理性能，可以划分为硬质薄膜、声学薄膜、热学薄膜、金属导电薄膜、半导体薄膜、超导薄膜、介电薄膜、磁阻薄膜、光学薄膜等。与块体材料相比，由于薄膜厚度方向的尺寸很小，显示出明显的尺寸效应，表现出

43、一些块体材料不具备的力、声、热、电、光等物理特性。1.6.2物理成膜物理成膜是指在薄膜沉积过程中，不涉及到化学反应，薄膜的生长基本是一物理过程，这类方法以物理气相沉积（PVD）为代表。（1）真空蒸发镀膜在真空室内加热，使固体原材料蒸发汽化或升华，并凝结沉积到一定温度的衬底的表面，形成薄膜，这就是真空蒸发镀薄膜。它是一种非常简单的薄膜制备技术。真空蒸发镀膜分为三个基本过程：被加热材料的加热蒸发：通过一定加热方式，使被蒸发材料受热蒸发或升华，即由固态或液态转变为气态；气态原子或分子由蒸发源到衬底的输运：该过程主要受真空度、蒸发源衬底间距、被蒸发材料蒸汽压的影响；衬底表面的沉积过程：包括粒子与衬底表

44、面的碰撞、粒子在衬底表面的吸附与解析、表面迁移以及成核和生长等过程。（2） 溅射镀膜溅射是指利用气体放电产生的正离子，在电场作用下加速成为高能粒子，撞击固体（靶）表面，进行能量和动量交换后，固体表面的原子或分子在轰击下离开表面。利用固体表面被溅射出来的物质沉积成膜的过程，称溅射镀膜。它与真空蒸发镀膜的区别是：一个以动量转换为主，一个以能量转换为主。溅射镀膜的特征是：镀膜过程中无相变现象，使用的薄膜材料非常广泛；沉积粒子能量法大，并对衬底有清洗作用，薄膜附着性好；薄膜密度高、杂质少；膜厚可控性、重复性好；可以制备大面积薄膜；设备复杂，需要高压，沉积速率低17。离子束溅射（IBS）法是在离子束辅助

45、沉积（IBAD）的基础上发展起来的，它采用进一步加大离子束能量的方法，使其能直接将膜料溅射到衬底上。由于离子轰击的能量比IBAD法要大得多，因此用IBS沉积的光学薄膜具有高的堆积密度和极细致的微观结构，而折射率又接近块状材料，因此薄膜具有高的光学稳定性和低的散射、吸收损耗18。这为制造高强度、高功率的光学薄膜开辟了新的路径。但IBS也有自身的缺点：大的离子轰击能量和密度，增大了表面的粗糙度，引起散射损耗的增加；因不同的气体对同一种膜料有着不同的吸收，必须合理地选择离子源的工作气体；IBS沉积率很小。（3） 脉冲激光沉积(PLD)激光被物体吸收方式有三种，分别为晶格电子、声子体吸收，表面自由载流

46、子的吸收，羽辉的吸收。PLD技术是利用脉冲聚焦激光束烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的制膜方法。PLD沉积过程分靶材的蒸发、蒸发羽辉的输运和薄膜的沉积三步。PLD的优点为：与MBE（分子束外延）相比，成本低得多，同样质量的薄膜，其成本仅为MBE的十分之一；激光源与沉积系统分开，可以通过激光向不同靶聚焦，在衬底上直接生长多层薄膜19。（4） 离子成膜离子成膜可分为离子镀、离子束沉积和离子注入。.离子镀离子镀是将真空蒸发与溅射结合的技术，是“辉光发电中的蒸发法”，即利用气体发电产生等离子体，同时，将成膜层材料蒸发，一部分物质被离化，一部分

47、变为激发态的中性粒子。离子在电场作用下轰击衬底表面，起清洗作用，中性粒子沉积与衬底表面成膜。影响离子镀膜质量的参数有：工作时的真空度；放电气体种类与压强；蒸发源的物质供给速率与蒸汽流大小；衬底负偏压和离子电流；衬底温度；衬底与蒸发源的相对距离。离子镀的特点：膜层附着性好；膜层密度高；绕镀性好；沉积温度相对较低，沉积速率大；有利于化合物膜的形成；膜材广泛。. 离子束沉积离子束沉积按离子束功能分为一次离子束沉积（低能离子束沉积），又称离子束沉积，离子束由膜层材料离子组成；二次离子束沉积（离子束溅射），离子束由惰性气体的离子组成。. 离子注入离子注入是将大量高能离子注入衬底成膜。当衬底中注入的气体离

48、子浓度接近衬底物质的原子密度时，因衬底固溶度限制，注入离子与衬底元素发生化学反应，形成化合物薄膜。（5） 分子束外延 MBE是在真空蒸发技术基础上改进而来的。在超真空下，将各组成元素的分子束流，以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的衬底温度等条件下外延沉积。其优点是可以生长极薄的单晶层，可用于制备超晶格、量子点等，在固态微波器件、光点器件、超大规模集成电路等领域广泛应用。1.6.3化学成膜化学镀膜技术中，有化学反应的使用和参与，通过物质间的化学反应实现薄膜生长。此类方法的代表性技术有化学气相沉积（CVD）、液相反应沉积（如液相外延）、电化学沉积。（1）化学气相沉积（CVD）化学气相沉积是指

49、利用流经衬底表面的气态燃料的化学反应，生成固态物质，在衬底表面形成薄膜的方法。其优点是：设备、操作简单，可以通过气体原料流量的调节，在较大范围控制产物组分，可制备梯度膜、多层单晶膜以及多层膜的微组装；薄膜晶体质量好，薄膜致密，膜层纯度高；适用于金属、非金属及合金等多种膜的制备；可在远低于熔点或分解温度下实现难熔物的沉积，且薄膜粘附性好；绕镀性好，可在复杂形状工件上镀膜；反应所需原材料容易获得；辐射损伤低，这对MOS器件非常重要；可获得平滑沉积表面，且易实现外延；可在常压和低真空下进行。影响CVD的因素有：沉积温度，反应气体配比以及衬底的影响。（2）液相反应沉积通过液相中进行的反应沉积薄膜的方法

50、为液相反应沉积。包括：液相外延技术、化学镀、电化学沉积、溶胶凝胶法、LB技术20。.液相外延技术液相外延技术是从饱和溶液中，在单晶衬底上生长外延层的成膜方法。其优点是：生长设备简单；外延膜纯度高，生长速率快；重复性好，组分、厚度可精确控制；外延层位错密度比衬底低；操作安全，无有害气体。但对薄膜与衬底的晶格常数匹配要求较高。. 化学镀化学镀是利用还原剂，在镀层物质的溶液中进行化学反应，在镀件的固液两相解界面上析出和沉积到镀层。其特点是：可在复杂镀件表面形成均匀的镀层；不需要导电电极；通过敏化处理活化，可以直接在塑料、玻璃、陶瓷等非导体上镀膜；镀层间隙率低；镀层具有特殊的物理、化学性质。. 电化学

51、沉积电化学沉积主要包括阳极氧化法和电镀。阳极氧化法是指Al、Ta、Ti、V等金属或合金在适当的电解液中作阳极，以石墨或金属本身作阴极，加一直流电压，阳极金属表面形成稳定的氧化物薄膜。电镀是指利用点解反应，在处于负极的衬底上进行镀膜的方法，又称湿式镀膜技术21。.溶胶凝胶法溶胶凝胶法，是指用适当的溶剂将无机材料或高分子聚合物溶解，制成均质溶液，将干净的玻片或其它基片插入溶液，滴数滴在基片上，用离心甩胶等方法涂敷于基体表面形成胶体膜，然后进行干燥处理，除去溶剂制得固体薄膜的方法。. LB膜技术LB膜技术是利用有机分子的表面活性（存在亲水基与疏水基），在液气界面形成分子定向排列的单层分子膜，并将该膜

52、层逐次转移到固体衬底表面形成单层或多层类晶薄膜的方法。 1.6.4 薄膜表征薄膜材料一般不是由块体材料加工而成，而是由成膜物质沉积而成。薄膜因构成材料、成膜方法、所需获得的功能等不同，在形态和结构等方面存在很大差异。所以必须要用一定的方式对薄膜的结构和成分等进行分析。而薄膜的性能取决于薄膜的成分结构，其中薄膜结构的研究可依所研究的尺度范围划分为三个层次：(1)薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；(2)薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等；(3)薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等22。针对研究的尺度范围

53、，可以选择不同的研究手段，包括光学金相显微镜、SEM、TEM、场离子显微镜及XRD技术等。（1） 薄膜成分分析我们在实验中为获得所需的薄膜结构和所需的薄膜性能，必须采用各种方法加以分析，以确定正确的实验参数。其各种分析方法介绍如下：.电子探针X射线显微分析电子探针X射线显微分析（EPMA, Electron Probe Microanalyser）是目前比较理想的一种微区成分分析手段23。电子探针仪利用高能电子与固体物质相互作用的原理，通过能量足够高的一束细聚焦电子束轰击样品表面，在一个有限的深度和侧向扩展的微区体积内，激发产生特征X射线信号，它们的波长（或能量）和强度是表征该微区内所含元素及

54、其浓度的重要信息，采用适当的谱仪和检测、计数系统可达到成分分析的目的。电子探针X射线显微分析，可分析原子序数为492的元素。对于轻元素的分析，需要特殊条件和技术。对于原子序数大于10的元素来说，定量分析的相对精度大约为1%。它所分析的区域很小，一般可从1立方微米到几十立方微米，分析范围的大小可人为调节，被测元素的绝对感量可达10的10次方克，这是其它分析方法难以实现的。. 离子探针显微分析离子探针显微分析（IMMA，Ion Microprobe Mass Analysis）是一种利用质谱仪对从固体样品表面激发的二次离子进行元素分析的装置。离子探针显微分析是利用离子源产生的一次离子加速形成能量为

55、110KeV的离子束，然后将其打向样品表面产生的正、负二次离子引入质谱仪，经放大后记录下荷质比（me）及其强度并根据荷质比和强度进行元素的定性和定量分析。使用离子探针显微分析可进行如下分析：同位素分析；轻元素高灵敏度分析；极薄表面（约101000）的分析；在给定适当条件后，可作包括纵向的三维分析。. X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，作出X射线对能量的分布图X射线光电子能谱。它可以用于区分非金属原子的化学状态

56、和金属的氧化状态，所以又叫做“化学分析光电子能谱法（ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）24。利用XPS可以进行除氢以外全部元素的定性、定量和化学状态分析，其探测深度依赖于电子平均自由程，对于金属及其氧化物，探测深度为525。XPS的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析时所需样品很少，一般10的8次方克左右即可，因此XPS是薄膜材料最有效的分析手段之一。. 俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析（AES，Auger Electron Spectroscopy）是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空

57、中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测的一种分析方法。在薄膜材料化学成份的分析方面，俄歇电子能谱是应用最为广泛的分析方法，它能对表面520范围内的化学成份进行灵敏的分析，分析速度快，能分析从LiU的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。进行薄膜材料的纵向成份分析时，可用氩或其它惰性气体的离子对试样待分析部分进行溅射刻蚀，同时进行俄歇电子能谱分析，从而得到薄膜材料沿纵向的元素成份分布25。. 二次离子质谱分析二次离子质谱分析（SIMS，Secondary Ion Mass Spectrometry）是利用高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中性的和带电的两种状态发射出来，

58、通过高灵敏的质谱技术对此产生的带电粒子（即二次离子）进行检测，从而进行元素的分析。（2）薄膜材料组织形貌分析薄膜材料的组织形貌分析主要是观察薄膜材料的微观组织形貌，包括表面形貌、薄膜层间形貌、与基体结合界面和断口形貌及金相组织。观察的目的是了解薄膜材料的组织形态、界面的组织结构（如是否脱碳等）、缺陷、晶粒尺寸等。并通过进一步的分析，研究薄膜材料的生长机理、力学性能和物理性能。薄膜材料的微观组织和形貌观察最简单的方法是用金相显微镜观察薄膜材料的表面形貌和金相组织，完整直观地了解薄膜的形貌特征，但由于金相显微镜受放大倍数的限制，只能用来测量较厚膜层的厚度和观察表面组织的概貌、大尺寸的晶粒和较大的缺

59、陷。因此薄膜材料的组织形貌分析大多采用电子显微分析技术。（3） 薄膜材料的晶体结构分析物质结构分析最常用的方法是X射线衍射分析（XRD，X-Ray Diffraction），它是基于X射线在晶体中的衍射现象遵守布拉格（Bragg）定律进行分析的。在分析已知化学组成物质的晶体结构时，可由X射线衍射峰的值，求出晶面间距，对照ASTM卡片，分析出被测物质的晶体结构。1.7 本论文研究的思路和主要内容Pt/C催化剂广泛应用于石油化工、环境治理、制药、香料、染料及其他精细化工领域。目前，这些应用的发展都到了一个瓶颈期，其主要原因是受到了催化剂材料催化活性、稳定性、使用寿命和性价比等的制约。铂基催化剂是适

60、用于PEMFC和间接电解法制氢的高效电催化剂，一般都采用Pt/C电极。由于Pt的价格昂贵，资源有限，因此如何降低Pt载量，同时提高其催化活性成为目前最关注的问题。贵金属中的铂具有优良的催化活性、稳定性及很高的使用寿命，而且铂基合金载体催化剂是一类重要的非均相催化剂，具有优异的理化性能。在铂基合金中Pt的d电子向其他金属转移，Pt的d带空位增多，接近d带空位与电催化性能火山型结构的顶部，催化剂具有最佳的性能。稀土元素中的铈由于具有未完全填满的4f内电子层，在催化方面具备独特的助催化性能以及高温稳定性、高活性和高分散性等，与贵金属混合，显示出很好的协同效应，反映在增加催化剂的贮氧和放氧能力、晶格氧

61、的流动性、热稳定性、分散性以及稳定其它金属离子的氧化价等。铈与铜中的氧、硫等杂质形成难溶的二元或多元化合物, 它们在液体内将保持固体状态与熔渣一起从铜液中排出, 从而使得杂质减少, 起净化作用, 晶格畸变减弱, 电子散射几率减小, 从而改善导电性。对石墨纤维上负载低维铂基掺铈催化剂的研究有望制备出载铂量低、催化活性高的催化剂，大幅度降低催化材料成本。综上所述，进行本课题的研究具有非常重要的现实意义，本论文研究的内容如下：采用离子束溅射沉积技术（IBS）制备催化薄膜。通过控制不同氧流量，制备一系列Pt(-CeOx)单层薄膜样品，并进行不同退火温度和不同酸处理条件的后处理。通过电化学工作站，采用三

62、电极单池体系下的循环伏安法、线性扫描伏安法考察催化薄膜的电化学性能。通过ICP-AES和XRD测试方法，对薄膜电极膜层成分及含量进行分析。探索不同氧流量、不同退火温度和不同酸处理条件对薄膜电极的电化学活性的影响，以得到最优制备方案。第二章 薄膜电极的制备及表征2.1 实验材料与仪器实验所用材料、试剂及仪器见表2.1表2.3。铂靶、铈靶和铜靶均是根据设备要求设计出尺寸委托北京来宝利镀膜科技公司定做而成。电解池是根据所测样品的特殊性，设计出特有的工作电极，再配以对电极、参比电极、密封电解池等部件并委托天津艾达恒晟科技发展有限公司定做而成。表2.1 实验材料Table 2.1 Experimental materials序号材料名称用途纯度1石墨纤维布基底-2铂靶靶材99.95%3铈靶铈材99.5%4高纯O2离子源用气99.9995高纯Ar离子源用气99.9996高纯N2电化学测量用气99.99