从难处理含砷金矿中湿法回收砷

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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2012.05.003从难处理含砷金矿中湿法回收砷郭持皓，李云，王云，袁朝新，刘大学（北京矿冶研究总院，北京 100070）摘要：测定了As2O3在稀硫酸中的溶解度和湿法收砷结晶出的As2O3粒度，考察了影响Na2S沉淀稀酸中As2O3的因素。结果表明，As2O3在60%稀硫酸中的溶解度最低；湿法收砷的As2O3平均粒度为25.13 m；在S/As=3.75、反应时间120 min、常温和两步加料的条件下，Na2S沉淀As2O3效果最佳。并提出一种全新安全环保的湿法收砷工艺，以回收含砷难处理金矿中的砷。关键词：难处理含砷金矿；湿法冶金;

2、 回收砷；环保；安全中图分类号：TF803.2文献标识码：A文章编号：1007-7545（2012）05-0000-00Arsenic Recovery from Refractory As-bearing Gold Ore with Hydrometallurgy ProcessGUO Chi-hao, LI Yun, WANG Yun, YUAN Chao-xin, LIU Da-xue(Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100044, China)Abstract：Solubility

3、 of As2O3 in dilute sulfuric acid solution and grain size of As2O3 crystals generated from hydrometallurgy process was investigated, and the factors effecting As precipitation with Na2S were studied. The results show that minimum solubility of As2O3 is reached in dilute sulfuric acid with concentrat

4、ion of 60%, and average grain size of As2O3 crystals is about 25.13 m. The optimum conditions for As2O3 precipitation with Na2S including S/As=3.75, reaction time of 120 min, ambient temperature, and two step charging of Na2S. A new, safe and environmental friendly hydrometallurgy process is put for

5、ward to recover As from refractory As-bearing gold ore.Keywords：refractory As-bearing gold ore; hydrometallurgy; arsenic recovery; environmental protection; safety我国含砷、碳等难处理金矿资源比较丰富，据不完全统计(以黄金金属量计)，约有2 kt左右。常规氰化提金工艺处理含砷金矿石，金浸出率一般为20%50%，且消耗大量的氰化钠，同时砷等有害元素继续存在固体废弃物中，容易造成二次污染。针对这类矿石，目前广泛应用的是北京矿冶研究总院自主

6、开发的以两段焙烧干法收砷为核心的工艺技术，相继建成了4座较大规模的黄金冶炼厂。几年来的生产实践表明，干法收砷工艺在安全和环保两方面均存在一定缺点，而湿法收砷工艺则恰恰相反，它既减少了砷对人体造成的危害，又减少扬尘对环境造成的污染，是一种安全环保的生产工艺。随着国家对安全环保的不断重视，湿法收砷工艺势必取代干法收砷工艺， 成为处理含砷金矿石的最佳工艺。本文通过试验，提出一种环保安全的湿法收砷新工艺，以回收含砷难处理金矿石中的砷。 1 试验在120以下时，As2O3饱和蒸汽压仅210-3mmHg，气态中As2O3含量理论值为23mg/m3，As2O3由气态变为固态，随洗涤的稀硫酸溶液进入循环槽。在

7、稀硫酸中的As2O3溶解度较低1-2，可以生成酸式结晶从酸中分离出来。As2O3在酸浓度为60%左右时溶解度最小,约为3.0 g/L。但固液分离后的收砷后液中As含量还没有达到国家排放标准，需要进一步处理。对收砷后液用Na2S沉淀法处理，Na2S沉淀反应如下：3Na2S+2H3AsO3As2S3+6NaOH 2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O 3H2S+2H3AsO3As2S3+6H2O考虑到本工艺的能否实施的关键在于As2O3在稀硫酸中的溶解度，首先对考察As2O3在硫酸中的溶解度，再考察在湿法收砷的得到样品粒度是否适于液固分离，最后考察Na2S 的沉淀As2O3的影响因素，得出最

8、优条件。作者简介：郭持皓(1978-)，男，江苏徐州人，工程师，硕士.2 试验结果与讨论2.1 溶解度试验用恒温水浴锅做溶解度试验，考察不同温度下As2O3在不同H2SO4浓度中的溶解度，结果如图1所示。图1 As2O3在硫酸中的溶解度曲线Fig.1 As2O3 dissolving curve in sulfuric acid 由图1可知，在硫酸浓度小于60%时，As2O3在稀硫酸中溶解度随酸浓的增加而减少；随着温度的增加，其溶解度增大；在酸浓度为55%60%时，稀酸中As2O3仅为3 g/L左右，大部分As2O3从溶液中结晶出来，可以很好地回收。2.2 干法收砷与湿法结晶As2O3粒度对比

9、在实验室里，模拟湿法生产条件，在有晶种和稀硫酸循环洗涤含砷烟气的条件下得到As2O3样品，与从干法收砷冶炼厂收集的As2O3样品，用激光粒度仪对2种样品进行粒度分析。干法样品的结果为：05 m 47.53%、510 m 37.78%、1015 m 12.72%、1520 m 0.27%、2027 m 1.70%，平均6.56 m；湿法样品的结果为：05 m 10.87%、510 m 30.76%、1015 m 38.80%、1520 m 18.07%、2027 m 1.50%，平均25.13 m。可以看出，干法收砷的As2O3平均粒度远小于湿法。在干法收砷中，烟气通过喷水降温使气态As2O3冷

10、凝下来成为固体，由于没有晶种和循环，烟气在设备中的停留时间短，As2O3颗粒不可能长大。而在湿法中，由于稀酸中结晶出的As2O3成为晶种，同时由于循环洗涤，As2O3颗粒停留时间长，颗粒的长大完全可能。因此，湿法得到的颗粒较大，易于实现固液分离。2.3 硫化钠沉淀试验由于固液分离后溶液中As2O3未达到国家排放标准，还需进一步处理。对收砷后液采用Na2S沉淀除砷。为检验Na2S沉砷效果，分别考察S/As、温度、在SO2存在条件下和加料方式对沉砷的影响，以期得到最佳沉砷条件。由于沉砷后液中含As2O3在3 g/L左右，为了保持与工业条件的一致，配置溶液含As2O3 3 g/L(As 2.27 g

11、/L)。2.3.1 S/As试验条件：H2SO4 50 g/L，反应时间120 min，反应温度15 ，不同反应时间溶液中残留As量的分析结果见表1。表1 S/As比对沉砷的影响Table 1 Effect of S/As ratio on As precipitation with Na2S /(mgL-1)时间/min1.502.253.003.754.50306802.861.711.180.60604702.511.180.780.55903201.710.800.440.361202801.510.650.360.20从表1可知，随着S/As的增大，沉淀速度加快。在S/As=3.75

12、、反应90 min时，溶液中的残留砷就已经低于国家排放标准。因此，考虑生产成本，选用S/As=3.75。2.3.2 温度试验条件：H2SO4 50 g/L，S/As=3.75，不同反应时间溶液中残留As量的分析结果见表2。表2 温度对Na2S沉砷的影响 Table 2 Effect of temperature on As precipitation with Na2S /(mgL-1)时间/min18 30 50 301.252.221.54600.800.450.32900.440.230.201200.380.220.20从表2知，随温度升高，沉淀速度加快。但温度对反应的影响不大，只会增

13、加生产成本。因此，反应温度选用常温。2.3.3 Na2S加料方式对沉砷的影响试验条件：H2SO4 50 g/L，S/As=3.75，反应温度为室温，Na2S采用2步加料，第一次加入一半，60 min后加入另一半，考察加料方式对沉砷效果的影响。在反应时间分别为10 min、30 min、60 min、65 min、90 min和120 min时，溶液中的残留As量分别为(mg/L)：53、46、45、0.38、0.24、0.22。由此可知，加料方式对沉淀砷的影响比较大。在第二次加料后，反应迅速完成。在3060 min，溶液中的残余砷几乎没有变化，可以在反应30 min后，第二次加入硫化钠。因此，

14、采用分步加料法，可以节省沉淀时间。2.3.4 溶液中存在SO2对沉砷的影响试验条件：H2SO4 50 g/L，S/As=3.75， SO2 5 g/L，反应温度为室温，考察SO2的存在对沉砷效果的影响。在反应时间分别为10 min、30 min、60 min、90 min和120 min时，溶液中的残留As量分别为(mg/L)：7.25、3.80、1.15、0.55、0.39。对比表2可知，SO2的存在减慢了反应速度，这是因为SO2会与Na2S反应生成S，致使溶液中游离的S2-减少，减慢沉淀速度。因此，在工业生产中，应先把收砷后液脱除SO2处理再加入硫化钠沉淀。3 推荐工艺流程根据上述试验结果

15、，推荐图2的流程来湿法收砷。含砷烟气冷却洗涤 烟气制酸含砷稀酸溶液三氧化二砷 固液分离滤 液 脱除SO2硫化钠 沉 淀固液分离 滤 液 硫化砷 回用或外排图2 湿法收砷原则工艺流程Fig.2 Principle flowsheet of As extraction with hydrometallurgy process4 结论1）As2O3在浓度小于60%的硫酸中的溶解度随酸浓的增加而减少；随着温度的增加，其溶解度增大；在硫酸浓度为55%60%时，稀酸中As2O3为3 g/L左右，可以很好地通过液固分离回收。2）应先脱除浸出液中的SO2，再用Na2S沉淀As2O3。最佳沉淀条件是： S/As=3.75，反应时间120 min，常温，Na2S分2次加入。3）湿法收砷所得As2O3的平均粒度25.13 m，远大于干法收砷的平均粒度。参考文献1 沙业汪，孙仲坡，洪凯松. 硫酸工艺设计手册（物化数据篇）M. 南京：化工部硫酸工业科技情报中心站，1990：35-36.2 马林 K M. 硫酸工作者手册（中译本）M. 北京：重工业出版社，1954：88.