氧化锌光催化降解毕业论文

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1、氧化锌光催化降解荧光素Zinc oxide photocatalytic degradation of fluorescein专 业：应用化学摘 要近年来，光催化氧化技术发展迅速，具有诸多优点：其可将有机物完全分解矿化，在常温常压下反应，能耗低。本实验使用的催化剂氧化锌无毒无害，稳定性高，成本低，是一种禁带宽度为3.2eV的半导体材料。在光催化过程中光生电子和空穴复合程度较小,可在紫外光激发条件下发生光催化反应而催化氧化降解有机污染物, 同时具有良好的相容性,因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。本文用氧化锌固体降解荧光素，通过改变催化剂浓度，荧光素浓度，荧光素溶液pH，探究了最佳实验

2、条件。关键词：氧化锌；荧光素；光催化Zinc oxide photocatalytic degradation of fluoresceinABSTRACTIn recent years, photocatalytic oxidation technology is developing rapidly, has many advantages: it can be completely decomposed organic matter mineralization, reaction under atmospheric pressure, low energy consumption. T

3、his experiment used catalyst zno non-toxic harmless, high stability, low cost, is a kind of semiconductor materials forbidden band width is 3.2 eV. Light was born in the process of photo -catalytic composite degree of electrons and holes is small, but catalytic reaction under ultraviolet excitation

4、conditions and catalytic oxidation degradation of organic pollutants, and has good compatibility, and therefore is considered to be one of the extremely has the application prospect of highly active photocatalyst.In article using zinc oxide solid degradation of fluorescein, by changing the concentra

5、tion of catalyst, fluorescein concentration, fluorescein solution pH, explores the optimum experiment conditions.Keywords: Zno; Fluorescein; Photocatalysis目 录1 绪论11.1引言11.2光催化概述11.3国内外研究现状31.4 ZnO简介41.5荧光素简介51.5.1荧光素概述51.5.2荧光素的分类61.6本课题研究意义62、实验部分72.1实验仪器72.2实验原料82.3荧光素紫外最大吸收波长的测定82.4氧化锌光催化降解荧光素实验条

6、件探究92.4.1催化剂浓度对光降解荧光素的影响92.4.2荧光素浓度对光降解荧光素的影响92.4.3酸度对光降解荧光素的影响103、实验结果与讨论103.1 ZnO浓度对光降解荧光素的影响103.2荧光素浓度对光降解其自身影响113.3酸度对光降解荧光素的影响134、结论14致谢15参考文献1617内蒙古农业大学学士学位论文1 绪论1.1引言光催化反应是光和物质之间相互作用的一种方式，是光反应和催化反应的融合，是在光和催化剂同时作用下发生的化学反应。光催化技术是近十几年来发展起来的一种高效、环保、节能的新技术，它以半导体为催化剂，能够有效地利用太阳光催化氧化有毒污染物质，具有效率高、能耗低、

7、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等优点。ZnO为-族化合物, 是一种宽禁带直接带隙半导体材料, 室温下禁带宽度为3.37eV。ZnO具有优异的光电性能,导带上的电子具有适中的还原能力。它可以通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物,能将难降解的有机物最终氧化CO2和H2O等无机物。目前对ZnO光催化性能的研究还在发展进程当中。1.2光催化概述自1970年代以来,不断恶化的环境和能源短缺问题已经引起人类的关注，成为一个潜在的全球危机。为了人类和社会的可持续发展，发展无污染环境修复技术和清洁能源供应是一个紧迫的任务。目前，半导体光催化已成为最有前景的技术之一，它以半导体为催化剂，能够有效地利用

8、太阳光催化氧化有毒污染物质，是一种有效治理污染、保护环境的方法，具有高效、环保、节能的特点。目前，国内外许多研究机构对该技术做了大量的研究工作，并对新型光催化剂进行了深入研究1。根据固体能带理论，价带中最高能级与导带中最低能级之间的能量差叫做禁带宽度（简写为Eg）。根据Eg的大小，又将固体分为导体、半导体和绝缘体三种类型。半导体的Eg一般在0.2 - 4.0 eV（电子伏特）之间, 当外加能量大于或等于Eg时，电子可从价带移动到导带而导电2。当半导体受波长小于或等于其禁带激发波长的光照射时半导体价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带, 在价带上留下光生空穴（h+），在导带上留下光生电子（e-）。

9、半导体光激发产生的电子/空穴对（e-/h+）可以在体相或表面相互复合放出热能，也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，而具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。不同半导体的光生电子/空穴对具有不相同的氧化还原能力。半导体光催化反应过程中，半导体首先吸收光子，产生荷电载流子，即电子空穴对，如式1.1。被表面俘获的电子容易与体系中的氧反应，使氧还原，形成氧负离子(O2-)，如式1.2。氧负离子与质子反应，形成HO2，如式1.3。之后这些物质继续与氧和水反应，形成一系列的反应中间体和中间物质，最后形成羟基和羟基自由基(OH)。表面如火的空穴可以

10、直接与体系中的给体反应生成自由基，或者与水反应，使水中羟基氧化，形成各种活性氧自由基，如式1.4-1.11。空穴以及在光催化过程中产生的各种自由基具有强的氧化能力，几乎可以氧化所有的有机物，使其分解，直至完全矿化为二氧化碳和水7等。当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制，氧化-还原反应会优先在催化剂表面发生。研究证明，OH是一种主要活性物质12,13，它无论是在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学反应，是光催化氧化主要的氧化剂，且OH可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎无选择性。1.3国内外研究现状自1972年Fujishima和Honda发

11、现TiO2单晶电极光分解水以来，光催化氧化技术在环境污染治理和能源开发利用等方面得到了广泛关注，成为国内外研究的热点，随着光催化技术研究的不断深入, 半导体多相光催化氧化的研究已推广到金属离子、其它无机物和有机物的光降解, 尤其在有机物的催化降解方面展开了大量的研究工作4。根据国内外近年的一些研究报道表明,半导体多相光催化氧化法对空气中的苯系物、卤代烷烃、醛、酮、酸以及水中的烃、卤代物、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药含油废水等均有很好的去除效果,一般经过持续反应可达到完全降解.迄今为止, 已研究发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线照射下通过TiO2或ZnO 迅速降解。因其

12、具有能耗低、操作简单方便、适用范围广、反应条件温和、无二次污染等特点，该技术能有效地将有机污染物降解为无机小分子物质，避免二次污染。光催化剂是多相光催化氧化技术的核心。TiO2是多相光催化反应中最常用最重要的半导体光催化剂，其具有无毒、价格低廉、结构及化学性能稳定性好、抗光腐蚀等特点，但由于TiO2的禁带较宽，因而其利用的太阳能大约仅为3%3。为提高太阳能利用率，提高其光催化效率，人们进行了大量的研究，ZnO作为一种新型的宽禁带半导体材料,其独特的光、电、声等性质而使其在众多方面具有广泛的应用前景。是目前研究较多的一类光催化剂。1.4 ZnO简介ZnO 俗称锌白,为白色或浅黄色的晶体或粉末,无

13、毒、无臭,为两性氧化物, 不溶于水和乙醇,溶解于强酸和强碱,在空气中能吸收二氧化碳和水。ZnO是一种新型直接宽禁带半导体材料, 禁带宽度为3.2eV, 光催化过程中光生电子和空穴复合程度较小5,可在紫外光激发条件下发生光催化反应而催化氧化降解有毒有机污染物, 同时具有良好的生物相容性, 制备成本低, 因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一6。纳米ZnO与块材相比具有更为优异的特性。随着粒径的减小, 表面原子数迅速增加, 纳米粒子的表面积、表面能都迅速增大。表面原子周围缺少相邻的原子, 有许多悬空键, 具有不饱和性质, 易与其他原子相结合而稳定下来, 故具有很大的化学活性。伴随表面能的增加

14、, 其颗粒的表面原子数增多, 表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大7 使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化, 导致材料具有许多特殊的性能。目前国内外用ZnO作为主催化剂降解的物质主要有各类无机盐如亚硝酸盐，有机染料如偶氮染料、酸性红B、藏蓝染料、Remazol Black B、罗丹明B，丙酮，有机磷农药,有机氯农药等。并有逐步替代成本高的TiO2光催化剂的趋势。1.5荧光素简介1.5.1荧光素概述荧光素（Fluorescein,又称荧光黄）是一种合成有机化合物，外观为暗橙色/红色粉末，可溶于乙醇，微溶于水。分子式：C20H12O5，分子量332.31。在蓝光或紫外线照射下，发出绿色荧光。在多

15、种应用（如荧光抗体技术）中被广泛作用于荧光示踪物。溶于热乙醇、冰乙酸、碳酸碱和氢氧化碱，微溶于水、苯、氯仿和乙醚8。图1.1 荧光素结构式荧光素可用作吸附指示剂，用于沉淀滴定测定Cl-、Br-、I-及SCN-银盐。还可用作酸碱滴定荧光指示剂，PH4.0(蓝绿色)6.6（绿色）。荧光素作为生物发光反应体系中的关键因子，在生物发光现象中起着非常重要的作用，生物发光现象是发光体内产生生物化学反应释放光子所形成的，它将化学能转化为光能。它与ATP形成复合物（荧光素腺苷），然后再与荧光酶（luciferase）结合，氧化过程中激活的荧光素发光。1.5.2荧光素的分类(1)Fluorescein：标准荧光

16、素（Reference standard）之一,在其基础上进行结构改造,可产生一系列荧光素衍生物。Fluorescein适用于氩离子的488nm光谱线，有相对高的荧光吸收，较好的荧光产率以及良好的水溶性。与其他荧光素类衍生物一样，Flurescein具有光淬灭率高，pH敏感性强与发射波谱宽的缺点。为本实验所用的荧光素9。(2)异硫氰酸荧光素（Fluorescein isothiocyanate）：FITC是荧光素衍生物的一种，FITC纯品为黄色或橙黄色结晶粉末，易溶于水和酒精溶剂。有两种异构体，FITC分子量为389.4，最大吸收光波长为490495nm，最大发射光波长为520530nm，呈现

17、明亮的黄绿色荧光。FITC在冷暗干燥处可保存多年，是目前应用最广泛的荧光素。其主要优点是人眼对黄绿色较为敏感，5-FITC较6-FITC更经常使用。适用于Argon-ion Laser的488nm光谱9。FITC具有荧光素衍生物的普遍特性。在水中易变坏，不能长久保存。 (3)羧基荧光素Carboxyfluorescein：FAM是荧光素衍生物的一种，5-FAM较6-FAM更经常使用。即5-FAM（NHS）广泛存在于荧光标记试剂盒。FAM也适用于Argon-ion Laser的488nm光谱线，具有荧光素衍生物的普遍特性，在水中稳定9。(4)四甲基异硫氰酸罗丹明 (tetramethyl rho

18、damine isothiocynate, TRITC)：TRITC为罗丹明的衍生物，呈紫红色粉末，较稳定。最大吸收光波长为550nm，最大发射光波长为620nm，呈现橙红色荧光，与FITC的翠绿色荧光对比鲜明，可配合用于双重标记或对比染色。因其荧光淬灭慢，也可用于单独标记染色。(5)镧系：镧系螯合物某些3价稀土镧系元素如铕（Eu3）、铽（Tb3）、铈（Ce3）等的螯合物经激发后也可发射特征性的荧光，其中以Eu3应用最广。1.6本课题研究意义氧化锌是一种常见的宽禁带半导体，室温下其禁带宽度为3.37eV,具有良好的光、电、磁学性能，在光催化、太阳能电池、传感器、纳米发电等方面具有广阔的应用前景

19、。在氧化锌的诸多应用中，光催化剂是一个非常重要的应用。近年来，很多的半导体材料被用作光催化剂，如：TiO2、ZnO、CdS等。在各种半导体光催化剂中，虽然二氧化钛的应用最为广泛，氧化锌却凭借与二氧化钛相似的禁带宽度和较低的生产成本而成为了二氧化钛的替代品。氧化锌具有比二氧化钛更高的量子产率和光催化活性，并且制备方法比二氧化钛简单，因此，氧化锌光催化方面的应用越来越引起人们的重视。荧光素作为一种有机吸附指示剂和显色剂在化工实验、生物示踪等领域被广泛应用，因为其微溶于水，排放到水体和环境中会造成污染而成为光催化降解的研究对象，对于环境和生态保护具有积极的作用和意义。2、实验部分2.1实验仪器实验所

20、用的主要仪器、生产厂家及型号如表2.1所示。表2.1 实验用主要仪器、生产厂家及型号仪器型号生产厂家医用数控超声波清洗器KQ-500DE昆山市超声仪器有限公司低噪音空气泵SGK-5LB北京东方精华苑科技有限公司长弧汞灯稳流电源PLS-LAM250北京泊菲莱科技有限公司光化学反应仪BL-GHX-V上海比朗仪器有限公司双光束紫外可见分光光度计TU-1901北京普析通用仪器有限责任公司酸度计PHS-3C上海佑科有限公司水浴恒温震荡器DF-1B 1KVA北京东方精华苑科技有限公司电子分析天平BSA124S-CW青岛科隆达仪器仪表有限公司2.2实验原料本实验所用的试剂列于表2.2。表2.2 实验用试剂及

21、生产厂家试剂级别生产厂家氧化锌ZnOA.R.天津市化学试剂三厂荧光素C20H12O5A.R.百灵威科技有限公司无水乙醇CH3CH2OHA.R.天津市风船化学试剂科技有限公司冰乙酸CH3COOHA.R.百灵威科技有限公司氢氧化钠NaOHA.R.天津市风船化学试剂科技有限公司2.3荧光素紫外最大吸收波长的测定配制2mg/L、5mg/L、10mg/L的荧光素溶液，分别取样置于双光束紫外可见分光光度计中进行光谱扫描。分析图谱得出实验所用荧光素的最大紫外吸收波长为488nm。图2.3 荧光素最大吸收波长2.4氧化锌光催化降解荧光素实验条件探究2.4.1催化剂浓度对光降解荧光素的影响（1）称取荧光素固体粉

22、末1.25mg于250ml的容量瓶中，配制成5mg/L的水溶液。分别取50ml上述溶液置于反应器的5个玻璃管中，打开低噪音空气泵，不透光（玻璃管包锡箔纸）反应半小时。（2）分别于玻璃管中加入ZnO固体粉末，配制成0.15g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.75 g/L、1.0 g/L的溶液。依次打开空气泵、反应器、制冷机、风扇和长弧汞灯，边磁力搅拌边进行光催化反应。（3）0min，5min,10min,20min,30min,45min,60min,90min,120min,150min,180min以上时间点各取样一次，置于紫外分光光度计中进行光谱扫描。2.4.2荧光素浓度对光降解荧光

23、素的影响（1）分别配制2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L的荧光素水溶液。各取50ml上述溶液置于反应器的5个玻璃管中，打开低噪音空气泵，不透光反应半小时。（2）分别于玻璃管中加入0.025gZnO固体配制成0.5g/L的溶液。依次打开空气泵、反应器、制冷机、风扇和长弧汞灯，边磁力搅拌边进行光催化反应。（3）0min，5min,10min,20min,30min,45min,60min,90min,120min,150min,180min以上时间点各取样一次，置于紫外分光光度计中进行光谱扫描。2.4.3酸度对光降解荧光素的影响(1)配制4mg/L的荧光素水溶液，用冰乙酸

24、和NaOH的水溶液调节pH，分别配制成pH为3、5、7、9、11的溶液。将不同pH的荧光素水溶液分别加入到5个玻璃管中，打开低噪音空气泵，不透光反应半小时。(2)分别向玻璃管中加入0.025gZnO固体配制成0.5mg/L的溶液。依次打开空气泵、反应器、制冷机、风扇和长弧汞灯，边磁力搅拌边进行光催化反应。(3)0min，5min,10min,20min,30min,45min,60min,90min,120min,150min,180min以上时间点各取样一次，置于紫外分光光度计中进行光谱扫描。3、实验结果与讨论3.1 ZnO浓度对光降解荧光素的影响图3.1是在以荧光素浓度5mg/L的溶液，加

25、入浓度为0.15g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L的ZnO，通入空气，光降解180min实验条件下而得的不同ZnO催化剂浓度对降解荧光素为H2O,CO2的曲线。图3.2可以看出不同ZnO浓度的催化剂在短时间内降解效率显著提高，经光照50min以后，可以明显看出0.5g/L的ZnO降解效率最大，直到荧光素被全部降解。从图2曲线看，较佳ZnO催化剂浓度是0.5g/L。 表3.1.1 不同ZnO吸光度随时间变化数据ZnO浓度（g/L）0.150.250.50.75100.470.1780.2590.2670.13850.4220.1430.1930.1970.0741

26、00.2630.1390.1670.1910.087200.2060.1170.0820.1680.079300.1360.1250.0750.1460.097450.0970.0720.0350.1020.062600.0690.0350.0260.0680.069900.0240.0460.0110.0470.0441200.0260.0240.0020.0110.0281500.0080.012-0.0030.0050.007180-0.0010.006-0.0070.0010.005图3.1 荧光素浓度随时间变化曲线图3.2 ZnO用量对光降解荧光素的影响3.2荧光素浓度对光降解其自身

27、影响图3.3实验由0.5g/LZnO催化剂浓度分别降解2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L的荧光素。从图3.4中可以看出，在30min内降解率都在显著提高，50min时4mg/L荧光素溶液首先达到最大降解率。表3.2.1 荧光素吸光度值随时间变化数据荧光素浓度（mg/L）24681000.2380.3230.4840.6520.93350.1640.2370.4590.5660.814100.1170.2140.3430.5690.733200.0870.1120.2200.3850.518300.0850.10030.1430.2420.356450.0370.009

28、0.1220.1290.203600.0350.0010.0630.1420.14290-0.003-0.0010.0060.0320.040120-0.0050.011-0.009-0.0010.056150-0.0040.012-0.007-0.0050.007图3.3 荧光素浓度随时间变化曲线图3.4 荧光素浓度对光降解其自身影响如表3.2所示，在起始浓度范围相同的情况下，ZnO催化氧化荧光素水溶液表现为一级反应动力学规律。ZnO光催化氧化荧光素水溶液的动力学可以用Langmuir Hinshelwood(L-H)动力学方程描述。表3.2.2 不同浓度的反应级数与平均反应级数浓度范围24

29、mg/L46mg/L68mg/L810mg/L反应级数x0.9801.2300.9121.023平均反应级数x01.0363.3酸度对光降解荧光素的影响图3实验在荧光素浓度为4mg/L，ZnO浓度为0.5g/L条件下，改变荧光素溶液的pH值对实验的影响。从图中可以看出ZnO的光降解能力随pH值的增大而提高。因为荧光素对pH较敏感，在Hoffmann机理中12认为OH-可以充当价带空穴的捕获剂，ESR研究13均已证明OH活性化合态是光催化主要的氧化剂，所以在碱性溶液中有利于对荧光素的降解15。表3.3.1 不同酸度荧光素溶液吸光度随时间变化数据荧光素溶液酸度pH=3pH=5pH=7pH=9pH=

30、1100.0680.3060.5980.6620.73250.0520.2670.5400.5260.605100.0290.2980.5670.5220.618200.0230.2220.4950.4330.583300.0190.2470.4090.2980.594450.0150.2040.3770.3030.498600.0070.1550.2810.2320.443900.0230.0960.2220.1950.3611200.0430.1010.2280.1890.3051500.0160.0320.0780.0560.2431800.0290.0290.0610.0730.011

31、图3.5 荧光素浓度随时间变化曲线表3.3.2 ZnO降解不同pH的荧光素溶液数据参照pH357911A0.0070.0960.0610.0730.011C1.6801.6540.8480.3680.008C/ C00.420.3130.2120.0920.002图3.6 酸度对光降解荧光素的影响4、结论本文在ZnO作催化剂光催化降解荧光素的实验基础上得出如下结论：第一，随着氧化锌浓度的增加，降解荧光素的效率总体呈增大趋势。0.5g/L的氧化锌为最佳浓度。第二，在0.5g/L的催化剂浓度下，荧光素最佳降解浓度为4mg/L。第三，在荧光素浓度为4mg/L，ZnO浓度为0.5g/L条件下，碱性条件

32、下pH=11有利于荧光素的降解。致谢本论文是在我的导师闫晓霖老师的悉心指导和精心关怀下完成的。从论文的选题，实验的开展，到本论文的完成无不凝聚着闫老师大量的心血和关爱。我在毕业论文完成过程中所学到的点滴知识，都离不开闫老师耐心细致的教导，导师广博的知识、严谨的治学态度，特别是研究问题的独到方式都使我受益匪浅。老师朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。感谢导师的指导、教诲与鼓励。在此我向我的导师闫晓霖老师表示深切的谢意与祝福！ 同时感谢宋长超与高连福同学在实验过程中的默契配合与鼓励，祝福你们在日后的工作中取得更好的成绩！最后，谨向百忙中抽出宝贵时间评审本文的老师致以最诚挚的谢意。参 考 文

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