纳米TiO2ZnO光催化降解氯胺磷的研究

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1、纳米TiO2/ZnO光催化降解氯胺磷的研究尹荔松基金项目：中国博士后基金资助项目（20060390878）；湖南省博士后基金资助作者简介：尹荔松（1971），男，湖南邵阳人，教授，博士后，硕士生导师，从事纳米功能材料研究通讯作者：杨硕（1982），男，河南洛阳人，硕士研究生，从事纳米功能材料研究，杨硕，朱剑，范海陆，谭敏，陈永平（中南大学物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083）摘要：采用溶胶-凝胶法制备了不同比例的纳米TiO2/ZnO复合半导体光催化剂，并利用XRD，FE-SEM等手段对样品的结构和形貌进行表征。选用有机磷药氯胺磷为光催化降解对象，利用钼锑抗分光光度法测量并计算降解率，研

2、究了溶液初始浓度、催化剂用量、催化剂的不同配比、热处理温度及溶液的pH值等因素对光催化降解效果的影响。实验结果表明：对于初始浓度4.5mg/L的氯胺磷溶液，催化剂用量为0.6g L-1时，TiO2与ZnO的最佳比例为10：1，最佳热处理温度为500。反应进行5h后，最大降解率可达到44.1%。在酸性及碱性介质中均有利于氯胺磷的降解，降解后溶液pH值都向中性趋近。关键词：二氧化钛；氧化锌；光催化；氯胺磷中图分类号: O643. 3 1. 引言有机磷农药是世界上生产和使用得最普遍的农药品种。虽然它的大量使用提高了作物产量，但研究发现有机磷农药具有烷基化作用，能对人和动物产生中毒症状，并对环境造成危

3、害1。中国是有机磷农药生产大国，年产量在20万吨以上。普遍使用的结果使公共水体遭到污染，所以研究有效处理有机磷农药的方法具有重要的现实意义。目前常见的有机磷农药的降解方法主要有化学氧化降解、生物降解2、光催化降解等。其中光催化法具有很多优点，可以无选择性地将污染物完全降解为H2O、CO2、PO43-等，无二次污染。常见的催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等，而其中纳米TiO2作为一种新型光催化剂，既具有较高的光催化活性，又具有价格便宜、来源广、在酸碱条件下稳定、无毒等特点，因而纳米TiO2广泛应用于环境污染处理、废水治理以及农药降解等领域。但纳米TiO2光催化剂仍存在以下问题

4、34：（1）光生载流子复合率高，光催化反应效率低；（2）一般只能被紫外光激发，太阳能利用率低（约5%）。由于单一的半导体催化剂的缺陷，复合半导体催化剂的研究日益受到重视，此种催化剂克服了单一半导体催化剂量子效率低的缺点，增大了材料的比表面积，增加了活性位置，改善了反应的动力学条件，减小了禁带宽度，扩展了光谱响应范围56。在本文中，采用溶胶-凝胶法自制纳米TiO2/ZnO半导体粉末，对有机磷农药氯胺磷进行光催化降解，并对影响光催化效果的因素进行了研讨。 2. 实验部分2.1 实验材料（1）自制不同配比纳米TiO2/ZnO催化剂。（2）45%氯胺磷原药（标准样品）。氯胺磷分子式为：C4H9Cl3N

5、O3PS，其化学结构式为：2.2 主要实验试剂 无水乙醇（AR），钛酸正四丁酯Ti（OC4H9）4（CP），硝酸锌Zn（NO3）26H2O（AR），酒石酸锑钾（CP），钼酸铵（NH4）6Mo7O244H2O（AR），冰醋酸（AR），盐酸（AR），氨水（AR）。2.3 主要实验仪器和装置 SX2-2.5-12型箱形电阻炉，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，RS-232型精密电子天平，HJ-4型磁力加热搅拌器，HH-2型数显恒温水浴锅，WFZ-UV-2100型紫外可见分光光度计，25W紫外灯，800型离心机。2.4 纳米TiO2/ZnO半导体材料制备 实验中以冰醋酸为螯合剂，盐酸氨水为催化剂，

6、将无水乙醇按总体积分成两部分7。占总体积2/3的无水乙醇与钛酸丁酯及冰醋酸充分混合，制成原液；取定量Zn（NO3）26H2O融于另外1/3的无水乙醇与去离子水及催化剂的混合液配成滴加溶液。在室温及强烈搅拌条件下，将滴加溶液缓慢滴入原液中，并调节PH值，制得透明稳定溶胶，继续搅拌后放置67h后转变为凝胶。将此凝胶放入电热恒温鼓风干燥箱，在80下干燥2h后成为干凝胶，用玛瑙钵研磨干凝胶，得到白色粉末。选取适量粉末在电阻炉中煅烧（温度和时间根据需要设定），得到纳米级TiO2/ ZnO粉末。2.5 实验原理和方法2.5.1 实验原理主要通过检测终产物中的PO43- 的浓度来测算氯胺磷的降解率，式样分析

7、采用钼锑抗分光光度比色法测定PO43- 的浓度，然后根据下式计算氯胺磷的降解率： 式中Pt为光照时间t后反应液中无机磷的含量，P0为光照前反应液中总有机磷的含量。2.5.2 实验方法以自制纳米TiO2/ZnO粉体光催化降解氯胺磷。打开光源15min，使其光强基本稳定。将纳米TiO2/ZnO粉体加入到配好的氯胺磷溶液中，在25W紫外灯照射下进行反应，光源距离液面7.5cm，同时进行电磁搅拌，保持反应温度在1822之间。隔一定时间取样，在水浴锅中显色15min（25），离心分离后，采用钼锑抗分光光度法在700nm处测定PO43- 的浓度。最后计算有机磷农药的降解率。3. 结果与讨论3.1 TiO2

8、/ZnO光催化剂的表征3.1.1 TiO2/ZnO光催化剂的XRD分析图1为4种不同比例（摩尔比为4：1、6：1、8：1、10：1）的TiO2/ZnO复合粉在相同的热处理温度（500煅烧2h）下的XRD图谱。图谱中出现了各个晶面族的特征衍射峰，锋形尖锐，主要是锐钛矿相（如（101）、（004）、（200）、（204）、（215）衍射峰。同时，各衍射图谱上出现了明显的金红石相（如（110）、（101）、（220）、（301）衍射峰。图1中TiO2/ZnO的XRD谱中只有锐钛矿型TiO2衍射峰，未出现明显的有关锌化合物（如ZnO）的特征衍射峰，这表明ZnO是以高度单分散的非晶态形式存在于TiO2/

9、ZnO复合催化剂中，或者掺入的锌可能是以小团簇的形式存在6。Zn2+离子的半径比Ti4+的大得多，故发生格位取代或形成间隙离子相对来说均比较困难。而随着ZnO在TiO2/ZnO复合体系中比例的减少，由图可见，TiO2的锐钛矿相各衍射峰逐渐增强，而金红石相各衍射峰逐渐减弱。金红石型TiO2的出现，会使颗粒度增大，比表面积降低，表面活性下降，光催化活性随着金红石相的增多而降低。因此，图中比例为10：1的TiO2/ZnO复合体系光催化活性最高，与实验结果相吻合。 图1 500煅烧不同比例TiO2/ZnO的XRD图谱 Fig.1 XRD of TiO2/ZnO of variant proportio

10、n calcinated at 500 图2为同一比例TiO2/ZnO(10:1)复合粉在不同热处理温度下的XRD图谱。由图2可见，在温度为300时，只出现了微弱的锐钛矿相（101）衍射峰。温度为400时，出现了明显的锐钛矿相各衍射峰，催化剂活性有所提高。而温度为500时，锐钛矿相衍射峰更加明显并出现少量金红石相（如（110）、（101）、（211）、（220）、（301）衍射峰，有研究结果表明，含有少量金红石的锐钛矿TiO2具有更高的光催化活性8。600时，金红石相衍射峰更加显著而锐钛矿相衍射峰逐渐消失，催化剂活性降低。700时，钛矿相衍射峰全部消失，催化剂几乎丧失活性。由此可见，当煅烧温度

11、为500时，TiO2/ZnO(10:1)复合粉的光催化活性最高，与实验结果相符。图2 不同温度煅烧后TiO2/ZnO（10：1）的XRD图谱Fig.2 XRD of TiO2/ZnO（10：1）calcinated at different temperature根据Scherrer公式9可以计算出纳米TiO2/ZnO粒子的平均粒径。计算结果见表1.。表1 在相同煅烧温度（500）下TiO2/ZnO粉末平均粒径与其比例的关系table.1 The relationship between the mean crystal size of TiO2/ZnO and the proportion

12、at the same temperatureTiO2/ZnO4：16：18：110：1平均粒径（nm）15.814.714.111.4由表1可知，在相同温度500煅烧2h的条件下，随着ZnO所占比例的减少，TiO2/ZnO的平均粒径逐渐减小，纳米TiO2粉晶中存在着明显的晶格畸变10，且随着粒子尺寸的减小，晶格畸变越发明显，缺陷增加，比表面积增大，从而使光催化活性提高。TiO2/ZnO比例为10：1时活性最高。表2 TiO2/ZnO（10：1）粉末平均粒径与煅烧温度的关系 table.2 The relationship between the mean crystal size of Ti

13、O2/ZnO and calcinations temperature热处理温度（）300400500600TiO2/ZnO（10：1）平均粒径（nm）6.710.111.413.4由表2可知，对于10：1的样品，随着煅烧温度的升高，催化剂表面包覆的有机物杂质逐渐分解或脱附，使催化剂表面的活性中心增多，故导致活性逐渐提高。煅烧温度为500时，由图2的XRD分析结果，复合催化剂活性最高。当煅烧温度为600时，TiO2/ZnO的平均粒径进一步增大，从XRD分析结果可知，随着晶粒长大，晶格发育完全，晶格完整化，缺陷减少，比表面积减小，从而使光催化活性下降。3.1.2 TiO2/ZnO光催化剂的FE-

14、SEM分析采用场发射扫描电子显微镜来表征TiO2/ZnO复合粉的形貌。图3为500煅烧2h后纳米TiO2/ZnO（10：1）复合粉的形貌，由图3可见，用sol-gel法制备的纳米TiO2/ZnO颗粒外貌呈球形，晶粒尺寸较均匀，仅有少量团聚，其粒径为913nm，表2中运用Scherrer公式计算的平均粒径为11.4nm，与此处结果相同。图3 纳米TiO2/ZnO粉体的场发射扫描电镜图Fig.3 FE-SEM photograph of TiO2/ZnO powder3.2 光催化效果的影响因素3.2.1 热处理温度的影响 实验条件：400ml氯胺磷溶液，氯胺磷浓度为4.5mg/L，选用纳米TiO

15、2/ZnO（10：1）复合粉，催化剂用量0.6gL-1，溶液初始pH值为7，光催化反应时间为5h。以下实验若无特别说明，实验条件均同上。图4为不同煅烧温度（煅烧时间2h）对降解率的影响。图4 不同煅烧温度对光催化降解氯胺磷的影响Fig.4 The effect of the calcination temperature on the photocatalytic degradation of chloramine phosphorus由图4可见，煅烧温度对TiO2/ZnO活性的影响较大。随着煅烧温度的升高，TiO2/ZnO活性提高，这是因为未煅烧前催化剂体系中为无定型TiO2，随着煅烧温度升

16、高，TiO2由无定形逐渐形成锐钛矿型TiO2，结晶度不断提高，活性随之增大。但是在700煅烧条件下，催化剂活性反而很低，这是由于锐钛矿型转变为金红石型的缘故。实验还表明，300煅烧的TiO2/ZnO光催化降解5h后，降解率只有13.3%，活性很低。3.2.2 TiO2/ZnO复合催化剂比例的影响 选用500煅烧2h条件下不同比例的纳米TiO2/ZnO粉体。图5反映了加入不同比例的TiO2/ZnO复合粉与降解率的关系。图5 TiO2/ZnO比例对光催化降解氯胺磷的影响 Fig.5 The effect of the proportion of TiO2/ZnO on the photocatal

17、ytic degradation of chloramine phosphorus由图5可见，随着TiO2比例的增加，降解速率依次加快。对于TiO2/ZnO（10：1），5h后降解率即达到44.5%，而此时TiO2/ZnO（4：1）参与反应相同时间后，降解率只达到32.8%。曾翎13等采用自制纳米TiO2/ZnO复合催化剂，以4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚PAR光催化降解为模型反应对催化剂的性能进行研究与评价。认为ZnO的加入量会影响催化剂的活性，当ZnO加入过少时，捕获电子或空穴的能力不够，光生电子-空穴不能有效地分离，故催化剂的活性较低；当ZnO加入量超过某一特定值，催化剂表面的TiO2活性

18、中心减少，减少了对光的吸收，从而也降低了催化活性。并得出ZnO的最佳掺入量为x（ZnO）=0.8%。安莹8研究了TiO2/ZnO复合质量比与甲基橙脱色率的关系，结果表明TiO2/ZnO的质量百分比为1%时，TiO2/ZnO复合半导体的光催化活性最高。 3.2.3 pH值的影响改变溶液的初始pH值，光催化反应时间为5h。考察pH值的变化对降解率的影响，并记录反应后溶液的pH值，结果如表3所示。表3 pH值对光催化降解氯胺磷的影响table.3 The effect of pH value on the photocatalytic degradation of chloramine phosph

19、oruspH值2.03.55.58.510.0氯胺磷降解率%51.247.545.744.548.1反应2h溶液pH值2.53.85.37.08.5表3中结果表明，在酸性和碱性条件下，氯胺磷降解率比中性条件下（44.1%）均有不同程度的提高。光催化降解机理认为OH-可以充当空穴的俘获剂（h+ + OH- OH，故在碱性条件下有利于氯胺磷的降解。酸性条件下也有利于氯胺磷的降解，主要因为当反应液中H+浓度增大时，有利于下列反应的进行1416： H+ +O2- HO2HO2+ HO2 H2O2 + O2HO2+ O2- HO2- + O2HO2- + H+ H2O2O2 + 2e- + 2 H+ H

20、2O2而H2O2又有利于OH的形成：H2O2 + e- OH + OH-H2O2 +O2- OH + OH- + O2H2O2 + hv 2OH由表3可知，在酸性条件下降解5h后，溶液pH值升高，即酸度降低，这是因为随着反应的进行，在酸性条件下发生以上反应，反应过程中，消耗H+，同时不断产生OH-，总体效应是溶液pH值升高。在碱性条件下光催化降解5h后，pH值降低，即酸性提高。这可能是因为氯胺磷分子中的有机硫氧化产生硫酸、有机磷产生磷酸、氮氧化为NO3- 。可见，在碱性或是酸性条件下有利于氯胺磷降解，降解后溶液的pH值都向中性趋近。4. 结论（1）采用溶胶-凝胶法制备了4种不同比例的纳米TiO

21、2/ZnO复合粉体，纳米粉体颗粒比较均匀。由XRD的分析结果，ZnO在TiO2/ZnO复合体系中的减少有利于TiO2锐钛矿相的生成，并抑制了金红石相，在一定程度上提高了复合体系的光催化活性。 （2）在氯胺磷溶液初始浓度为4.5mg/L，催化剂用量0.6gL-1的实验条件下，光催化降解氯胺磷的最佳条件是：选用TiO2/ZnO（10：1）复合催化剂，煅烧温度为500（2h），在酸性或碱性环境下降解比中性环境好。参考文献1 张为农等. 高毒有机磷农药禁用 我国农药企业面临的挑战及应对方略J. 农药市场信息，2006（20）:13142 周斌，方萍，等。有机磷农药生物降解技术研究进展J，化工环保，20

22、05，25（5）:353356.3 侯廷红，毛健，王彬，等. 纳米TiO2光催化剂可见光活性研究进展J. 第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集, 2004(35):194619494 黄浪欢，孙超，刘应亮. TiO2光催化剂失活与再生的研究J.功能材料，2006，4（37）：5945965 Chary K V R, Bhaskar T, Kishan G,at al. Characterization of MoO3/TiO2 (anatase) catalysts by ESR,HMAS NMR,and oxygen chemisorption. J Phys Chem B，1998，1

23、02（20）：393639406 林元华，袁方利，黄淑兰，等. 纳米级ZnO-TiO2复合粉体的制备及其性能表征，功能材料，1999，30（5）：507508 7 潘吉浪，尹荔松，高松华，等。溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜及其表征J，纳米科技，2007，4（3）：3840.8 安莹. 二氧化钛复合半导体光催化活性研究，硕士学位论文，广西大学，2006.9 宋国利，梁红. 退火温度对ZnO：Eu3+纳米晶发光性质的影响J. 人工晶体学报，2006 35（5）：10321035.10 尹荔松，周歧发，唐新桂，等. 纳米TiO2粉晶的XRD研究J. 功能材料，1999，30(5): 498-500.11

24、 王积森，冯忠彬，孙金全，等. 纳米TiO2的光催化机理及其影响因素分析，微纳电子技术，2008，1（9）：2831 12 刘华俊，彭天右，等. Dy/WO3光催化降解罗丹明B的反应机理，武汉大学学报（理学版），2007，53（2）：127132 13 曾翎，张立庆，姜华昌，等. SCFD法制备纳米ZnO-TiO2及其PAR光催化性能的研究，纳米材料与技术应用进展第四届全国纳米材料会议论文集，200514 Gratzel C K, Uirousek M, Gratzel M, “decomposition of organophosphorous compounds on photoactiv

25、ated TiO2 surfaces”, J Mol Cat, 1990, 60: 37538715 Wei Tsong-Yang, Wen Yung-Yun, Wu Chi-Chao, “photocatalytic oxidation of phenol in the presence of hydrogen peroxide and titanium dioxide powders”, J Photochem Photobiol A:Chem,1990,55:115126.16 Turchi C S, Ollis D F, “photocatalytic degradation of o

26、rganic water contaminants mechanisms involving hydroxyl radical attack”, J of Cat,1990, 122:178192Researches on photocatalytic degradation of chloramine phosphorus with TiO2/ZnO nanometer powderYIN Li-song, YANG Shuo, ZHU Jian, FAN Hai-lu, Tan min（School of Physics Science and Technology，Central Sou

27、th University，Changsha 410083，China)Abstract: TiO2/ZnO nanometer powder of different proportion were prepared by sol-gel method, the structure and shape were characterized by XRD, FE-SEM. The photocatalytic activities were evaluated by degradation of chloramine phosphorus. The ratio of degradation c

28、an be measured and calculated in Molybdenum-Antimony Anti-Spectrophotometric Method. The influence of original concentration,the amount ofTiO2/ZnO, the variant proportion of TiO2/ZnO,annealing temperature, and original pH of solution were analyzed. The results show that the ratio of degradation aggr

29、andize along with the decrease of the original concentration of solution. As to the solution of certain concentration, the amount of activator is 0.6g L-1 , the finest proportion of TiO2/ZnO is 10：1 and the finest annealing temperature is 500.The most ratio of degradation reach 44.1% after 5 hours reactivity. The acidic medium is propitious to the ratio of degradation, so is the alkalescent one. pH value of the final solution tend to become mean. Keywords: TiO2；ZnO；Photocatalysis；Chloramine phosphorus