琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究本科毕业论文

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1、沈阳化工大学本科毕业论文题 目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究 毕业设计（论文）任务书应用化学专业0902 班学生：黄新华毕业设计（论文）题目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究毕业设计（论文）内容：以蓖麻油酸、聚乙二醇、琥珀酸酐为原料，合成了一种新型的双子非离子表面活性剂，探讨温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对产率的影响，对产物进行分离提纯，用红外光谱对产物进行结构分析。毕业设计（论文）专题部分：1.研究温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对产率的影响；2. 对产物进行分离提纯，用红外光谱对产物进行结构分析。起止时间： 2013 年 3 月

2、- 2013 年 6 月指导教师： 签字 年 月 日教研主任： 签字 年 月 日学院院长： 签字 年 月 日 摘要本文以蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇（600）和琥珀酸酐为原料，合成了非离子双子表面活性剂琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯(SA RAPEG-15)。琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中考察了催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、反应时间及水解时间对反应过程的影响。实验结果表明，较优的实验条件为：聚乙二醇与硼酸反应合成硼酸单聚乙二醇酯的反应时间为2h，反应温度120；蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯反应过程中,反应温度140，反应时间2h，催化剂对甲基苯磺酸用量为原料总质量的1%；琥珀酸酐与蓖麻油

3、酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中，最佳配比琥珀酸酐):蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯=3.05:2，反应温度120，反应时间3.5h，催化剂对甲苯磺酸用量为原料总质量的4%,水解时间为1 .5 h。粗产品用环己烷洗涤提纯，总收率为87.98%。用薄层色谱法分析产品纯度，利用红外光谱分析产物官能团结构。对产物的物理化学性质及产物的保湿性和吸湿性进行测试。得到产物的浊点为51.05,表面张力CMC=0.069g/L、CMC=43.0976mN/m,乳化815秒，亲水亲油平衡值HLB=14.63，润湿时间为71秒；吸湿性甘油远远比样品要好得多，而保湿性甘油和样品相近。关键词：硼酸酯化法；蓖麻油酸；聚乙二醇；琥珀酸

4、酐；琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子。 AbstractIn this paper, nonionic surfactant(SARAPEG-15)was synthesized by using Castor oleic acid, boric acid, succinic anhydride and Polyethylene glycol (600) as main materials.Succinic anhydride reaction with ricinoleic acid polyethylene glycol boric acid ester were investigated

5、in the process of catalyst dosage, mole ratio, reaction temperature, reaction time and hydrolysis time on the influence of the reaction process.Experimental results show that the optimal experimental conditions for: polyethylene glycol (peg) and boric acid synthesis of boric acid single polyethylene

6、 glycol ester reaction time 2 h, the reaction temperature is 120 ; Ricinoleic acid and boric acid single polyethylene glycol ester reaction process, reaction temperature 140 , reaction time 2 h, the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 1% of the total mass;in the p

7、rocess of Synthesis of succinic acid ricinoleic acid glycol ester succinic anhydride: Ricino- leic acid polyethylene glycol borate ester= 3.05: 2, reaction temperature was 120, reaction time was 3.5h,the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 4% of the total mass; hy

8、drolyzation time was 1.5 h. The purification products was washed thick with cyclohexane ,the total yield was 84.79%. Using thin layer chromatography (TLC) analysis of product purity, and using the infrared spectrum to analysis product functional group structure.The chemical and physical properties o

9、f product and product moisture and moisture absorption were tested. The cloud point of the product obtained was 51.05, the surface tension was CMC = 0.069g/L, CMC = 43.0976 mN/m, emulsifying was 815 seconds, the hydrophilic -lipophilic balance was HLB = 14.63, Wetting time was71 seconds, hygroscopic

10、 glycerin is much better than the sample, and moisturizing glycerin and similar samples.Key words: boric acid esterification method; Ricinoleic acid; Polyethylene glycol ; Succinic anhydride; Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini.目 录第一章 引言1第二章 文献综述32.1 Gemini表面活性剂的结构32.2 Gemini表

11、面活性剂的特征42.3 Gemini表面活性剂的合成进展42.4 Gemini表面活性剂的应用及前景52.5蓖麻油的物化性质72.6聚乙二醇的物化性质82.7硼酸酯法的应用92.8选题依据及意义102.9研究内容10第三章 实验方案123.1 实验药品及仪器123.1.1 实验药品123.1.2 实验仪器设备133.2 实验步骤133.2.1 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成133.2.2 产品性能测定16第四章 结果与讨论194.1 硼酸与聚乙二醇的酯化反应194.2硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸的酯化反应204.3琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化反应204.3.1 反应温度和时间对反应的

12、影响204.3.2 原料摩尔比对反应的影响224.3.3催化剂用量对反应的影响244.4 硼酸酯键的水解264.5产物分离和提纯274.6 薄层色谱分析284.7 产物结构分析304.8 性能测试314.8.1浊点314.8.2表面张力314.8.3 乳化力314.8.4亲水亲油平衡值324.8.5 吸湿性324.8.6 保湿性33第五章 结论35致谢36参考文献37附录41附录一 英文文献原文复印件41附录二 英文文献翻译42沈阳化工大学学士学位论文 第一章 引言第一章 引言表面活性剂指加入很少量即能降低溶剂(一般为水)的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用

13、(或其反作用)的物质。表面活性分子由非极性部分和极性部分两部分组成，是两亲分子，具有把水和油两相连接起来的功能。这种特殊的两亲结构使表面活性剂拥有润湿、乳化、增溶、发泡等一系列优良的性能，从而在各个领域中得到了广泛的应用，成为工业生产和日常生活中必不可少的一类重要的化学品。20 世纪 70 年代中期，一类新型的表面活性剂被合成出来，因为其结构独特，性能优异，逐渐引起了人们的广泛关注。近几年对它们的研究日益深入，对其基本的物理化学性质有了大致的了解。该类型表面活性剂，因为结构上的特点而被形象的命名为Gemini（英文是双子星之意）表面活性剂。Gemini 表面活性剂与普通表面活性剂的不同之处在于

14、：它的分子结构中有两个亲水基和两个亲油基，并通过联接基团连接起来。联接基团的存在，使得两个表面活性剂单体离子有着相当紧密的连接，其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链之间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向由于受制于化学键力而被大大减弱。这就是Gemini 表面活性剂和普通单链单头基表面活性剂相比较，一些性质更为优异的根本原因。目前国内对非离子型 Gemini 表面活性剂的研究还不多，更多的仅仅是参考引用国外的研究成果。我们已蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇、琥珀酸酐为原料合成了一种新型非离子双子表面活性剂，通过实验确定了较佳的反应条件，并对合成的产品进行了物化性质的测定。蓖麻油酸是由蓖麻油

15、水解而得。蓖麻油是世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一,其是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯, 是植物油中唯一含有羟基的植物油,脂肪酸中的主要成分为蓖麻油酸: CH3(CH2)5CH(OH)=CH(CH2)7COOH约占90%1 。由于蓖麻油分子中含有丰富的双键、羟基、羧基等活性官能团, 所以可发生水解、加成、酯化、氧化、裂化、环氧化、酰化等诸多化学反应, 其下游产品的综合开发可获得数百种精细化工基本原料2。聚乙二醇是分子量高于200的乙二醇高聚物的统称，俗称PEG，分子式为HOCH2CH2nOH。其毒性小，具有良好的水溶性、分散性、保湿性、抗静电性等特殊性能，在医药、化妆品、建筑、纺织等多个

16、行业有着广泛的应用。聚乙二醇一般配成水溶液使用, 聚乙二醇水溶液中的溶解氧将会影响其使用效果3。在农业上, 用一定分子量的聚乙二醇水溶液作为种子的处理剂可促进种子发芽,聚乙二醇水溶液中的溶解氧会影响种子的发芽率4。48沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述第二章 文献综述表面活性剂就是在加入量很少时即能改变体系的表面（界面）状态，大幅度降低溶液（一般为水）的表面张力（或液/液界面张力），从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝聚、起泡或消泡以及增溶等一系列作用的化学品。表面活性剂所起的这些特殊的作用称为表面活性。正是由于表面活性剂拥有许多的优良应用性能，从而在各个领域中得到了广泛的应用，

17、进而成为工业生产和日常生活中必不可少的一类化学品。特点：由非极性部分和极性部分两部分组成，是两亲分子，具有把水和油两相连接起来的功能。按离子类型分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。2.1 Gemini表面活性剂的结构双子表面活性剂分子中含有两个疏水基团、两个亲水基团和一个连接基,连接基可以是亲水性的,也可以是疏水性的。典型的双子型表面活性剂的结构如下图 从其分子结构看，双子表面活性剂类似于两个普通单头基表面活性剂分子的结合。2.2 Gemini表面活性剂的特征Gemini表面活性剂由于其独特的分子结构, 具有比单链的单离子头基组成的普通表面活性剂高得多的

18、表面活性1。例如: 和普通的单离子头基表面活性剂相比, 表征其降低表面张力效率的C20值,Gemini表面活性剂约降低了3个数量级, 而对于临界胶束浓度( CMC ), Gemini表面活性剂约低两个数量级, 具有很低的K raff点; 良好的泡沫稳定性、钙皂分散力、润湿、增溶、抗菌和洗涤能力等。因此与传统的单离子头基表面活性剂相比, Gemini表面活性剂有非常优异的性质, 被誉为新一代的表面活性剂1。实验表明, 在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下, 与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比, Gemini表面活性剂具有如下特征性质1、2、3：( 1)更易吸附在气/液表面, 从

19、而更有效地降低水的表面张力;( 2)更易聚集生成胶团, 因而有更低的临界胶束浓度;( 3)具有很低的K raft点;( 4)与普通表面活性剂(尤其是非离子表面活性剂)间的复配能产生更大的协同效应;( 5)具有良好的钙皂分散性能;( 6)在很多场合是优良的润湿剂。( 7)降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向。( 8) Gemini表面活性剂具有较高的生物安全性。( 9)形成的囊泡具有很好的耐温稳定性。( 10)粘度变化大。2.3 Gemini表面活性剂的合成进展1971年Bunton等率6先合成了一组阳离子型Gemini表面活性剂,不过在当时没有引起人们的重视。Mengen4等于19

20、91年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂,并起名为Gemini(天文学用语,意为双子星座)形象地描述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组5采纳了“Gemini”的命名,并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂。Rosen等 5 1996年提出, “成胶束前的自身缔合”作用是Gemini型表面活性剂中普遍存在的现象。1998年Renouf等7首次合成了不对称Gemini 表面活性剂，1999年Mariano等8从葡糖苷出发合成了无公害高活性Gemini表面活性剂，同时，Aswal等9制得双十二烷氧基双磷酸盐Gemini表面活性剂。此后,人们才真正系统

21、地开展了这方面的研究工作。目前合成的Gemini型表面活性剂主要是头基相同的,即对称的Gemini型表面活性剂,有阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四类10。从结构上看,目前的m一s一m型Gemini表面活性剂,不论是离子型还是非离子型,其疏水链大多为碳氢链(长度多为8一20个碳原子,有时含有氧、氟或苯环)。而用来当作桥梁的连接基团种类繁多,如短烷基链或长烷基链(20个以上碳原子);刚性链(含有苯环单元)或柔性链(由烷基链连接而成);亲水链(聚醚)或疏水链(脂肪族和芳香族)等。同时,多聚体型的Gemini表面活性剂的合成也成为研究者的工作热点。2.4 Gemini表面活性剂的应用及前景作

22、为近二十年来开发的新型表面活性剂,Gemini表面活性剂通常表现出比传统单链表面活性剂更优越的性能,具有较好的增溶作用、润湿作用、发泡作用和皂化分散能力,可广泛的应用于各个领域。现举例介绍Gemini表面活性剂在一些特殊领域中的应用1、 在生物技术领域11 利用其在有机相中自发形成的反相胶束, 在一定条件下, 将水溶性蛋白质提取至反向胶束的极性核中, 创造条件将其提取至另一水相, 实现蛋白质转移, 达到分离和提纯的目的, 在酶等主物质的分离、纯化中必将发挥重要作用。这种方法的优点是酶不直接与有机相接触, 因而不易失活; Gemini表面活性剂在件下可形成囊泡, 通过改变亲水基团类型、联结基团长

23、度和性质、烷烃链长和性质, 调整形成囊泡的大小、稳定性、可降解性及生物相容性等12 , 然后将药物包裹后输送到靶向细胞, 并尽可能达到缓释目的, 目前主要通过磷脂或嵌段聚合的表面活性剂形成囊泡来实现。另外, 阴阳离子Gemini表面活性剂具有抗人类免疫缺陷病毒(H IV )的活性,可能是其分子中的疏水部分起到重要作用13。 2、新材料的制备14、15、16、17Gemini表面活性剂作为制备纳米材料模板剂和抗粘接剂的报道较多。1998年Voort等用Gemini表面活性剂作模板剂制备出高质量立方相的。Kunio等1998年用紫外线辐射含双子表面活性剂的HauCl;溶液制得纤维状的Au,而用传统

24、表面活性剂则形成球状或棒状。Gemini表面活性剂有很好的增溶性质,故苯乙烯的微乳聚合用Gemini表面活性剂比传统的表面活性剂要好。3、治理污水与土壤用表面活性剂治理污水的方法是先将表面活性剂吸附在粘土和沙子等介质上,再用后者去吸附水中的污染物。Rosen等研究了传统表面活性剂和Gemini表面活性剂对2一蔡酚的吸附情况,结果发现,吸附有Gemini表面活性剂的介质比吸附有传统表面活性剂的介质对水中的2一蔡酚吸附量大、效率高。吸附有Gemini表面活性剂的蒙脱土是吸附传统表面活性剂的15倍,吸附有Gemini表面活性剂的沙子、石灰石是吸附传统表面活性剂的3倍。可以预期,利用Gemini表面活

25、性剂改性的上述(有机、无机纳米)材料作废物填埋的防渗添加剂,将其注入地下驱除地下水中非水液体和吸附深层土壤中的污染物是一种具有发展前景的治污手段。4、抗菌性18、19、20、21传统表面活性剂中的季铵盐,如苄基、十二烷基二甲基溴化铵(BDDAB)是良好的消毒剂。1985年Devinsky等和1989年Lissel等也将Gemini表面活性剂用作杀菌剂,Infante及其合作者曾报道Gemini表面活性剂N,N一双(N一十二烷基一N,N一二甲基甘氨酸)2HCl具有很高的杀菌活性。1995年Pavlfkova研究双子含酯基Gemini表面活性剂的杀菌效果,发现连接基团短的抗菌效果显著。为了避免病毒

26、与细胞间的键合，Lattes合成一种半乳糖一脂酞基鞘氨醇类似物(Gemini表面活性剂)用来对付病毒,这些新的Gemini表面活性剂是特别有意义的，因为它有高的抗HIV活性和低的毒性，这一结果将使抗HW化学治疗提高到一个新的水平。5、基因转染22、23曾有人用一些类脂类阳离子洗涤剂与DNA络合并将基因转染到哺乳动物的细胞,从而也成功地揭示出相应的蛋白质,有报道称带多价头基的比单价类似物对基因转染更有效,因此为了寻找更好的基因转染剂,人们尝试合成各种合适的Gemini表面活性剂。Camilieri及其合作者合成了5种新的带肤基的阳离子Gemini表面活性剂,它们是一类无毒的固体,易操作,易溶于P

27、H变化范围大的水溶液。他们还合成了新的精氨酸型Gemini表面活性剂用于基因转染。6、抑制金属腐蚀24、25金属腐蚀造成的经济损失是巨大的,双子表面活性剂在抗腐蚀方面也有重要的应用。Achouri等研究了用连接基团将长链二甲基叔胺连接起来的一类双子表面活性剂抑制铁在盐酸中的腐蚀情况,发现它对lmol.L盐酸中的金属铁有良好的保护作用,并且随着Gemini表面活性剂浓度增大阻腐效果也增大,在CMC浓度附近达到最大值。7、三次采油26表面活性剂驱和三元复合驱是继注水采油之后三次强化采油的主要技术,其中三元复合驱中表面活性剂亦扮演着重要的角色。Gemini表面活性剂水溶性好,在岩石表面吸附量低,形成

28、的胶束增溶油量大,与其它驱油助剂配伍性好,耐温抗盐。而现有的传统表面活性剂和高分子表面活性剂均存在吸附严重,耐温抗盐性差等问题。Gemini而表面活性剂水溶液独特的流变行为,具有剪切稀释特性,高剪切下粘度低,易泵注,在地层深处低流速下粘弹性恢复,有利于扩大驱油波及体积,提高采油率,因而在三次采油中具有巨大的应用潜力。此外,Gemini表面活性剂在其他领域的应用,如用作化合物分离27、作为乳液聚合的分散剂28、纺织领域的助剂29等也受到人们的极大关注。2.5蓖麻油的物化性质蓖麻油是一种黏稠、淡黄、不挥发性的工业用油30，主要成分为蓖麻油酸(顺式-1，2-羟基十八碳-9-烯酸，分子式：C18H34

29、O3，约占蓖麻油重量的80%88%左右蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得。蓖麻油酸的结构式：从结构式中可以看出，蓖麻油酸分子具有双链、羟基、羧基三个官能团，它属于不饱和羟基酸，具有不饱和脂肪酸的一般特性31。它既可和酸又可和醇发生酯化反应。更可贵的是，在不同条件下，在双键和双键相邻的碳原子上发生氧化、氢化、脱水、磺化、碱裂、热裂等多种反应32。其中以氧化反应最为普通。不饱和脂肪酸在高温下与碱作用下，温度较高时，双键很容易延至链向羧基方向转移33，形成-不饱和酸。蓖麻油及其一些衍生物在保湿剂中的作用：蓖麻油基本上由三蓖麻醇酸甘油醋组成，与其它油脂相比，这种分子结构的均一性使得其熔程和粘度范围小于其它油脂

30、。蓖麻油及其一些衍生物中的羟基可以形成氢键而具有高的粘度，从而使化妆品在皮肤上有舒服感觉,保持良好的润湿性。抗氧化能力强：蓖麻油及其一些衍生物由于有处于双键位的轻基而变得非常稳定，不会产生酸败。橄榄油是除蓖麻油之外最接近稳定的一种植物油，但蓖麻油的稳定性大约是橄榄油的四倍34。温和无刺激作用：使用有粉刺基因的化妆品或化妆品组分，将加重或引起痊疮，因此，这成为皮肤病专家和消费者们日益关注的问题。由于蓖麻油及其一些衍生物具有几乎均一的长脂肪酸碳链和独特的化学结构，导致其性能温和,不刺激皮肤35。例如，轻基硬脂酸季钱盐和轻基硬脂酸辛醋，有降低十二烷基硫酸钠的刺激性的奇妙作用。如果将加有5%十二烷基硫

31、酸钠的OHS霜剂中，加入0.5%的上述产品,便可使原OHS霜剂对皮肤的刺激性降低50%左右。共溶性和颜料润湿性好：化妆品往往是由多种性质各异的原料在一定条件下混合而成,要求各组分间相溶性要好。蓖麻油及其一些衍生物长脂肪酸碳链上的经基,促进了其与其它组分有良好的共溶性和颜料润湿性,从而保证了化妆品的均匀混合36。2.6聚乙二醇的物化性质聚乙二醇（polyethylene glycol）是分子量高于200的乙二醇高聚物的统称，俗称PEG，分子式为HOCH2CH2nOH。其毒性小，具有良好的水溶性，分散性，保湿性，抗静电性等特殊性能，在医药，化妆品，建筑，纺织，油田，交通等多个行业有着广泛的应用37

32、。聚乙二醇又称聚乙二醇醚，根据分子量大小不同，可从无色透明粘稠液体(分子量200700)到白色脂状半固体(分子量10002000)直至坚硬的蜡状固体(分子量300020000)，相对密度(2020)1.121.15。作为增韧利用的聚乙二醇主要是分子量200600的室温下为无色透明的粘性液体，无味。易溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等38。不溶于脂肪烃。对酚类溶解能力强，当皮肤上附有苯酚、甲酚时，可用分子量约400的聚乙二醇除去。与硝酸纤维素、松香、酪阮可以混合但对一般的合成树脂不溶解，对橡胶也不溶胀。吸湿性大。聚乙二醇在正常条件下是很稳定的，但在120或更高

33、温度下能与空气中的氧发生氧化作用。加热至300产生断裂或热裂解39。聚乙二醇不挥发。闪点高，对金屑无腐蚀性。无毒，对眼睛和皮肤无明显刺激，LD503300043000mg/kg。用作环氧树脂和聚乙烯醇的增韧剂。贮存于干燥的库房内，远离火源。性能：本系列产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性40。2.7硼酸酯法的应用目前工业上生产油酸醇酯的方法主要为油酸与醇类的直接酯化。传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂, 使用硫酸作催化剂虽然活性高、价廉, 但存在选择性差、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重,同时产生大量酸性废水、污染环境等缺点。这种生产方式已不符合

34、当今的环保政策及绿色化学的要求41。聚乙二醇(PEG)单硬脂酸酯的合成一般有两种方法，即环氧化法和直接酯化法42。前一种方法由于使用环氧乙烷作原料，生产条件比较苛刻，且难以控制PEG分子量和单双酯收率；后一种方法比较安全，而且可以按乳化性要求控制PEG的分子量，但是为了提高单酯的收率，在原料配比上往往要使PEG大大的过量，即使如此，酯化法还同时得到相当量的双酯，需要很多提纯步骤才能得到纯的单酯产物，工艺流程复杂。硼酸酯法可以很容易得到纯的单酯，且收率高43。此法最早是Hartman提出的，早期主要用于制备纯的乙二醇混合双酯。近年来T.Chandrasekhara等人提出了用硼酸酯化法合成高单酯

35、收率的PEG(600)单硬脂酸酯的合成方法，收率为8085%。余鼎声等人也就此进行了研究，但大分子量PEG(1500以上)单酯的合成及合成条件的优化研究迄今尚未见文献报道。硼酸酯化法的主要特点是硼酸既容易与聚乙二醇酯化，同时酯化产物又容易水解。2.8选题依据及意义随着精细化学品研究领域的不断深入，对化学品使用标准的不断提高，工艺要求也日益严格，普通的单链单头基表面活性剂，由于其自身的结构限制，已不能满足条件日益苛刻的工农业生产需要，在此情况下，要求不断开发新的表面活性剂，适应技术进步和科学发展。Gemini 表面活性剂由于其独特的结构所具有的优异性能，将逐渐的取代单头基表面活性剂。尽管对 Ge

36、mini 表面活性剂的研究日益深入，但Gemini 表面活性剂的生产成本还比较高，基本停留在实验室阶段，大规模推广应用还有一定距离。但是Gemini 表面活性剂不可替代的性能已成为当前表面活性剂领域研究开发的重点。Gemini 表面活性剂在表面活性剂研究领域引起了越来越多研究者的广泛关注，其独特的结构、性质和广泛的应用空间为表面活性剂研究带来了新的课题，被誉为是表面活性剂研究领域中“概念性的突破”，有着诱人的应用前景。国内外已经合成出了结构各异的 Gemini 表面活性剂，并对其各种性质进行了研究，包括胶束形状、聚集数、不同界面上的吸附、增溶、配伍性、润湿性等等。2.9研究内容本论文研究目的是

37、制备聚乙二醇单蓖麻油酸酯，若在不采取任何措施的情况下，蓖麻油酸和聚乙二醇的反应时不可避免的要生成单酯和双酯混合物，且单酯和双酯的分离存在很大的困难，因此，避免双酯生成一直是人们研究和关注的重点。所以我们设想使反应不生成蓖麻油酸聚乙二醇双酯，找到一种方法直接或间接的生成聚乙二醇单蓖麻油酸酯，这样就会得到我们预期想要的产品了。所以本论文研究创新性的选择了间接酯化法，即采用，引入中间体硼酸保护聚乙二醇的其中一个羟基，再选择性水解得到聚乙二醇单蓖麻油酸酯，使反应尽可能提高产物单酯的收率。本文以蓖麻油酸（Castor oleic acid）和聚乙二醇（Polyethylene glycol ）为原料，经

38、一系列反应最终得到聚乙二醇单蓖麻油酸酯保湿剂。本文提出用聚乙二醇和蓖麻油酸反应，产品既能保持蓖麻油酸优良的保湿性质，同时兼顾了聚乙二醇良好的水溶性、分散性、保湿性，可以长时间吸水，从而保证了保湿层的长久锁水效果。实验过程分四个阶段：1）硼酸保护阶段，即硼酸与聚乙二醇反应，保护聚乙二醇的一个羟基，生成硼酸单聚乙二醇酯，确定了硼酸与聚乙二醇反应摩尔比，反应温度，反应时间对酯化反应程度的影响；2）硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸反应生成硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯；3）合成Gemini 双子表面活性剂中间体，硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯和丁二酸酐反应，反应阶段考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、物料摩尔比等因素对酯

39、化反应程度的影响；4)水解阶段, 使硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯进行水解反应，将之前用来保护羟基的硼酸水解出来，确定了水解温度和时间。最后对产物提纯，用红外光谱确定产物结构，对产物的表面活性剂的相关性能进行了测试。沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案第三章 实验方案3.1 实验药品及仪器3.1.1 实验药品表3-1 主要原料及试剂Table 3-1 The list of raw material and reagents药品名称化学式规格（纯度）生产厂家硼酸B(OH)399.5国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇HO(CH2CH2O)nHA.R天津市东丽区明镇北于堡工业区蓖麻油酸C17H34O3

40、97%国药集团化学试剂有限公司对甲苯磺酸C7H8O3SA.R天津大茂化学试剂厂蓖麻油A.R天津大茂化学试剂厂正丁醇C4H9OHA.R天津大茂化学试剂厂乙酸酐C4H6O3A.R天津大茂化学试剂厂吡啶C5H5NA.R天津大茂化学试剂厂1,4-二氧六环C4H8O2A.R天津大茂化学试剂厂甘油C3H8O3A.R天津大茂化学试剂厂甲苯C6H5CH3A.R天津大茂化学试剂厂苯C6H6A.R(99.5%)天津大茂化学试剂厂邻苯二甲酸氢钾C8H5KO4A.R天津大茂化学试剂厂乙酸乙酯CH3COOC2H5A.R天津大茂化学试剂厂甲醇CH3OHA.R天津大茂化学试剂厂环己烷C6H12A.R(99.5%)天津博迪化

41、工有限公司氢氧化钾KOHA.R中国沈阳试剂一厂无水乙醇C2H6OA.R(99.7%)天津大茂化学试剂厂氯化钠NaClA.R天津博迪化工有限公司无水NaAc CH3COONaA.R国药集团化学试剂有限公司薄层层析硅胶GF254C.P青岛海洋化工有限公司羧甲基纤维素钠CMCC.P国药集团化学试剂有限公司3.1.2 实验仪器设备表3-2 实验仪器表Table 3-2 The list of experimental instruments仪器名称型号生产厂家电子天平BS210S上海分析仪器总厂分析天平BS210S上海分析仪器总厂红外光谱仪TR470NICOLET公司旋转蒸发器RE52-99上海亚荣生

42、化仪器厂电热鼓风干燥箱101-2上海阳光实验仪器有限公司循环水式多用真空泵SHB-B95巩义市华仪器有限责任公司3.2 实验步骤3.2.1 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成3.2.1.1 硼酸与聚乙二醇的酯化硼酸与聚乙二醇的酯化反应方程式如下：实验步骤：依据化学计量比，将0.12mol（72.00g）的聚乙二醇600和0.04mol（2.47g）的硼酸加入带有磁力搅拌、分水器、冷凝管的烧瓶中，置于油浴中，缓慢加热至聚乙二醇和硼酸溶解，再升温至反应温度120，用真空泵抽真空，减压回流2h，除去反应中生成的水，促进反应向正反应方向进行。3.2.1.2.蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯的酯化蓖麻油酸与硼酸

43、单聚乙二醇酯的酯化反应方程式如下：实验步骤：将一阶段产物硼酸单聚乙二醇酯置于油浴中，并均匀加热至100左右（预热反应物），依据化学计量比，将0.12mol(35.82g)蓖麻油酸缓慢加入到圆底烧瓶中，同时加入反应物质量的1%的催化剂（对甲苯磺酸），继续升高反应温度到140时，用真空泵抽真空，减压回流反应2小时。3.2.1.3.琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化反应方程式如下：实验步骤：待二阶段产物降温至60以下，依次加入向烧瓶加入琥珀酸酐6.00g，PTS（PTS/原料= 4%，质量比），50ml苯，常压反应,搅拌，升温到120，反应时间3.5h，每半个

44、小时测出水量和酸值。3.2.1.4.硼酸酯键的水解硼酸酯水解阶段方程式如下：3.2.1.5产物提纯将反应液趁热转入分液漏斗中，加入适量饱和食盐水，放入水浴中，水浴保持温度在80左右，待油水分离后，分出下层水层。向装有油层的分液漏斗中加入适量乙酸乙酯溶液溶解油层，在加入适量的饱和食盐水溶液，静置分层后，分出水层，分去的水层再用乙酸乙酯重新萃取，合并乙酸乙酯溶液，接着加入少量的无水硫酸镁，静置半小时，抽滤，减压蒸馏出乙酸乙酯溶剂，得到粗产品。向粗产品中加入适量的环己烷溶液，充分震荡后分出环己烷溶液，保留油层，重复三次后对油层进行减压蒸馏，得到产品在30真空干燥数小时至恒重，即得黄色透明油状液体产品

45、。羟值测定（HG/T 280995）称取适量的试样（精确至0.2mg）于三角瓶中，加入25ml乙酸酐吡啶体积比（1:23）溶液，迅速安装好回流冷凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于115左右恒温回流1h。将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10ml水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，并不断摇动，取出回流装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15ml正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶，加10滴酚酞指示液，用KOH乙醇标准液滴定至微红色保持30s不褪色为终点，同时作空白实验，要求试样所消耗的标准滴定溶液体积大于空白实验所消耗溶液体积的四分之三。羟值的

46、计算式中：V0：做空白试验时，耗用的氢氧化钾标准溶液的体积（ml）；V1：试样耗用的氢氧化钾标准溶液的体积（ml）C：氢氧化钾标准的浓度（ml/L）；M：试样的质量（g）X：试样的正酸价或负碱价，若此值小于或等于0.3，应予忽略。酸值测定（HG/T 270995）称取适量的试样（精确至0.2mg）于三角瓶中，加入20ml，甲苯-乙醇体积比（1：1）混合液，摇动三角瓶使试样完全溶解，必要时可加热，加10滴酚酞指示液，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色保持30s不退色即为终点。同时做空白试验。酸值的计算公式X式中 X-酸值，mgKOH/gV1-滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，ml；V2-空

47、白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，ml；C-氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/Lm-试样的质量，g；氢氧化钾的摩尔质量：56.1g/mol。3.2.2 产品性能测定3.2.2.1.浊点测定（GB/T 5559-93）称取试样0.5g，精确值0.001g，于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。取15ml于试管中，将温度计插入试管中，然后将试管移入烧杯中，加热，用温度计轻轻搅拌直至溶液完全呈混浊状（溶液温度应不超过混浊温度10 ），停止加热。试管仍保留在烧杯中，用温度计轻轻搅拌溶液，使其慢慢冷却，记录混浊消失时的温度。平行测定两次，平行测定的结果之差不大于0.5。3.2.2.2.表面

48、张力测定(Harkins和brown的实验)45取2ml移液管，量取其尖端直径R，然后并移取2ml实验产物，慢慢的滴下30滴，记录下体积，重复三次取平均值V。测油密度时，取1ml油称其质量，从而计算出其密度。重复三次取平均值。由Tate定律知：表面张力计算公式：=Vg /2rf式中 :为表面张力 mN/mr：为移液管尖端半径 cmV：为每滴液滴的体积 cm3：为产物的密度 g/ cm3g：为重力加速度 981 m/s2f：校正系数（r/v1/3的函数），查表。3.2.2.3.乳化力测定（GB 6369-86）用移液管吸取40ml1g/L试样溶液放入有玻璃塞子的三角瓶内，在用移液管吸取40ml液

49、体石蜡放入同一三角瓶内。捏紧玻璃塞，上下振动5下，静置一分钟，再同样振动5下，静置一分钟，如此重复5次，将乳液倒入100ml量筒中，立即用秒表记录时间，至水相分出10ml时，记录分出的时间。3.2.2.4.亲水亲油平衡值(HLB)测定45准确称量0.2g左右的样品，精确至0.001g，于锥形瓶中，用20ml1,4-二氧六环溶液溶解。放在25水浴锅里，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记录下需要的水量W（ml）。HLB=23.6410W10.163.2.2.5.保湿性测定46室温下，将聚乙二醇单蓖麻油酸酯与甘油在空气中吸湿至恒重，空气湿度70%。分别称取聚乙二醇单蓖麻油酸酯与甘油于表面皿中，并使其尽量铺展

50、，然后将其放入真空干燥箱中，40恒温干燥，间隔一段时间称重并计算其失重率。并计算失水率：失水率式中 H0：样品失水前的含水量以甘油为例：M0：甘油的失水前质量Mn：甘油失水后的质量保湿性能由失水率的大小来衡量。3.2.2.6.吸湿性测定46室温下，准确取蓖麻油酸聚乙二醇单酯与甘油，分别置于表面皿中，并使其在空气中尽量铺展，空气湿度73%，间隔一段时间称重并计算其增重率，计算公式如下：吸湿率=式中 以甘油为例：Wo：甘油吸水前的质量Wn：甘油吸水后的质量3.2.2.7.润湿力测定45取0.5g样品溶于500ml蒸馏水中配成1g/L溶液，将圆棉布片（直径6cm）浸入试液，当布片下端接触溶液，立即启

51、动秒表，当布片开始下沉时，停止秒表，重复测试10次取算术平均值为所测浓度的润湿时间t。棉布片质量固定，大概0.51.0g。沈阳化工大学学士学位论文 第四章 结果与讨论第四章 结果与讨论4.1 硼酸与聚乙二醇的酯化反应硼酸酯化法主要是利用硼酸容易和聚乙二醇酯化，酯化物又容易水解的特点。硼酸和聚乙二醇的反应很快，将聚乙二醇（600）和硼酸的混合物缓慢加热使其全部溶解，然后加热到120进行反应，尽量蒸出反应生成的水，促使反应向正方向进行。反应2h后的样品（反应后液体）的红外光谱图如图4-2所示，硼酸红外谱图见图4-1。由图4-1，4-2可看出硼酸的特征吸收峰1400-1500cm-1的峰已经基本上不

52、存在，在图4-1中的37002700 cm-1的宽峰是硼酸羟基上的O-H的伸缩振动峰，图4-2中此峰变窄，37003000 cm-1为聚乙二醇（600）上O-H的伸缩振动峰，说明样品中基本无游离硼酸存在，同时测定反应液羟值为91.3mg KOH/g（理论羟值为93.1mg KOH/g），即硼酸酯化反应已经基本完成，因此反应时间2h为宜。图4-1为硼酸红外图谱。图4-1 硼酸红外图谱Fig.4-1 The infrared spectrum of boric acid图4-2为聚乙二醇（600）硼酸酯红外图谱图4-2 聚乙二醇（600）硼酸酯红外图谱Fig.4-2 the infrared sp

53、ectrum of boronic Polyethylene glycol (600) ester4.2硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸的酯化反应硼酸单聚乙二醇酯和蓖麻油酸反应，将硼酸单聚乙二醇酯和蓖麻油酸的混合物缓慢加热，然后加热到140进行反应，在140下抽真空反应，尽量蒸出反应生成的水，反应两小时。每隔0.5h测酸值,直到酸值几乎不变。4.3琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化反应4.3.1 反应温度和时间对反应的影响琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应为吸热反应，故提高温度，能加快反应速度。一般情况下，琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应温度在100-130之间，但是，反应温度的选择要依据

54、反应物的沸点及热稳定性而定47。在其它反应条件不变的情况下，我们探索了不同温度的实验，实验表明，温度过高，反应产物的颜色变深且粘度变大；若温度过低，不利于反应生成的水，不仅影响反应速度，而且也不利于化学平衡的右移。固定琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的配比3.05:1，催化剂用量为4，分别在100、110、120、130下反应，分时段测酸值和出水量。表4-3 反应时间及温度对酸值和出水量影响Table 4-3 Reaction time and temperature on the water yield and acid value温度/时间/h100 110 120 130 0出水量mL0

55、000酸值mgKOH/g58.9364.6358.8565.70 0.5出水量mL0.10.20.400.42酸值mgKOH/g44.2939.5328.5939.07 1出水量mL0.20.360.560.5酸值mgKOH/g37.9830.8623.7232.03 1.5出水量mL0.320.560.660.62酸值mgKOH/g30.7630.8620.7829.06 2出水量mL0.450.680.820.83酸值mgKOH/g27.2727.4919.4626.95 2.5出水量mL0.610.790.890.85酸值mgKOH/g25.5924.8618.4523.68 3出水量m

56、L0.740.840.940.90酸值mgKOH/g23.7121.2517.0820.43 3.5出水量mL0.820.890.960.93酸值mgKOH/g21.7319.5217.0618.61 4出水量mL0.900.900.960.94酸值mgKOH/g19.5017.6517.0118.55 4.5出水量mL0.920.930.960.94酸值mgKOH/g18.4517.6517.0018.5 5出水量mL0.930.940.960.94酸值mgKOH/g17.2217.6516.9818.3 图4-3 反应时间及温度对酸值和出水量影响 Fig. 4-3 Reaction tim

57、e and temperature on the water yield and acid value考察温度对酯化反应的影响，选定温度100，110，120，130时，说明温度太低，反应进行很慢，酸值将的缓慢，溶液也不粘稠，反应未达到最佳；随着温度的升高，体系酸值逐渐下降加快，但温度太高因双酯被氧化了，颜色很深，影响产品品质，并且滴定终点很难判定。120是反应3.5h后，产品色泽较佳，酸值降到17 mgKOH/g左右，再延长反应时间，酸值下降不明显，因此反应时间为3.5h，反应温度为120为宜。4.3.2 原料摩尔比对反应的影响由于存在反应平衡，酯化后的产物中不可避免的会存在一些未反应的琥珀

58、酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯。温度选择过高或反应时间过长，将伴随羟基脱水等副反应，因此本论文增加反应物摩尔比，期待提高酯化反应的程度。固定反应温度120，催化剂为4%对甲苯磺酸，考察琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯在不同摩尔比下反应，分时段测定反应体系酸值和出水量。表4-4 不同摩尔比对酸值和出水量影响Table 4-4 Reaction molar ratio on water yield and acid value 配比时间/h3.05:2 3.1:2 3.15:2 3.2:2 0出水量mL0000酸值mgKOH/g58.8558.8259.3460.69 0.5出水量mL0.400.4

59、60.420.43酸值mgKOH/g28.5933.2535.7331.86 1出水量mL0.560.620.600.61酸值mgKOH/g23.7226.6828.8526.71 1.5出水量mL0.660.680.740.75酸值mgKOH/g20.7822.8924.9623.95 2出水量mL0.820.720.820.84酸值mgKOH/g19.4620.3422.921.85 2.5出水量mL0.890.80.890.94酸值mgKOH/g18.4519.2621.0119.79 3出水量mL0.940.840.920.96酸值mgKOH/g17.0817.8019.5318.17 3.5出水量mL0.960.920.970.98酸值mgKOH/g17.0617.8217.5018.06 4出水量mL0.960.920.970.98酸值mKOH/g17.0117.6517.4517.95 4.5出水量mL0.960.920.970.98酸值mgKOH/g17.0017.6517.4017.92 5出水量mL0.960.920.970.98酸值mgKOH/g16.9817.6517.4017.