材料表面界面在无机非金属材料重点的应用

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1、本章提要无机材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化，都是由无机材料表面向内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于无机材料的表面结构与性质。人们平时遇到和使用的各种无机材料其体积大小都是有限的，即无机材料总有表面暴露在与其相接触的介质内。相互接触的界面上或快或慢地会发生一系列物理化学作用。产生表面现象的根本原因在于无机材料表面质点排列不同于内部，无机材料表面处于高能量状态。基于此，本章主要介绍无机固体的表面及结构，陶瓷晶界及结构，界面行为，包括弯曲表面效应、吸附与表面改性、润湿与粘附，以及近30年来从原子、分子水平上研究固体表面组成、结构和性能的各种表面分析及测试方法等知识。并讨论粘土水系统中粘

2、土胶粒带电与水化等一系列由于粘土粒子表面效应而引起的胶体化学性质，如泥浆的稳定性、流动性、滤水性、触变性和泥团的可塑性等。为了解和运用表面科学知识解决无机材料相关科学与工程问题奠定基本的必要的理论基础。处在物体表面的质点其境遇和内部质点不同，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，从而使物体表面呈现一系列特殊的性质。例如，将1kg石英砂从直径为102m粉碎到109m，比表面积（单位质量或单位体积物质所具有的总表面积，单位：m2/kg或m2/m3）与比表面能（等温等压条件下，增加单位新表面所需要的可逆非膨胀功称为比表面能，简称表面能。单位：J/m2）的变化如表5-1示，可看出仅仅由于分散度（物

3、料被分散的程度，是物质粒度的一种度量。分散度越大，物质粒径越小）的变化而使细粉石英比表面能增加1千万倍相当于650kg水升高1需要的能量。粉碎石英的机械能转化为表面能贮存的石英粉内。由于高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视，而逐渐形成一门独立学科表面化学和表面物理。表5-1 石英粉表面积与表面能直径（m）比表面积A（m2/g）比表面能（J/m2）1020.260.271092.610

4、62.71065.1 固体的表面结构一、固体表面力与表面能（一）固体表面力通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。表面能与表面力是表面化学中最基本的，最重要的概念，也是界面现象的根本原因。构成固体的质点将在其周围产生一定力场。固体内部质点受力是对称的，即内部质点的力场是饱和的。在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余键力，即固体表面力（指固体表面由于质点排列的周期性重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏而表现出的剩余键力）。例如，新买的塑料袋可互相粘在一起，新拉出来的玻璃丝可

5、粘住很多碎玻璃丝，就是由于存在剩余力场和表面力的原因。表面力有两类：化学力和分子力。1化学力化学力本质上是静电力，比分子间力大得多，是固体表面产生化学吸附的原因，起因于质点的不饱和价键，可用表面能的数值来估计。对于离子晶体，表面能主要取决于晶格能和分子体积。图4-1 卤化物表面能与晶格能的关系图4-2 卤化物表面能与晶格能的关系晶格能越大，即质点间键力越强，不饱和键力也越强，表面能越高；摩尔体积降低，质点间作用距离越小，不饱和价键的作用越强，表面能增大。2范德华力范德华力又称为分子引力，它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。力与作用距离的乘积即为能量，分子间相互作用习惯上常以能量形式而不以

6、力的形式来讨论。（1）范德华力分类范德华力起因于分子之间的作用力，主要来源于三种不同的效应。1）定向作用力（静电力）主要发生在极性分子（离子）之间，指相邻两个极化电矩因极性不同而发生作用的力。若两个极性分子具有永久偶极矩，从经典静电学求得两个极性分子间定向作用位能为EK。 （41） 即在一定温度下，定向作用能与分子极化电矩（）的四次方成正比；与分子间距离（r）的六次方成反比。温度（T）升高使定向作用力减小。式中k为波尔兹曼常数。2）诱导作用力主要发生在极性分子与非极性分子之间，指在极性分子作用下，非极性分子被极化诱导出一个暂时的极化电矩，随后与原来的极性分子产生的定向作用力。从经典静电学求得诱

7、导作用能ED。 （42）诱导作用能随极性分子电矩（）和非极性分子的极化率（）的增大而加强；随分子距离（r）增大而减弱。3）分散作用力（色散力）主要发生在非极性分子之间。非极性分子是指其核外电子云是球形对称而不显示永久的偶极矩。但电子在绕核运动的某一瞬间，在空间各个位置上，电子分布并非严格相同，将呈现出瞬间的极化电矩。许多瞬间极化电矩之间以及它对相邻分子的诱导作用会引起相互作用效应，称为色散力。应用量子力学微扰理论可以近似地求出分散作用位能EL。 （43）式中：0分子内的振动频率；h普朗克常数；极化率。（2）范德华力特点1）对于不同物质，三种作用力并非均等：非极性分子间色散力极性、非极性分子之间

8、色散力、诱导力极性分子间色散力、诱导力、定向力2）范德华力一般仅几个kJ/mol，比化学力小1到2个数量级。其中色散力是普遍存在的。定向力与诱导力是有极性很强的分子上才表现出来。此时，定向力可达较大值，并可超过色散力。3）范德华力是引力，无饱和性和方向性；4）范德华力与成正比，r（分子间距）增大，范德华力迅速变小，故作用范围0.30.5nm。5）当两个分子过份靠近而引起电子层间斥力约等于B/r13。与分子引力相比，这种斥力随距离的递减速率要大106倍，故范氏力通常只表现出引力作用。 r过小则电子云互斥，表现出斥力效应。（二）表面能表面上的质点受到不平衡的作用力，要将内部质点迁移到表面时，要克服

9、向内的引力，即要增强新表面，必须反抗内部引力而作用，所做功为表面分子的位能。表面分子比内部分子高出的能量称为表面能，表面能不是指表面分子所含的能量。在一定的温度压力下，增加单位面积所需要的可逆非膨胀功为比表面能，简称表面能，单位：J/m2。液体和固体在高温时，表面能和表面张力数值相等。常温时，因固体能承受剪应力，产生塑性形变，表面张力与表面能数值不等，表面张力大于表面能。正因为晶体表面有极大的表面张力或表面能，因此，其表面结构也会有所变化。二、晶体表面结构固体表面结构可以从微观质点的排列状态表面微观结构和表面几何状态表面几何结构两方面来描述。表面微观结构：属于原子尺寸范围的超细结构，可通过电子

10、显微镜研究和观察。表面几何结构：属于一般的显微结构，可通过光学显微镜观察。 如果是理想表面，那么在表面上仅仅是质点排列周期性的中断，并不产生其他变化。而实际上，由于表面力的存在，使固体表面处于较高的能量状态，于是导致真空状态下晶体表面微观结构不同于晶体内部。1真空状态下离子晶体表面结构特点在真空状态下，不必讨论杂质、气体等的吸附作用，而是纯粹的质点表面力场作用。1）表面力的存在使物质表面处于较高能量状态，但系统总会通过各种途径来降低这部分能量。液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。而固体质点由于不能象液体不能自由流动来缩小表面积以降低表面能，因此只能借助离子极化、变形、位移、重排并引起晶

11、格畸变来降低一部分表面能；2）表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程称为松弛。松弛所需要的时间极短，在瞬间即可完成。表面质点发生变形并形成偶极矩，改变表面层质点间键性，并表面质点重排以进一步降低表面能。若是离子晶体，离子键逐步过渡为共价键，表面层质点间距和配位数改变，引起键强和键长交替地增大和减少，形成0.5nm左右的表面无定形层；3）对于阴离子半径较大的离子型化合物，如NaCl、Al2O3、SiO2、ZrO2等，极化重排的结果将导致表面双电层的形成，表面将被阴离子所屏蔽，这可由真空分解所得MgO颗粒互相排斥得到证明；4）无论怎样极化、重排以及形成表面双电层，但固体表面能仍很高，则还是具

12、有强烈的吸附作用。 2真空状态下离子晶体表面结构研究 以NaCl为例来分析离子晶体在表面力的作用下，离子通过极化与重排从而形成表面最外层的表面双电层的过程，见图5-3。图5-3 离子晶体NaCl表面的电子云变形和离子重排（A）图为理想表面。表面上每个离子都只受到上下和内侧异号离子的作用，外侧是不饱和的，电子云将发生极化变形，诱导成偶极子；（B）图表示表面离子发生极化。其原因是内层的异号离子对最外层离子的极化作用，极化结果：Na 、Cl 都成为偶极子，Na、Cl之间的离子键向共价键过渡。由于这是在晶体表面力作用下发生的，也就是能量降低的自发过程，即（B）比（A）稳定，表面能低；（C）图表示发生离

13、子重排过程。为进一步降低表面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，因而Na在内部质点作用下向晶体内靠拢，而易极化的Cl受诱导极化偶极子排斥而被推向外侧，从而形成表面双电层，即Na与Cl不处于同一层内，相距0.02nm。由于Cl位于外侧，成为外面的屏蔽层，重排结果使NaCl表面带负电，见图5-4所示，是维尔威（Verwey）以氯化钠晶体作为例所作的计算结果：在NaCl晶体表面，最外层和次层质点面网之间Na离子的距离为0.266nm，而Cl离子间距离为0.286nrn。因而形成一个厚度为0.020nm的表面双电层。图5-4 NaCl晶体表面双电层注意：（1）极化主要是指阴离子极化，因其半径较大。但某

14、些阳离子如Pb2极化也很厉害，产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。由表5-2所示数据可见，PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。这是因为 Pb2和I一都具有最大的极化性能，双电层厚导致表面能和硬度都降低。如用极化性能小的Ca2和F一依次置换Pb2和I，表面能和硬度迅速增加，可以预料相应的双电层厚度将减小。表5-2 某些晶体中极化性能与表面能关系化合物表面能（N/m）硬度PbI20.131PbF20.902BaSO41.252.53.5SrSO41.4033.5CaF22.504（2）重排主要指阳离子配位数降低，最外层负离子外移，正离子相应内移。因为阳离子半径小，作用力大，晶体中

15、密堆积是指阴离子。（3）随着重排的进行，表面层中离子键逐渐过渡为共价键，固体表面好象被一层阴离子所屏蔽并导致表面层在组成上为非化学计量，晶体表面能量上趋于稳定。重排结果：固体表面一般带负电。真空分解的MgCO3所得MgO粒子相互排斥，因为O2的屏蔽层。SiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物表面可能大部分由O2组成。（4）真空表面的能量仍比内部高。表面力场的存在使表面质点极化、变形、重排，力求降低表面能。但仍不能抵消表面力场作用。真空表面仍处于能量较高的状态。能吸附其它物质以降低表面能。抵消表面力场。所以有表面吸附现象。3真空状态下NaCl晶体表面结构分析当晶体表面最外层形成双电层以后，会将对次

16、内层发生作用，并引起内层离子的极化与重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，如NaCl那样半径差大时，大约延伸到第5层，半径差小者，大约到23层。图4-5 为本生（Benson）等人计算的NaCl（100）面的离子极化递变情况，可作为NaCl表面结构的说明。横坐标为NaCl从表面层起的原子顺序，有0、1、2、3、4等5个离子层。纵坐标为离子偏离正常晶格位置的位移，正号表示离子垂直于晶面向外侧位移，负号表示离子垂直于晶面向内侧位移；箭头大小和方向为离子极化电矩的大小和方向。图5-5 NaCl（100）面的离子位移和极化电矩图5-6 NaCl

17、（100）面的离子位移示意图（1）Na、Cl的位移量随极化电矩依次减小，晶格畸变层为5个离子层左右。这是由于在表面力场作用下，最外层形成双电层。其质点的极化、重排最大，而内层质点的极化和和重排是由于外层的双电层引起的。因此由外向内，极化电矩及位移依次减小，到第5离子层以后，这种效应便消失。（2）Cl电矩方向朝外、朝里更迭变化，总趋向外移；Na电矩方向朝里、朝外更迭变化，位移交替向内、向外移动，根据图5-6分析如下：1）外层形成双电层，第一层Cl由于极化电矩向外，外移；而Na极化电矩向内，内移。2）点1内移的结果：质点2极化外移。故第二层Cl外移，电矩朝内。3）点3、2的外移的结果：质点4外移。

18、故第二层Na外移。4）类似双电层形成的情况，第三层Cl又要极化：因为力不平衡，受到内部的力大些，受第四层极化，又要重排：外移，电矩朝外，而Na内移，电矩朝内。依次类推：第一层Cl外移，电矩朝内。第二层Cl外移，电矩朝外即Cl总是外移，但电矩方向更迭变化。（3）Na电矩与同层Cl相反。同一层内，Na电矩必须与Cl相反，才能相斥，故Na移动方向须与Cl电矩方向相反。（4）表面键强分布，见图5-7为键强分布示意图。横坐标标B为键强，纵坐标。曲线面积为键强数目。则理想晶体（大晶体）键能分布曲线陡，表面（微细粉体）键强分布均匀平坦，键强相近。在键强度变化不大的dB小范围内，对于大晶体所分布的键数目多，如

19、阴影所示，对于表面层的键分布较少。从图可见在大晶体中键强比较集中、接近，表面层键强较分散，晶体畸变厉害。图5-7 键强分布示意图4晶体表面力场、表面能、表面结构与液体的区别（1）晶体表面不同处的质点的表面力场、表面能不等，其表面张力值大于表面能。例如图4-8中质点2和点3的周围环境便不同，其表面力场的数值也必须不同，这一点可解释固体选择催化的性能；液体表面各处能量相等。在液体中，原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液体原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表面。所以，与最初状态相比，表面结构保持不变。因此液体表面张力和表面能在数值上相等，只是同一事物从不同角度提出的物理量。在考虑界面性质的热

20、力学问题时，用表面能恰当，而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，则采用表面张力较方便。在液体中这两个概念常交替使用。然而，对于固体，仅仅当缓慢的扩散过程引起表面或界面积发生变化时，例如晶粒生长过程中晶界运动时，上述两个量在数值上相等。（2）晶体通过表面质点极化，重排来降低表面能；液体通过缩小表面积来降低自由能。（3）典型的离子晶体表面由双电层形成，双电层厚度增加，表面能降低，硬度降低。表面积层结构复杂，表面带负电，但必须是新表面，否则有吸附膜则不显示电性；液体表面不带电。液体表面无此情况。（4）固体和液体的表面能与周围环境条件，如温度、气压、第二相的性质等条件有关。随着温度上升

21、，表面能是下降的。一些物质在真空中或惰性气体中的表面能值如表5-3所示。表5-3 一些材料在真空或惰性气氛中表面能值材料温度（）表面能（mN/m）水2572NaCl（液）801114NaCl（晶）25300硅酸钠（液）1000250Al2O3（液）2080700Al2O3（固）1850905MgO（固）251000TiC（固）110011900.13Na2O0.13CaO0.74SiO2（液）1350350图5-8 晶体与表面与内部质点排列示意图1正常排列的质点；2、3表面的质点；4变形的质点；5不规则排列的质点三、粉体表面结构在无机材料生产中，通常把原料破碎研磨成粉体以便于成型和高温烧结。粉

22、体是指微细固体粒子的集合体，颗粒粒径在10000.1m范围内。粉体：10000.1m胶体：0.1103m粉体经反复破碎而形成很多新表面，粉体表面层质点除了极化变形和重排使表面晶格畸变外，随着粒子微细化过程还因机械力作用而使表面层结构发生更大破坏。表面层离子的有序性降低。并不断向纵深扩展。粉体表面结构主要有两种模型：无定形结构和微晶体结构。这类似于玻璃的两大派学说。（一）无定形结构该模型认为：粉体表面质点是无规则排列。在研磨过程中。质点的排列受到强烈的扰乱，表面层的有规则排列被破坏，不只是三、五层的质点，而是以作为其厚度的数量级。实验证明：（1）SiO2粉末的差热分析：，测出相变吸热峰面积可确定

23、发生相变的石英数量。石英晶体：100%发生相变 论证：当粒度减小到510，相变石英显著减小； 当粒度减小到1.3，相变石英只有50；用HF溶液处理上述石英细粉，以溶去表面层，发生相变的又有100。则：石英粉体表面是无定形结构。粉体颗粒变小，表面无定形层比例增加，参与相转变的石英减小。（2）密度：粉体密度介于晶体（2.85）和无定形（2.2）之间。（3）X射线衍射强度：强度明显减弱，也说明了无定形表面层的形成。（二）微晶结构该模型认为，粉体表面是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面呈微晶化状态。由于微晶体是晶格是严重畸变的，因此其晶格常数不同于正常的数值，而是变化较大的值。实验证明：不仅X射线衍射

24、谱强度减弱，且密度也明显增加，这就是微晶体的晶格畸变、晶体常数变化较大引起。这两种模型各自强调其要点，实际上也还是认为粉体表面具有近程有序，远程无序的结构状态。四、玻璃表面结构这里着重讨论玻璃表面结构与晶体表面结构的区别。1表面力场、表面能比晶体高原因是玻璃具有较高的内能。从表面力场、表面能的起因看，它直接和内能有关。故玻璃表面力场较晶体明显，表面能数值一般高于晶体。2表面的成分不同于内部由熔体转变成玻璃体的过程，为保持最小表面能，表面活性大的离子自发聚集于表面。其次，成型、退火过程某些物质，如硼、碱、氟等易挥发成分自表面的挥发损失。3高极化离子对表面结构性质的影响 以Pb2为例。（1）降低表

25、面能极化力升高，极化率也高，双电层厚度增加，表面能降低，其电矩方向指向内部。如同NaCl晶体中外层的Na电矩取向，在熔体性质中提到PbO具有表面活性，就是由于Pb2具有高极化性的原因。（2）具有正温度系数一般玻璃随温度T升高，表面张力降低，具有负的温度系数；而铅玻璃的温度系数为正值，即T升高，增大。这是由于热运动破坏了Pb2偶极子的定向排列。五、固体表面的几何结构（一）表面原子密度图5-9 面心立方晶格的低指数面图5-9是一个具有面心立方结构的晶体表面构造，描述了（100）、（010）、（111）三个低指数面上原子的分布。可以看到，随着结晶面的不同，表面上原子的密度也不同。各个晶面上原子的密度

26、如表5-3所示。（100）、（010）、（111）三个晶面上原子的密度存在着很大的差别，这也是不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同的原因。表5-3 结晶面、表面原子密度及邻近原子数构 造结晶面表面密度最邻近原子次近邻原子简 立 方（100）0.78541（110）0.55522（111）0.45303体心立方（110）0.83342（100）0.58904（111）0.34004面心立方（111）0.90763（100）0.78544（110）0.55525（二）表面粗糙度通过显微镜或精密干涉仪可以观察到，即使是完整解理的云母表面也存在着从2100nm，甚至达到200nm的不同高

27、度的台阶；因此，实际固体表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷。这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响。1引起表面力场变化如图5-10为粗糙固体表面示意图。图中： 色散力 ABC 化学力 ABC一般半圆形凹处质点间色散力要比平面处大4倍。原因：色散力产生于质点分子相互作用力，A点周围质点多，C点最少；化学力产生于静电相互作用力，断键多，作用力强。即表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。图5-10 粗糙固体表面示意图2比表面积增大表面粗糙度直接影响固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率、透气性等3加强

28、界面相互啮合的程度表面粗糙度影响两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度。（二）表面微裂纹表面微裂纹可以因晶体缺陷或外力而产生，严重影响脆性材料的强度，特别是对于硅酸盐类脆性材料，表面微裂纹的存在会使强度大大降低。裂纹会引起材料应力集中，在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远远大于所施加的应力。根据格里菲斯（Griffith）材料断裂应力（c）与微裂纹长度（c）的关系式： （44）式中：E弹性模量；表面能。即：高强度材料，E和应大而裂纹尺寸c应小。例如：刚拉制的玻璃棒，其弯曲强度为6108N/m2，该棒在空气中放置几小时后强度下降为4108N/m2。原因：由于大气腐蚀而形

29、成表面微裂纹。由此可见，控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料固有的强度。玻璃的钢化和预应力混凝土制品的增强原理就是使外层通过表面处理而处于压应力状态，从而闭合表面微裂纹。注意：固体表面的各种性质不是其内部性质的延续，由于表面吸附使内外性质相差较大。金属：表面被一层氧化膜所覆盖。如铁在570以下形成Fe2O3/Fe3O4/Fe的表面结构，表面层为高价氧化物，次层为低价氧化物，最里层才是金属；非氧化物，如SiC、Si3N4：表面也有一层氧化物；氧化物，如氧化铝：表面被OH一基所覆盖。因此，为研究真实晶体表面结构或一些高技术材料制备的需要，欲获得洁净的表面，可用真空镀膜、真空劈裂、离

30、子冲击、电解脱离及蒸发或其它物理化学方法来清洁被污染的固体表面。第五章 固体表面与界面5.2 界面行为固体的表面总是与气相、液相或其它固相接触。在表面力的作用下，接触界面上将发生一系列物理或化学过程。界面化学是以多相体系为研究对象，研究在相界面发生的各种物理化学过程的一门科学。硅酸盐材料制造的技术领域中，有很多涉及相界面间的物理变化和化学变化的问题，如果应用界面化学的规律就可以改变界面的物性、改善工艺条件和开拓新的技术领域。一、弯曲表面效应（一）曲面上的压差由于表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。若平面的压力为P0，弯曲表面产生的压力差为P，则总压力为PP0P。附加压力P有正负，其符

31、号取决于r（曲面的曲率）。凸面：r为正值；凹面：r为负值。图5-11示意不同曲率表面上附加压力的产生。如果液面取小面积AB，AB面上受表面张力的作用，力的方向与表面相切。平面：沿四周表面张力抵消，液体表面内外压力相等，有：P平P0；凸面：表面张力合力指向液体内部，与外压力P0方向相同，即所受到的压力比外部压力P0大，有：P凸P0P P平，P为正；凹面：表面张力合力指向液体表面的外部，与外压力P0方向相反，附加压力P有把液面往外拉的趋向，即凹面所受到的压力P比平面的P0小，有：P凹P0P P平。P为负。结论：弯曲表面的附加压力P总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时，P为正值；当凹面时，P为负值

32、。图5-11 弯曲表面上的附加压力的产生图5-12 液体中气泡的形成附加压力与表面张力的关系：如图5-12，把一根毛细管插入液体中，向毛细管吹气，在管端形成一个半径为r的气泡。如果管内压力增加，气泡体积增加，相应表面积也增加dA。如果液体密度是均匀的，不计重力的作用，那么阻碍气泡体积增加的唯一阻力是由于扩大表面积所需要的总表面能。为了克服表面张力，环境所做的功为（PP0）dV，平衡时这个功应等于系统表面能的增加： 得： （45）对于非球面的曲面，有著名的拉普拉斯（Laplace）公式： （46）式中：rl、r2曲面的主曲率半径。当r1r2时，（42）式即为（41）。此式对固体表面也同样适用。当

33、曲率半径很小时，由于表面张力引起的压力差可以达到每平方厘米几十千克的压力。正是这个附加压力推动了烧结过程的进行。一些物质的曲面所造成的压力差如表5-4所示。由表中可见，附加压力与曲面半径成反比而与表面张力成正比。表5-4 弯曲表面的压力差物 质表面张力（mN/m）曲率半径（m）压力差（MPa）石英玻璃3000.112.31.01.2310.00.123液态钴（1550）19350.17.801.00.7810.00.078水（15）720.12.941.00.29410.00.0294固体Al2O3（1850）9050.17.41.00.7410.00.074硅酸盐熔体3001000.006（

34、二）毛细现象两块相互平行的平板间的液体液面上附加压力（因为r2）为P/r1，当r1很小时，这种压力称为毛细管力。如将一毛细管插入液体中：（1）液体润湿管壁：即润湿角90o，则管内液面呈凹面，有P凹 P平，管内液面将沿管壁上升，如图5-13，按式（45）得到的负压被吸入毛细管中的液柱静压所平衡，并与有如下关系： （47）式中：液体密度；g重力加速度；h液柱上升高度；R液面曲率半径；液体表面张力；r毛细管半径。即：液柱上升高度 （48）（2）液体不润湿管壁：即润湿角90o，则管内液面呈凸面，有P凸P平，管内液面将沿管壁下降至管外水平面以下，液柱下降高度 也是 。图5-13 液体在毛细管中上升示意图

35、（三）曲面的饱和蒸汽压1凸面将一杯液体分散成微小液滴时，液面就由平面变成凸面，凸面对波滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从而使液滴随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于同温度下平面液体的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文（Kelvin）方程描述。 （49）或 （410）式中：P曲面上蒸气压；P0平面上蒸气压；r球形液滴之半径；P1、P2分别为曲率半径为r1和r2曲面上的饱和蒸气压；液体密度；M分子量；R气体常数。结论：凸面蒸气压平面凹面；球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。由表5-4可以看出，当表面曲率在1m时，由曲率半径差异而引起的压差已十分显著。这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面

36、上出现由凸面蒸发而向凹面凝聚的气相传质过程，这是粉体烧结传质的一种方式。2凹面开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸气压变化： （411）式中：r为毛细管半径。若0，即液体对毛细管壁完全润湿，液面在毛细管中呈半球形凹面，则：（412）即：凹面上蒸气压低于平面上蒸气压。毛细管凝聚现象：如果在指定温度下，环境蒸气压为P0时（P凹PlP0），则该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱和，此蒸气在毛细管内会凝聚成液体。毛细管凝聚现象在生活和生产中常可遇到。例如，陶瓷生坯中有很多毛细孔，从而有许多毛细管凝聚水，这些水由于蒸气压低而不易被排除，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂。又如水泥地面在冬天易

37、冻裂也与毛细管凝聚水的存在有关。（四）微晶的溶解度开水文公式可用于固体的溶解度： （413）式中： LS固液界面张力；C、C0分别为半径为r的小晶体与大晶体的溶解度；D固体密度。结论：微小晶粒溶解度大于普通晶体的溶解度。（五）微晶的熔点固体颗粒半径对其熔化温度的影响可用下式表示：式中：T 、Tm分别为半径为r的小晶体和大晶体的熔化温度；SV晶体表面张力；H熔化热。综上所述，表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低。二、吸附固体表面如未受到特别的处理，其表面总是被吸附膜所覆盖。这是因为新鲜表面具有较强的表面力，能

38、迅速从空气中吸附气体或其它物质来满足它的结合要求。（一）吸附及其本质吸附是固气界面行为，指一种物质的原子或分子（即吸附物，通常为气体）附着在另一种物质表面（即吸附剂，通常为固体）的现象。（1）吸附的起因：表面力场不饱和。（2）吸附的本质：是固体表面力场与被吸附的气体分子发出的力场相互作用的结果。（3）吸附的分类：根据相互作用力的性质不同，可分为物理吸附和化学吸附两种。1）物理吸附由分子引力引起。吸附物分子与固体表面是两个分立系统，两者间平衡距离r0大，为多层吸附，无选择性。随温度增高，物理吸附变强。2）化学吸附由化学力引起。吸附分子与与固体表面为一个统一系统，两者间平衡距离r0小，并伴有电子转

39、移，为单层吸附，选择性明显，伴有界面反应。故随温度增高，化学吸附变强，且吸附热较大。物理吸附与化学吸附并非毫不相关或不相容。例如：O2在钨表面上的吸附（二）表面结构对吸附的影响1表面粗糙度表面凹处：色散力强，化学力弱，物理吸附；表面凸处：色散力弱，化学力强，化学吸附。2表面结构吸附的选择性：固体表面优先吸附其组成或结构相近的基团。例如，玻璃或其他硅酸盐材料，其表面有未断裂的SiOSi键和断裂的SiOSi键（见图5-14，SiOSi键沿虚线处断裂）。选择性表现为：首先吸附H2O（气），然后才是其它气体。O2与H2O（g）比较，后者是氧化物，结构较接近于SiO2，故顺序为：H2OO2其它气体。图5

40、-14 SiOSi键沿虚线处断裂示意图断裂的SiOSi键和未断裂的SiOSi键都可以和水蒸气实现化学吸附，形成带OH基团的表面吸附层（硅醇基团），随后再通过OH层上的氢键吸附水分子，形成吸附水膜，如图5-15所示。OH基团需在400才能除去，吸附水可通过红外光谱检测到。图5-15 硅酸盐材料表面吸附水膜形成示意图（三）吸附对材料表面结构和性质的影响1降低表面能吸附膜降低固体表面能，使之较难被润湿，从而改变了界面的化学特性，所以在涂层、镀膜、材料封接等工艺中必须对加工面进行严格的表面处理。2降低材料机械强度根据式（44）格里菲斯（Griffith）材料断裂应力（c）公式： 式中：E弹性模量；表面

41、能；c裂纹长度。吸附膜形成：降低，则c降低。普通钠钙硅酸盐玻璃在真空中强度1.21011kg/m2，而在饱和水蒸汽中为5.81010kg/m2。其他玻璃和陶瓷材料等也有类似效应。温球磨可以提高粉磨效率就是一例。此外，材料的滞后破坏现象也可用吸附膜概念加以阐明。 3改变金属材料功函数吸附膜改变金属材料的功函数，从而改变它们的电子发射特性和化学活性。功函数（）：指电子从它在金属中所占据的最高能级迁移到真空介质时所需的功。（1）活泼金属：吸附物电离势（原子失去一个电子所需要消耗的能量）吸附剂功函数，则电子从吸附物吸附剂表面，在吸附界面上形成一个正端朝外的电矩，如图4-16（a），使降低；（2）非金属

42、原子：吸附物电子亲和能（原子获得一个电子所放出的能量）吸附剂功函数，则电子从吸附剂表面吸附物，在吸附界面上形成一个负端朝外的电矩如图4-16（b），使增加。由于功函数的变化改变了电子的发射能力和转移方向，因此吸附膜的这种行为与电真空器件中的阴极材料和化学工业中的催化材料的性能关系甚大。图5-16 金属表面的气体吸附膜中形成的电矩4使润湿变差，粘附降低吸附膜生成使固体表面能降低，从而与其它液体的润湿（固液界面行为，是指液体在固体表面上铺展，将固体表面沾湿的能力。）变差，界面间粘附降低。5调节固体间的摩擦和润滑润滑作用的本质是基于吸附膜效应。因为摩擦起因于粘附，吸附膜可以通过降低接触界面的表面能而

43、使粘附作用减弱。例如，石墨作为一种固体润滑剂，其摩擦系数：真空中 f0.80 无润滑作用；空气中 f0.18 下降，表面粘附力降低，具有润滑作用。三、润湿润湿是固液界面行为。润湿是近代很多工业技术的基础。例如：机械的润滑，注水采油，油漆涂布，金属焊接，陶瓷、搪瓷的坯釉结合，陶瓷或玻璃与金属的封接等工艺和理论都与润湿作用有密切关系。无机材料因其蒸气压小，所以固液界面问题要比固气界面重要得多。 （一）润湿的量度1润湿定义液相（L）被吸附于固相（S）表面，使固相表面能降低的现象称为润湿。2润湿角（）固液界面与液相表面切线所夹的包含液相的角度称为润湿角，见图5-17所示。从热力学观点看，一液滴落在清洁

44、平滑的固体表面上，当忽略液体的重力和粘度影响时，则液滴在固体表面上的铺展是由固一气（SV）、固一液（SL）和液一气（LV）三个界面张力SV、SL和LV决定，其平衡关系可由下式确定：则： （414）可以用来衡量润湿情况，见图5-18所示。可见减小，则润湿性增大。图5-17 液滴在平滑固体表面上的润湿角图5-18 润湿与液滴的形状及润湿角的关系90900不润湿，其固体为憎液物质润湿，其固体为亲液物质完全润湿，液体在固体表面上自由铺展3润湿张力（F）由式（414），得： （415）式中：F润湿张力。则：当90时，因润湿张力小而不润湿；90则润湿；而0，润湿张力F最大，可以完全润湿，即液体在固体表面上

45、自由铺展。4临界表面张力（C） 图5-19 LV与cos的关系对某一固体表面而言，可用cos1时的LV来定义该固体润湿的临界表面张力。临界表面张力：并非固体真正的表面张力，而是能使该固体表面完全润湿的液体的表面张力，其求法为：测定已知表面张力的一系列液体在同一固体表面上的润湿角，作LV cos关系图，将图中所示直线处外延到cos1处，则与此对应的LV值定义为该固体润时的临界表面张力。有： （416） 用临界表面张力C作为固体润湿特性的参数在实用上更为方便。C愈高，即为高能表面，愈容易润湿。注意：F是对界面而言，F是一个变值。 C是对固体而言，C是定植。结语：下降， F升高， 则： 润湿增强 C

46、升高。（二）铺展压（P）定义：1比较，可知此时0，完全润湿，处于平衡状态，即铺展开始。2从能量角度看，系统不平衡，存在流动推动力，故液相继续铺展开，这是个不平衡过程。3液相在固体表面团聚，不铺展。结语：P0是铺展继续进行的条件。（三）影响润湿的因素润湿是人们生产实践和日常生活中经常遇到的现象。很多工业技术中要求改善固液界面的润湿性，但也有很多场合要求固液界面不润湿。如陶瓷表面的釉料希望能很好地润湿坯体，搪瓷也希望能很好地润湿铁坯。而耐火材料就不希望熔体对它润湿。矿物浮选，要求分离去的杂质为水润湿，而有用的矿石不为水所润湿。又如防雨布、防水涂层等。1界面张力 根据：，若要求润湿好，则小（cos大

47、）。（1）在玻璃纤维的生产中，常在纤维表面涂一层润湿剂，以提高其润湿性，便于后续工序的处理。（2）硅酸盐熔体往往通过改变成分来改变其SL和LV。例如：玻璃生产中，加入Al2O3、MgO、CaO，则LV增大；加入K2O、PbO、B2O3， 则LV降低；加入Cr2O3、V2O5、Mn2O5、WO3，则LV显著降低。陶瓷釉料中：加入PbO和B2O3来降低LV。（3）金属陶瓷中，纯钢与碳化锆（ZrC）之间接触角135(1100) 。当铜中加入少量镍（0.25%），降为54，Ni的作用是降低SL，使钢碳化锆结合性能得到改善。（4）如果固液两相化学组成及结构相近，SL降低，说明两者结构相近，相溶性好，所以

48、硅酸盐熔体在氧化物表面上的润湿比在金属表面好。搪瓷的铁坯体表面预先经氧化处理以形成氧化物膜，就是这个道理。2固体表面粗糙度实际的固体表面都具有一定的粗糙度。 图5-20 表面粗糙度对润湿的影响对于固体表面，当系统处于平衡时，界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化为零。由图5-20（A），设：固液界面从A点推进到B点，则：固液界面扩大S ，固气界面减小了S，液气界面增加了Scos，平衡时有：由图5-20（B），设：固液界面由A点推进到B，润湿角为n，则：固液界面积增加了nS固气界面减少nS液气界面增加Scos，平衡时有（界面能量变化为零）： 式中：n表面粗糙度系数；粗糙表面的表观接触角。因为：

49、n总是大于1 所以：，故：和的相对关系将按图5-21所示的余弦曲线变化，即：当90，n当90， n当90，n结论：当90时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿；当90时，则粗糙度愈大，越不利于润湿。图5-21 与n的关系粗糙度对改善润湿的实例生活中随时可见。例如水泥与混凝土之间，表面愈粗糙，润湿性愈好；而陶瓷元件表面披银，必须先将瓷件表面磨平并抛光，才能提高瓷件与银层之间润湿性。3固体表面吸附膜 其中SV都是指固体置于蒸气或空气中的表面张力。固体暴露于蒸气中，必带有吸附膜，使表面能降低。，对润湿不利硅酸盐手册上一般给定的是固体在真空中的表面张力SO。由于吸附膜的影响，使得。表面张力SV下降

50、，cos减小，增大，润湿性下降。例如：在陶瓷生坯上釉前和金属与陶瓷片接等工艺中，都要使坯体或工件保持清洁，其目的是去除吸附膜，提高SV ，以改善润湿性。小结：润湿良好的条件： （1）固液组成或结构相近：SL降低； （2）液相中引入表面活性氧化物：LV降低； （3）润湿的情况下表面粗糙度增大：n减小，润湿性增加； （4）除去固体表面吸附膜：使SV SO。四固体表面活性对化学反应的作用（一）固体表面活性1定义固体活性无严格定义，可以近似地认为是促进化学或物化反应的能力。固体表面活性起因于表面处于较高能量状态。（1）从热力学角度分析：反应的自由焓变化G负值越大，反应的自发性越大；（2）从动力学角度分

51、析：活性能E越小，说明反应所需克服的能垒越小，反应速度愈快。因此，固体的活性状态意味着固体处于较高的能位。2影响固体表面活性的因素（1）比表面积比表面积大，比表面能高，则活性强。通常认为比表面1m2/g，便显示表面活性。（2）表面结构晶格畸变、结构缺陷均能提高表面活性。3获得活性固体的方法（1）研磨如图5-22示出高岭土研磨时间与其比表面积和它在0.75NHCl中溶解速度之间的关系。曲线表明，随研磨时间增长，比表面积在开始阶段（约500h前）明显增加，经历最大值后稍有下降，最后趋于平衡；而作为活性指标的酸溶解速度却持续提高。分析：由于研磨时物料在受到机械力粉碎的同时，还因颗粒表面力作用而使颗粒

52、间相互粘附并反抗其分散和粉碎。起初，机械力远大于表面力的作用，物料随研磨而变细，随物料比表面的增加，表面力作用随之显著，逐惭抵消甚至超过机械粉碎作用，最终达到研磨平衡。这时继续研磨，比表面不再增加，但是物料活性却持续提高，说明在机械力作用下，物料的晶格继续变形和破坏，这是研磨后期高岭土活性持续提高的原因。X射线和热分析的结果同样表明，对于在达到研磨平衡后，继续研磨的试样，脱去高岭土结构水的温度逐渐降低，脱水温度范围则变宽。与此同时，X射线衍射谱线的强度变弱。而经过1000h研磨后，其X射线衍射谱线则几乎消失。可见随着研磨的继续，颗粒的晶格不断变形使其间距扩大或压缩、有序程度下降，最后趋干无定形

53、结构。这一系列的结构变化都将使物料所处的能阶大大提高和富于活性。图5-22 研磨时间对高岭土的活化作用比表面积（在183的液氮中测定）；酸溶解速度（在室温0.75NHCl中经48小时后，每平方米表面所溶解的重量百分数）（2）低温煅烧举例说明：（1）煅烧石灰石（CaCO3）得到生石灰（CaO），900煅烧得到的CaO反应很激烈，放出大量热，很快水化生成Ca（OH）2，即这种CaO是有活性的；同样的石灰石在1400下煅烧得到的CaO，没有活性或者活性很小，称为死烧CaO。水泥熟料要尽可能避免出现游离CaO，因为这种经过高温死烧的CaO与水反应很慢，在水泥硬化以后才水化，产生很大的膨胀应力，使水泥开

54、裂，安定性不良。 （2）菱镁矿MgCO3：低温煅烧（850900），得到苛性MgO，有活性； 高温煅烧（1200），得到惰性MgO（称为方镁石），无活性。问题：为什么经高低温煅烧得到的CaO和MgO活性不同？说明：以MgO为例加以说明：苛性MgO：晶粒细小，密度3.33.4103kg/m3，晶格常数a4.212A方镁石： 晶粒较粗， 密度3.674103kg/m3，晶格常数a4.201 A则：苛性氧化镁晶粒细小，比表面积大，密度小，即晶格比较松弛，质点排列规律性差；从晶格常数a较大也说明晶格畸变，即含有较高的能量。原因：低温煅烧动能小，晶格来不及调整迁移，所以晶格畸变大。教师提示：凡是能够通过机械或化学方法使固体微细化，比表面积增加；或使晶格畸变，结构疏松，结构缺陷增加，就能使固体的活性增加，获得活性固体。（二）表面的选择性反应活性表面活性起因于表面自由能，表面的选择反应活性则起因于表面官能团的种类和极性。如图5-23、图5-24，由于表面结构构不同于内部，含有不饱和的价键。使固体表面形成带有不同极性的表面官