武汉大学分析化学课件.ppt

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1、分析化学中的误差及数据处理,知识要点：,一准确度与误差,注意其定义，考试时填空用。,准确度：指测量值与真值之间接近的程度，其高低 用误差来衡量。,误差：测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。,相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。,ErEaXT。,（第二讲）,二精密度和偏差,用平均偏差表示测定数据的精密度简单、直观，但有缺点，,精密度：n个结果的相互接近程度。其高低用偏差来衡量。,偏差：个别测量值与平均值之间的差值。,相对偏差(Relative deviation)： Rdi = di / 100%,平均偏差( average deviation)：,相

2、对平均偏差（relative average deviation）：,即大偏差得不到充分反映，故在数理统计上一般不采用。,三、准确度和精密度的关系,定义：由固定的原因造成的误差。,精密度高的准确度不一定，但准确度高的一定要求精密度高。,精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。,四、系统误差和随机误差,1.系统误差：,可测性，（因其原因固定），故又叫可测误差。,特点：,单向性，即测定结果系统偏高或偏低,重复性，重复测定，重复出现,系统误差产生的原因：,注意：系统误差影响测定结果的准确度。,方法误差：,分析方法本身不完善而引起的。,仪器和试剂误差：,仪器本

3、身不够精确，试剂不纯引起。,操作误差：,分析人员操作与正确操作差别引起的。,主观误差：,分析人员本身主观因素引起的。,2. 随机误差：,定义：由一些随机偶然原因造成的。,特点：无法避免，符合“正态分布”。,随机误差影响测定结果的精密度。,过失误差 显著误差 （Gross mistake）,最后一位估读不准。,常见的两种随机误差：（选择、填空时常出现）,天平的零点稍有变动；,例1. 下列有关随机误差的论述中不正确的是-( ) (A) 随机误差具有随机性 (B) 随机误差具有单向性 (C) 随机误差在分析中是无法避免的 (D) 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的,答案：C,例2. 以下产生误差

4、的四种表述中，属于系统误差的是-（ ） (1)指示剂变色点与化学计量点不一致 (2)滴定管读数最后一位估计不准 (3)称量过程中天平零点稍有变动 (4)天平的砝码未经校准 （A）1,2(B)3,4(C)2,3(D)1,4,答案：D,例3. (中山大学等)在分析过程中，下列情况各造成何种误差 (1)称量过程中天平零点略有变动( )。 (2)砝码腐蚀( )。 (3)重量分析中，沉淀溶解损失( )。 (4)读取滴定管读数时，最后一位数值估计测不准( )。 A.系统误差 B.偶然误差 C.过失误差 D.不产生误差。,答案：(1) 产生偶然误差。,(4) 属偶然误差。,（2）系统误差（严格讲应属于过失误

5、差）。,（3）系统误差。,例（北京科技大学）用四种分析方法来分析已知铝质量分数为24.83%的标准试样,这四种方法所测得的平均结果(%)和标准差(%)如下: (A) = 25.28, s = 1.46 (B) = 24.76, s = 0.40 (C) = 24.90, s = 2.53 (D) = 23.64, s = 0.38 四种方法中最优的是_,差的是_和_。其中_存在系统误差,若找出原因可加以校正。,答案：B, A和C, D,例（河南师大等）定量分析中对测定结果的误差要求是-（ ） A.在允许误差范围内； B.等于零; C.愈小愈好; D以上都不对。,答案：A,例：由精密度好就可以判

6、断分析结果准确可靠的前提是-（ ） A.标准偏差小； B.平均偏差小； C系统误差小 D.随机误差小。,答案：C,五、样本平均值 、总体平均值（）、真值(xT),无系统误差时 xT,自由度 fn1，指独立偏差的个数,六、标准偏差,1、总体标准偏差,2、样本标准偏差s,3、相对标准偏差（RSD）或变异系数（C.V）,4、平均值的标准偏差,六、测定值的规律（或特点）,（1）集中性；,（2）分散性；,大量测定数据一般遵守正态分布规律。,八、正态分布（高斯分布）,1、数学表达式：,正态分布的两个基本参数：,（3）有界性（？）,：体现了测量值的集中趋势,：体现了测量值的分散程度， 小，精密度高，峰窄,决

7、定了曲线的位置，决定了曲线的形状。,正态分布曲线的表示：N(, 2),2、随机误差分布的特点和规律,（1）对称性（意思？）,（2）单峰性（？）,九、标准正态分布,定义：,此时：,在标准正态分布中，曲线拐点的横坐标总是1，故21,标准正态分布用N(0,1)表示,（曲线形状与u和无关）,通过标准正态分布，可计算出测量值x落在某区间内的概率：,正态分布 概率积分表,u=3 x=3 99.7%,随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率,u=1 x=1 68.3%,u=1.96 x=1.96 95.0%,u=2 x=2 95.5%,十、t分布（适于有限数据的统计处理）,无限次测量中，测量值和随机误差服

8、从正态分布,有限次测量中，若以s代替去估计测量数据的分散情况，将会引起正态分布的偏离，但此时测量值和随机误差服从t分布,纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t,定义：,t 分布曲线，形状与正态分布相似，但随f 变化。f时，t 分布趋于标准正态分布,例（南开大学）：有限次测量结果的随机误差遵循何种分布？当测量次数无限多时，随机误差趋向于何种分布？其规律是什么？,*正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布

9、：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,十一、平均值的置信区间,1、无限次测量（已知）,2、有限次测量（s已知）,置信区间的含义：,表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。,如32.650.06（置信度P=95%）表示：,在区间32.650.06内，包括总体平均值的概率为95。,注意：不能说落在该区间内的概率为95,例（西南大学等）测定铁矿中 Fe 的质量分数, 求得置信度为 95时平均值的置信区间为35.21%0.10%。对此区间的正确理解是-( ) (A) 在已测定的数据中有95的数据在此区间内 (B) 若再作测定, 有95将落入此区间内 (C) 总体平均

10、值落入此区间的概率为95 (D) 在此区间内包括总体平均值的把握有95,答案：D,例：指出下列表述中错误的表述-( ) (A) 置信水平愈高,测定的可靠性愈高 (B) 置信水平愈高,置信区间愈宽 (C) 置信区间的大小与测定次数的平方根成反比 (D) 置信区间的位置取决于测定的平均值,答案：A,十二、显著性检验,若t计t,f表，则存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差,用于检验分析系统中是否存在系统误差,1、样本平均值（）与标准值（）的比较-t 检验,若t计t,f表，则不存在显著性差异，不能引起明显的系统误差,有不少院校在此有计算题。,例（中国科技大学、首都师大等）电分析法测定某患者血糖的浓

11、度（mmol/L）， 10次结果为:7.5, 7.4, 7.7, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6, 7.5, 7.6, 7.6,求相对标准差及置信度95%的置信区间,此结果与正常人血糖的质量分数6.7mmol/L是否有显著性差异?,解:,t0.95,9 = 2.26 33.88,2、两组平均值（）的比较-F + t 检验,与 之差显著,有95%把握说此人血糖含量不正常。,两组分析数据：,（1）先检验两组数据的精密度（s1与s2）之间是否存在显著性差异-F检验,定义：,若F F表，则以一定的置信度认为两组数据的精密度之间有显著性差异;,若FF表，两组数据的精密度之间则无显著性差异.,（2）

12、t 检验,若s1与s2之间无显著性差异，说明二者来自同一总体.,求合并后的标准偏差：,例（华东师大）检验分析结果的平均值与标准值（）之间是否存在显著性差异，应当用_法来判断；同一试样的两组测量结果的平均值之间是否存在显著性差异，可先用_法来判断两组数据的精密度之间是否存在显著性差异，再进一步用_法来判断平均值之间是否存在显著性差异。,有不少院校在此也有计算题。,十三、可疑值（异常值）的取舍,（1）除去可疑值，求其余数据的 （2）比较：,过失造成-弃去；非过失造成-用统计方法处理,1、,法,2、格鲁布斯检验法（Grubbs）,（1）将数据由小到大排列：x1，x2，xn-1，xn 其中x1或xn可疑 （2）计算全部数据的 和s,（3）计算统计量：,3、Q检验法（适于n310次测定）,则弃去可疑值,则保留可疑值,（1）将数据由小到大排列：x1，x2，xn-1，xn 其中x1或xn可疑,（2）求统计量,（3）比较：若QQ表 则弃去可疑值,例： 有两组分析数据,要比较它们的精密度有无显著性差异,则应当用-( ) (A) F检验 (B) t检验 (C) u检验 (D) Q检验,若QQ表 则保留可疑值,例： 有一组平行测定所得的数据,要判断其中是否有可疑值,应采用-( ) (A) t检验 (B) u检验 (C) F检验 (D) Q检验,谢谢同学们,