多相催化与催化动力学.ppt

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1、1,高等物理化学专题之一多相催化及催化动力学研究,2,一、催化作用及其特点,催化剂的概念（触媒）,能够增加化学反应达到平衡的速度而在过程中不被消耗的物质 有催化剂参与的化学反应就称为催化反应，催化剂促进化学反应速度的现象就称为催化作用 催化反应与阻化反应 均相催化和多相催化,3,催化剂的组成,1、催化剂活性组分,催化剂中主要组分就是指催化剂中最主要的活性组分，是催化剂中产生活性、可活化反应分子的部分。 只有催化剂的局部位置才产生活性，称为活性中心或活性部位。 活性中心可以是原子、原子簇、离子、离子缺位等，但在反应中活性中心的数目和结构往往发生变化。,4,1）根据有关催化理论归纳的参数 2）基于

2、催化反应的经验规律 3）基于活化模式的考虑,主要组分的选择依据：,5,1) 根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数,A） d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率 称为d特性百分数。,金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴越少。,过渡金属的d带空穴值,金属能带理论,6,金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%-50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。,7,B) 未成对电子数：过渡金属的不成对电子在化学吸附时，可与被吸附分子形成吸附

3、键。按能带理论，这是催化活性的根源。,对化学吸附而言，催化反应要求吸附不能太强，也不能太弱。,8,C）半导体费米能级和脱出功,费米能级Ef是表示半导体中电子的平均能量 脱出功，是把一个电子从半导体内部拉到外部变成自由电子时所需的最低能量。从费米能级到导带顶的能量差即为脱出功。 由半导体的费米能级和脱出功来判断电子得失的难易程度，进而了解适合于何种反应。,9,本征半导体费米能级位于导带底和价带顶之间的中线上，导带中的自由电子和价带中的空穴均很少，因此常温下导电能力低，但在光和热的激励下导电能力增强。 n型掺杂半导体的费米能级接近导带底，导带中的自由电子数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增

4、强，属于电子导电为主的半导体。 p型掺杂半导体的费米能级接近价带顶，价带中的空穴数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于空穴导电为主的半导体。,10,n型半导体是电子导电 H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。 p型半导体是带正电荷的空穴导电 O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-。,11,本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在价带顶与受主能级之间。,12,催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现

5、新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。,施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能级，使脱出功变大。 p型半导体比n型半导体更易接受电子。,13,气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。,理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。,14,1

6、5,16,17,18,19,20,21,22,23,晶体场、配位场理论,晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点 被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。,24,25,根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能）： 1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大； 2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大； 3）以同族同价离子比较，第三过渡序列 第二过渡序列 第一过渡序列。 次序：Mn(II) NO2- 乙二

7、胺 NH3 NCS- H2O OH- F- SCN- Cl- Br- I-,26,2） 基于催化反应的经验规律,1、活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。,27,28,2、从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。,29,30,3） 基于反应物分子活化模式的考虑,A）H2的活化,解离吸附： 在金属催化剂上，在-50C-100C下，可按照Langmuir-Hinshelwood （LH）机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和

8、化合物加氢。,31,非解离吸附：,在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。,32,B）O2的活化： 非解离吸附（O2-形式参与表面过程）,乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应,33,产生的原子氧催化副反应,所以环氧乙烷的收率为6/7，86%； CO2收率为1/7，14%,34,Cu催化甲醇氧化为甲醛,解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）：,35,36,C）CO的活化： CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定 在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附 若为Mo、W、Fe在常

9、温下也能使CO解离吸附,37,D）饱和烃分子的活化： 金属和酸性金属氧化物都可以活化,由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。,饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，发生脱氢反应，自身以正碳离子形式活化。,38,E）不饱和烃分子的活化： 依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。 酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：,39,还有可能低温下进行烷基加成反应：,在H2O存在下还有可能反应生成醇：,40,金属

10、催化剂活化主要起催化加氢反应。,碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：,非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。,41,（1）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有些催化剂的活性组分是低熔点金属）。,2、助催化剂,42,在合成氨催化剂中加入Al2O3，比直接由磁铁矿粉末制成的催化剂活性高且稳定性好。 Al2O3在这里所起作用为： （1）加入1.03的从Al2O3使Fe的比表面从0.55 m2/g提高到9.44 m2/g; (2)-Fe与FeAI2O3都具有同样的海绵状结构。在600C退火几

11、小时后，-Fe的晶体显著增大，而FeAI2O3 晶体基本上无变化，这是因为AI2O3 在催化剂表面形成嵌了铁活性点的薄膜，从而增加了结构的稳定性。,43,（2）电子性助催化剂（调变型助剂）,改变了主催化剂的电子结构，从而改变催化剂的表面性质或改变对反应物分子的吸附能力，以降低反应活化能而提高反应速率。例如：合成氨催化剂中加入的K2O。,44,对金属和半导体催化剂而言，调变性助剂可以引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。,45,判断调变性助剂的常用方法： * 化学吸附强度和反应活化能。 结构件助催化

12、剂并末改变催化剂的表面性质，因而不会改变反应的总活化能，而调变性助剂使两者都会发生改变。 * 化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。,46,47,例如： 合成氨催化剂中K2O是调变性助剂，主要是K2O和活性组分Fe的相互作用，K2O给出电子，Fe接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反应物之一的氮的活化程度。,48,实验证据： 1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍； 2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活性；如果加入金属钾，又产生了活性； 3）调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。,49,3、

13、催化剂载体,为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。,50,（1） 载体的作用,1）降低催化剂成本,2）提高催化剂的机械强度 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。,51,3）提高催化剂的活性和选择性 载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。,有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱

14、性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。,52,4）延长催化剂寿命：,提高耐热性： 一般用耐火材料作为载体。 烧结： 一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。 烧结开始的温度有两种表示方法： 在结晶表面由原子开始移动的温度TH 0.3 Tm （金属熔点）；晶格开始松动的温度TT 0.5 Tm （金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。,53,提高耐毒性： 使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。,提高传热系数： 可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活

15、性下降。,催化剂活性组分的稳定化： 降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。,54,2、 载体的种类,（1）按比表面大小分类,* 低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面 20 m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。,1）无孔低比表面载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比表面 1 m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。,2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。,55,* 高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高

16、达1000 m2/g。,56,（2）按酸碱性分类,1）碱性材料：MgO (2800C); CaO (1975C); ZnO (1975C); MnO2 (1600C)。,2）两性材料：Al2O3 (2015C); TiO2 (1825C); ThO2 (3050C); Ce2O3 (1692C); CeO2 (2600 C); CrO3 (2600 C)。,3）中性材料：MgAl2O4 (2135C); CaAl2O4 (1600C); Ca3Al2O4 (1533C分解); MgSiO2 (1910C); Ca2SiO4 (2130C); CaTiO3(1975C); CaZnO3 (255

17、0 C); MgSiO3 (1557 C); Ca2SiO3 (1540 C); 碳。,4）酸性材料：SiO2 (1713C); SiO2 + Al2O3; 沸石; 磷酸铝; 碳。,57,（3） 几种主要载体,1）Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。,从结构角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态： Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石； Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石； Al2O3nH2O（n 0.6），n随温度升高而降低。,58,各种形态的Al2

18、O3在14701570K下焙烧都转化为-Al2O3。,59,Al2O3有微弱酸性，结构羟基失水后得到的裸露的Al原子显Lewis酸性，加入电负性较强的元素可以提高Al2O3的酸性。,60,2）硅胶： 化学成分为SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物，其中主要含Si-O-Si键，这种聚合物以凝胶或胶体形式沉淀；沉淀经干燥后最终得到干胶。室温下硅胶表面有一层物理吸附的水，表面同时存在硅羟基。在423-473K时，大部分吸附的水脱附；在更高温度下，相邻的硅羟基脱水形成Si-O-Si结构。,61,SiO2表面活性基团是Si-O

19、H和Si-OR二种。Si-OH显弱酸性。一般Si-OH量为0.51meq/g，以表面积0.250.50nm2存在一个OH基为宜。,SiO2的比表面积为300720m2/g，孔容为0.41.1cm2/g，堆相对密度0.40.7。,加热升温时Si-OH量减少，200C约0.20nm2中存在一个OH， 200C约1nm2中存在一个OH ； 600C 以下比表面和孔容不变， 700C开始减少， 1000C趋于零。,SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。,62,3）硅藻土（天然SiO2）： 含少量的Fe2O3、CaO、

20、MgO、Al2O3及有机物，其孔结构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，再在1173K下焙烧，可进一步增大比表面。硅藻土主要用于制备固定床催化剂。,63,4）活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不规则的石磨结构，表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。,64,活性炭特征是具有发达的细孔和大的表面积，热稳定高。活性炭的制备包括碳化和活化。活化是在水蒸气、CO2、空气等氧化性气氛中7501050C处理，也可用ZnCl2、H3PO4浸渍在高温处理。一般活性炭含5%灰分，比表面积

21、为5001200m2/g，微孔径为0.5 nm，孔容为0.6 1.0 cm3/g，填充密度0.4 0.56 g/cm3。,65,5）TiO2 具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.84，比表面积较大；锐钛矿在6001000C加热就变成金红石，金红石相对密度4.22，比表面积较小。 TiO2表面存在OH基，制备方法和杂质能影响其酸碱性，但总的来说是较弱的。OH与一个Ti相连显碱性，OH与两个Ti相连显酸性。 工业上TiO2载体的化学组成（质量分数）为：TiO2 95%；SO3 3.64%；H2O 1.66%。比表面积为72m2/g

22、。,66,6）层状化合物 在层状结晶中，层与层之间的间隙比形成层面的原子间的间隔大得多，层间的结合力仅为范德华力或静电力，是十分弱的。因此其它分子或离子可以进入两层之间，形成许多层间化合物。 层状结晶可以用离子交换来形成层间化合物，如硅酸盐（蒙脱土、蛭石等）、磷酸盐、钛酸盐、钼酸盐等；也可以由电荷移动或氢键形成层间化合物，如石墨、硫化物、氧化物等。,67,作为催化剂载体使用的是无机离子交换的蒙脱土，通式为(Si8)(Al4)(O20)(OH)4。其重要性在于大孔结构。 蒙脱土的层结构是由二个硅氧四面体和夹在中间的铝氧八面体片所构成。在八面体层引入不同的阳离子或有机分子，就可以得到不同层间距的结

23、构：Al3+-8.510-10m；Zr-7.110-10m； Cr-3.010-10m； Ti-7.110-10m； Zn-5.710-10m。,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,7）碳化硅 碳化物系陶瓷的熔点高于2000C，具有高热传导率、高硬度、强耐热、耐冲击性，但在氧气氛中容易被氧化。耐氧化性次序为：SiC (1500 C) B4C TiC (600 C)。所以只有SiC可以作为载体。,86,8）分子筛,以分子筛作载体，仅使具有特定大小的分子在微孔内反应，或者是仅有特定大小的分子生成，这就是择形性催化剂。,87,分

24、子筛是结晶硅铝酸盐，SiO4四面体和AlO4四面体共用氧原子，缩合为三元立体网状结构的硅酸铝，形成氧原子的412元环的孔道。 沸石中Si被P取代就形成磷酸铝，其中14种AlPO4具有微孔结构，6种AlPO4具有二维层状结构。AlPO4的热稳定性很高，在1000C还可保持立体结构，孔容为0.040.35cm3/g，孔径为0.30.8nm，具有固体酸性，但不能进行离子交换。,88,MCM系列分子筛是一种新型的介孔分子筛。1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.5 20nm之间调变的新型M41S分子筛。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。如MCM41是一种具有六方柱棱状一维线型孔道的分子

25、筛，孔径在1.5 10nm之间，几乎无强酸中心，主要以弱酸和中等强度的酸中心为主。,89,90,沸石分子筛最突出的特点在于其择形性： 反应物选择性。不允许太大的分子扩散进入沸石孔道； 产物择形性。仅允许反应期间所生成的较小分子扩散离开孔道； 过渡态受阻的选择性。若反应的过渡态产物所需要的空间比可用的孔道还大，则这反应不能进行；,91,分子运行限制。在具有两类孔道的沸石中，由于两类孔道不同的孔窗和几何特性，反应物分子可优先通过一类孔道进入沸石，反应后则由于沸石对体积或形状的限制产物经过另一类孔道离开沸石； 孔窗静电效应造成的选择性。静电效应起源于孔窗处的电场与反应物分子偶极距之间的相互作用。这种

26、作用或允许或禁止反应物分子扩散到沸石中。,92,1、催化反应本身是一个循环过程 （1）缔合活化催化反应,二、催化作用的特点,缔合活化催化反应示意图,93,例如，烯烃催化加氢反应,94,（2）非缔合活化催化反应,非缔合活化催化反应示意图,95,例如，,96,共催化剂,共催化循环过程,97,注意：催化剂与引发剂等的区别 凡能作为催化剂的物质都是参与反应的，而在反应完成之后又回复到它原来的状态 引发剂、添加剂等参与反应,98,2、催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，降低了反应活化能。,99,4、催化剂只改变反应速率，不改变化学平衡位置 研究一个反应的逆反应可以对催化剂进行初步筛选 例如

27、，CO和H2在高压条件下合成甲醇的反应，就可 以利用在常压条件下甲醇分解为CO和H2的 反应来初步筛选催化剂。,3、催化剂只加速热力学上可能的化学反应 例如，常温常压条件下，H2O分解制氢 同理，常温常压条件下，H2+O2H2O（106亿年生 成0.15d的水；在有铂黑存在时几乎可定量反应）,100,5、催化反应具有选择性,101,102,250 oC时,当利用Ag作为催化剂时，反应（1）为主，产物为环氧乙烷 当利用Pd作为催化剂时，反应（2）为主，产物为乙醛,一种催化剂只对特定类型反应有催化作用 酶催化反应具有更强选择性,103,104,6、催化剂反应前后物理性质可能发生变化 7、少量杂质有

28、可能强烈的影响催化剂的作用 增加催化剂作用的为助催化剂，减低催化活性的称为毒物。,105,二、催化作用的本质,106,催化反应坐标位能剖析图,107,催化反应机理,108,如： (1)2SO2 + O2 SO3 Ea = 251 kJ/mol Pt催化： Ea = 62.8 kJ/mol (2) 3H2 + N2 2NH3 Ea = 334.7 kJ/mol Fe- Al2O3-K2O: Ea = 167.4 kJ/mol,催化作用的关键是大大降低了反应的活化能。,催化反应机理,109,二、催化剂性能的表征,三大指标：活性、选择性、稳定性,1、催化剂的活性(activity) 是表示催化剂加快

29、化学反应速率程度的一种度量。 催化剂的活性是指催化反应速率与非催化反应速率之间的差别。由于通常情况下非催化反应速率小到可以忽略，所以催化剂的活性就是催化反应的速率。,110,IUPAC定义的反应速率,111,TOF （转换频率，Turnover Frequency）的概念又称转换速率，是指反应在给定温度、压力、反应物比率，以及一定的反应度下在单位时间内、单位活性位上发生反应的次数以Vt表示,转化率的概念,112,2、催化选择性,如果反应中有物质量的变化，则：,113,收率与得率的概念：,收率（yield 或percent yield）或称作反应收率，是指在化学反应或相关的化学工业生产中，投入单

30、位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。,得率（单程收率）：具有循环过程的反应系统，以反应器进出口为基准计算的收率，称为单程收率。,* 根据转化率、收率和选择率的定义可知，收率等于转化率与选择率的乘积。,114,通常以催化剂寿命表示 单程寿命；总寿命（再生后） （1）耐热稳定性,3、催化剂的稳定性,115,大多数催化剂有自己的极限温度，这主要是高温容易使催化剂的活性组分的微晶烧结长大，晶格破坏或者晶格缺陷减少 金属催化剂通常超过半熔温度就容易烧结，当催化剂为低熔金属时，应当加入适量高熔点难还原的氧化物起保护隔离作用，以防止微晶聚集而烧结 可以通过采用耐热的载体的方法改善催

31、化剂耐热性,116,机械稳定性高的催化剂能够经受得住颗粒与颗粒之间、颗粒与流体之间、颗粒与器壁之间的摩擦与碰击，且在运输、装填及自重负载或反应条件改变等过程中能不破碎或没有明显的粉化 一般以抗压强度和粉化度来表征。,（2）机械稳定性(机械强度),117,（3）抗毒稳定性 由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使活性、选择性或寿命降低的现象称为催化剂中毒 硫化物、含氧化合物、含磷、含砷、卤素化合物等，如,118,三、固体催化剂的表面结构及其参量,1、晶体结构 （1）晶态、非晶态 （2）不同晶面的催化剂催化活性不同,119,（1）比表面积 （2）孔隙结构 孔容：催化剂内所有孔体积的总和 比孔容：

32、单位质量催化剂的孔体积 孔隙率：孔体积与催化剂颗粒体积之比,2、比表面和孔隙结构,120,（3）孔径分布,（4）平均孔径,121,（5）单位堆积密度 单位颗粒密度（假密度） 单位骨架密度,122,四、多相催化中的化学动力学,对催化反应进行动力学处理时，如果不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况： 表面反应是决速步 反应物的吸附是决速步 产物的脱附是决速步 不存在决速步,123,反应历程可写为：,对于一个简单的气固相催化反应：,124,(1) 表面反应是决速步,将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：,式中，A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度

33、。显然A是步骤 I 中吸附平衡时的表面覆盖率，根据Langmuir吸附方程,式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/k -1，在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定B对A的吸附无影响,125,式中，k2和aA为常数；pA为反应物A的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。, 若反应物A在催化剂表面的吸附程度很小，则aA很小，aApA 1，1+ aApA 1, 此时,式中，k = k2aA，即反应为一级。例如反应：,而这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。,将A代人得：,126, 若反应物A在催化剂表面的吸附程度

34、很大，则aApA 1，1+ aApAaApA，此时即反应为零级。如反应：,2NH3 N2+3H2 （W作催化剂） 和 2HI H2+I2 （Au作催化剂） 即属于这类反应。,由以上反应可以看出，同是HI的气相分解反应，以Pt为催化剂时为一级，以Au为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于HI在不同金属表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。,127,如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争吸附方程：,式中，k=k2aA / aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。,式中，PB为产物分压，aB为产物吸附系数，,对

35、比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpB aBpB，则上式变为 ：,或简写作 ：,128,若产物和反应物的吸附程度都很大，则：,若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则 ：,129,(2) 反应物的吸附是决速步,当反应物A的吸附很慢，而表面反应和产物B的脱附相对很快时，则A的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作,决速步,慢,130,式中，A 和B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物A-S和B-S的表面浓度，所以(1-A -B )是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以

36、上式中的A与pA不服从Langmuir方程。设与A相对应的A的平衡压力为pA ，显然pA 小于实际分压pA。由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：,则该反应的速率决定于A的吸附速率，即：,131,此式表明，平衡分压pA虽然不能直接测量，但它与pB有关，此外它还与A、B的吸附程度的相对大小(即aAaB)有关。,由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压pA近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：,将前面二式代入上式得：,132,这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出A吸附步骤的速率系数k1对反应速率的决定作用，同时表明B的吸附程度会影响速率方程

37、的形式。上式在不同的情况下还可以进一步简化。,若将A 和B代人速率方程式得：,再将pA 代入上式并整理得：, 若B的吸附程度很小，1+(k-2k2+1)aBpB1， 则：,即反应对A为一级。,133,若B的吸附程度很大， 1+(k-2k2+1)aBPB(k-2k2+1)aBPB, 则：,即反应对A为一级，对B为负一级。,或简写为：,其中：,134,(3) 产物脱附是决速步,当产物B的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都很快时，除B的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应历程写作：, 决速步，慢,135,由于步骤不处于平衡，所以上式中的B与系统中的实际分压pB不服从Langmuir方程。设与B

38、相应的平衡分压为pB，则,136,此式表明，平衡分压pB虽然不能直接测量，但它与pA有关，还与A、B的吸附程度的相对大小(即aAaB)有关。,因为表面反应步骤近似处于平衡，所以,将前面二式代入上式得：,将此结果代人速率方程式得：,将上式代入B得 ：,137,令,则前式变为:, A的吸附程度很小，1+KaApA1， 则：,r = KaApA 或 r = kpA,上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件下还可以进一步简化。, 若A的吸附程度很大，则：,r = K/K = k 此时反应为零级。,式中，k = KaA表明反应为一级；,138,(4) 无决速步,若各步骤相差不多时，各步都不处

39、于平衡，此时都不考虑逆过程，历程为：,由于都不处于平衡，所以反应系统中的pA和pB都不是平衡压力。于是在处理这类反应时，不能用Langmuir方程表示A和B。为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后，A和B都不随时间而变化，即,139,这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。,由稳态假设,解得:,所以反应速率为：,140,多相催化动力学与化学动力学的区别在于： 导出方式不同，前者应用的是表面质量作用定律 速率常数的值不同，前者多一个吸附系数 在不同的条件下 前者有不同的表达形式 当不考虑扩散的影响，而且吸附和脱附很快时，多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式相同。,141,动力学表达式的局限性,假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面 假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用 在计算每克催化剂上的反应速率时实际上已经假定，反应速率与催化剂的质量成正比，扩散的制约作用并未考虑 假定吸附的进行并不伴随着分子的离解,