具有磁响应光子晶体性质碳包覆超顺磁性胶体纳米粒子的合成

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1、具有磁响应光子晶体性质碳包覆超顺磁性胶体纳米粒子的合成 以二茂铁作为单独反应物通过一步溶剂热过程合成具有平均尺寸190纳米碳包覆氧化铁核壳胶体纳米粒子。纳米结构的组成，相，形态通过X射线衍射和透射电子显微进行表征。磁性测试揭示了超顺磁性材料在室温下饱和磁化强度为40.2emu/g。在外加磁场的作用下，在悬浮胶体纳米粒子乙醇溶液中，可见光衍射光谱能被观察到，而且衍射波长随着外磁场强度增强而变化。使其在乙醇溶液中保存八个月以后，在外磁场作用下，这些胶体纳米粒子依旧能使可见光衍射，原因是碳包覆和在碳壳表面生成羧基，这样即会产生空间阻碍也会在氧化铁纳米粒子间产生静电斥力。引言磁性胶体基础材料由于其特殊

2、的性质和潜在的应用受到了越来越多的研究人员的关注。1-6在这些应用的刺激下，磁性胶体基础材料的合成已经取得了巨大的进步。7-11特别是磁性纳米晶体簇，一种具有高水溶性非常重要的超顺磁性材料形式，已经证明具有高磁化强度的磁性性质和一些的潜在应用，例如在光子晶体和生物医学等领域。12-16当前，各种各样的超顺磁性胶体纳米晶体簇已被获得来形成磁响应光子晶体。17-23例如，Asher已经报道了从高电荷，单分散超顺磁性134nm聚苯乙烯铁氧化物复合胶体微球中制备超顺磁性光子晶体。20Yin已制备了具有磁谐调性的胶体光子晶体，能够阻止光带覆盖源于超顺磁性氧化铁胶体纳米晶体簇的整个可见光谱。21另外，他们

3、也意识到了由超顺磁性Fe3O4-SiO2粒子组成的旋转光子晶体的合成。22huang和他的合作者已经获得由在结晶的聚合物基体中的磁性纳米晶体簇组成的光带间隙可控的光子晶体。23纳米尺寸的粒子磁性胶体悬浮液具有非常稳定的磁矩。为了抵消范德瓦尔斯引力和磁两极相互影响，磁性悬浮液胶体稳定性需要粒子间的额外斥力。这可通过空间位阻实现，用表面活性剂包覆粒子，或通过静电斥力作用，磁性粒子是具有相同符号电荷的高分子离子。以聚合物或SiO2为壳磁性胶体基础材料表面包覆是一个成功的例子来介绍空间阻碍，其能提高稳定性和光子晶体对环境变化的忍受度，例如离子强度和溶剂疏水性。众所周知，与聚合物和SiO2壳相比，碳壳在

4、酸性，碱性，高温高压等变化的化学物理环境下展现出更高的稳定性。而且亲水性基团能够在磁性胶体基础材料碳表面产生，使磁性粒子形成负电荷来更大地提高静电斥力。这篇论文的目的是制备具备磁响应光子晶体性质的碳包覆氧化铁核壳粒子。通过用碳包覆氧化铁粒子，在碳壳表面通过氧化作用生成羧酸盐基团，这样既会产生空间阻碍也会产生静电斥力。这样预期包覆的碳层能够保护氧化铁核被氧化，碳层的羧基化作用能够提高胶体悬浮液稳定性，原因是羧酸盐基团导致了更高的负电位的出现。磁性胶体基础材料的稳定性通过磁响应光学衍射随存储时间变化所研究。实验材料二茂铁（Fe(C5H5)2)，98%），过氧化氢（H2O2,30%)，丙酮（C3H6

5、O，99%），所有试剂为分析纯，来源于中国上海化工厂，所有试剂在使用之前未经进一步的纯化处理。氧化铁胶体纳米簇的合成在典型的合成方法中，二茂铁(0.30g）溶解到3mL丙酮中。强烈超声30分钟后，1.50mL双氧水被缓慢的加入到上述混合溶液中，在磁力搅拌作用下，强烈搅拌30分钟。然后，将前驱溶液转移到总体积50mL的不锈钢反应釜中，加热并保持在240C。72小时后，反应釜自然冷却到室温。在强烈的超声15分钟后，反应釜中的产物在0.20T磁场作用下磁化10分钟，去除上清液。沉淀物被丙酮反复洗涤三遍，以去除没参加反应的二茂铁。最终，产物在室温真空烘箱内干燥。样品表征产物的表面电荷使用Beckman

6、公司的粒子分析仪进行测量。粉末X射线衍射花样在日本RigakuD/MAX-AX射线衍射仪上进行收集，配备Cu-K射线，2角度从10-70透射电子显微图像由激发电压200kV的透射电子显微镜上获得。合成样品的高分辨电镜照片使用高分辨透射电子显微镜观察。合成样品的扫描电镜照片使用场发射扫描电子显微镜获得。合成样品的室温拉曼光谱图使用拉曼光谱仪来获得，采用的激发光源波长是514.5nm。合成样品的傅里叶变换红外光谱图是在红外光谱仪上进行测量，波长范围为400-4000cm-1。样品的磁性性质采用超导量子干涉测磁仪进行测量。粒子溶液反射谱使用紫外可见吸收光谱仪来获得，波长范围为300-800cm-1，

7、分辨率为0.10nm。结果与讨论样品的典型XRD花样如图1所示。与标准的JCPDS卡片相对照，XRD光谱中七个衍射峰分别对应与具有尖晶石结构的立方晶系氧化铁的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。其结果分析与JCPDS卡片中的19-0629Fe3O4或39-1346Fe2O3完全符合。样品的拉曼光谱如图2所示，样品在663cm-1,491cm-1,387cm-1,280cm-1,215cm-1处出现了五个明显的吸收峰。根据先前的报道，与Fe3O4和Fe2O3相符合。24.25样品的傅里叶变换红外光谱如图3所示。Nasrazadani和Raman

8、揭示了氧化铁经常在570cm-1和390cm-1处周围有两个强光带，不同于Fe2O3在630cm-1和430cm-1处的吸收峰。26因此，在583cm-1强烈吸收峰确定了样品中Fe3O4的存在。同时，在1671cm-1和3411cm-1处的两个吸收峰表明在样品表面有羧基存在。纳米粒子具有43.72mV的负电位，来自于纳米粒子表面的羧基。样品在1618cm-1处亦有强烈的吸收峰，其可能归属于样品中有机物的C=C双键振动。图4是在1000cm-1到1800cm-1范围内的样品的拉曼光谱。在1595cm-1周围的吸收峰涉及一对碳原子延伸移动，也存在对称形式。27在1390cm-1的石墨形式与石墨晶体

9、的无序度相关联。28样品的形貌由SEM和TEM所表征，分别由图1（a)和(b)所示。能够观察到粒子具有类球形状以及平均尺寸190nm。单个纳米粒子结构由高分辨电镜进行表征（图1c）。我们可以观察到粒子具有明显的核壳结构（壳层的厚度约为25nm)以及每个粒子都是由许多小尺寸的纳米晶（9.8nm）所组成的团簇结构。纳米晶尺寸由Debye-Scherrer公式计算所得。与前面的红外和拉曼结果相比，这种纳米粒子是表面具有羧基碳包覆氧化铁核壳结构。具体的反应过程由图2所示。在二茂铁分解过程中，铁原子在过氧化氢作用下被氧化成氧化铁。随着氧化铁浓度的增加，再过饱和溶液中的纳米晶体聚集形成刺激纳米晶体簇。然后

10、，具有共轭双键的碳基有机物通过化学键作用吸附在团簇表面，形成核壳结构。图1d是二维纳米粒子晶格条纹象。晶格条纹间距为0.298nm,对应于Fe3O4（220）晶面。图1e显示了单个纳米粒子选区电子衍射，衍射环存在表明了粒子的多晶性质。衍射环对应于Fe3O4的（111）（220）（311）衍射面。图3是在室温下（300K）样品的磁滞回线，磁场范围到20000Oe。如图1所示，每一个纳米粒子由尺寸小于20nm若干基本Fe3O4纳米晶体组成。先前的研究已经揭示了纳米晶体显示了超顺磁性行为，当尺寸下降到大约20nm的临界值。29这表明了这些纳米粒子应该是顺磁性的，由室温磁性测试所确定。但是，样品的饱和

11、磁化强度值达到了40.2emu/g，明显高于8nm纳米点的值21.2emu/g，可能归因于纳米晶体团簇结构的形成。一个放大的曲线在下插图中所显示，磁场强度从20到20Oe，其磁矫顽力和剩余磁化强度分别为7.89Oe和0.285emu/g。当纳米晶体簇溶液放置于0.20T磁场下，磁性样品可以在一分钟内被完全分离，如插图a和b所示。在轻微摇动溶液和磁场撤离后，磁性材料又立即分散于溶液中，如插图c所示。图4显示了纳米晶体簇悬浮液在0.20T外磁场不同存放时间下的光学衍射照片。从图4a-d，可以清楚地看到，外磁场作用下，强烈的光学衍射会立即出现，导致颜色变化。随着粒子在酒精溶液里存放时间的延长，衍射效

12、果几乎没有改变。即使存放八个月之后，存放的纳米晶体簇悬浮液在没有超声作用下依旧可以衍射明显的可见光，这表明了纳米粒子在酒精溶液中的高度稳定性。完整的可见光排列（从红到蓝）可以通过衍射观察到，在一个圆形磁铁的作用下。值得注意的是，整个衍射过程具有快速响应性和可重复性两大特点。一般来说，强烈的光学衍射是由于纳米粒子在沿着磁力场的方向，形成了晶格参数周期性变化的有序结构。30.31纳米粒子对磁场响应的有序过程通过SEM确定。一个铜片被放到滑片上以至于纳米粒子溶液能够在短时间内维持它的形状。为了去观察纳米粒子溶液对外磁场的响应，滑片放在一块磁铁上面。当无外磁场作用时，纳米粒子很好的分散无序排列在酒精溶

13、液中，如图1a所示，当加入外磁场时，沿着外磁场的方向一维链纳米结构有序的形成，如图5a所示。图5b展示了单个纳米链的SEM照片，从中可以明显观察到粒子之间具有一定的间隔。有空间的一维纳米链的形成源自于磁场与静电排斥力的平衡。当这种自组装结构的周期性，可见光的波长满足布拉格方程，就会产生衍射，如图4所示。图6展示了样品酒精溶液在不同磁场强度下的衍射谱，磁场强度改变通过改变磁铁与溶液之间距离来实现。如图6，衍射波长变化范围与磁铁与溶液包覆纳米粒子之间距离有关。当样品与磁铁之间距离减小时，样品的衍射波长可以从740nm减小到480nm。这个现象源于磁场强度增大，纳米粒子间距就会减小。存储八个月后，纳

14、米粒子溶液依旧很好的分散，原因是羧基的存在和在纳米粒子表面的碳。图7展示了纳米粒子酒精溶液存放八个月后的衍射谱。与图6结果相比，衍射波长展示了相似的一致行为随着磁场强度的变化，揭示了纳米粒子在溶液中的高度稳定性。据认为，类似这种高稳定场响应光子晶体，将会为长寿命光学系统，传感器，光学展板提供一个更好的前景。32总结以二茂铁作为反应物制备碳包覆超顺磁性氧化铁核壳胶体纳米粒子。发现核由8nm晶体尺寸氧化铁纳米晶体聚集形成，然而碳壳具有含氧官能团，例如羧基。在外加磁场作用下，纳米粒子酒精悬浮液能够衍射可见光，随着磁场强度的变化衍射波长变化的范围从488nm-740nm。即使在酒精中存放八个月之后，在

15、磁场作用写依旧可以衍射明显的可见光，表明了碳包覆和羧基化作用能够在氧化铁纳米粒子间形成空间阻碍和静电斥力，成功的提高了纳米粒子在极性溶剂中的稳定性。这种纳米粒子将会成为理想的系统来进一步研究磁性协调光子晶体的实际应用。致谢这项研究工作由国家863计划资助（2008AA06Z337)。参考文献1 N. A. Melosh, A. Boukai, F. Diana, B. Gerardot, A. Badolato, P. M.Petroff and J. R. Heath, Science, 2003, 300, 112.2 Y. Cui and C. M. Lieber, Science, 2

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