有机化学人名反应机理全解

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1、人名反应1. Arbuzov反应（Michaelis-Arbuzov重排）2. Arndt-Eistert反应3. Baeyer-Villiger氧化重排4. Beckmann重排5. Birch还原6. Bischler-Napieralski合成法7. Bouveault-Blanc还原8. Bucherer反应9. Cannizzaro反应10. Chichibabin反应11. Chugaev反应12. Claisen重排13. Claisen缩合反应14. Claisen-Schmidt反应15. Clemmensen还原16. Combes合成法17. Cope重排18. Cope

2、消除19. Corey-House合成法20. Cristol反应21. Curtius重排22. Darzen反应23. Demjanov重排24. Dieckmann反应25. Diels-Alder反应26. Doebner-Miller合成法27. Edman降解法28. Eschweiler-Clarke反应29. Favorski重排30. Fischer吲哚合成法31. Friedel-Crafts烷基化反应32. Friedel-Crafts酰基化反应33. Fries重排34. Gabriel合成法35. Gatterman反应（1）36. Gatterman反应（2）37.

3、 Gatterman-Koch反应38. Gomberg-Bachmann反应39. Hantzsch吡啶合成法40. Hantzsch吡咯合成法41. Haworth反应-1-42. Hell-Volhard-Zelinsky反应43. Hell-Volhard-Zelinskya-溴化法44. Henry反应45. Hinsberg反应46. Hofmann重排（Hofmann降解）47. Hofmann烷基化48. Hofmann消除反应49. Houben-Hoesch反应50. Hunsdiecker反应51. Knoevenagel反应52. Knorr合成法53. Kochi反应

4、54. Kolbe反应55. Kolbe-Schmidt反应56. Kucherov反应57. Leuckart反应58. Lossen重排59. Mannich反应60. McMurry反应61. Meerwein-Ponndorf-Verley还原62. Michael加成反应63. Nametkin重排64. Nazarov反应65. Oppenauer氧化66. Paal-Knorr合成法67. Perkin反应68. Pschorr反应69. Reformatsky反应70. Reimer-Tiemann反应71. Ritter反应72. Robinson增环反应73. Rosenm

5、und还原74. Sandmeyer反应75. Schiemann反应76. Schmidt重排77. Shapiro反应78. Simmons-Smith反应79. Skraup合成法80. Smiles重排81. Stephen还原82. Stevens重排83. Strecker氨基酸合成法84. Tiffeneau-Demjanov重排85. Ullmann反应86. Vilsmeier反应87. vonRichter重排88. Wacker氧化反应89. Wagner-Meerwein重排90. Williamson合成法91. 1,2-Wittig重排92. Wittig反应93.

6、 Wittig-Horner反应（Emmons反应、Horner-Emmons反应、Wadsworth-Emmons反应）94. Wolff重排95. Wolff-Kisher-黄鸣龙还原96. Wurtz反应97. Wurtz-Fittig反应-3-5-Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷或其衍生物反应生成烷基膦酸酯和一个新的卤代烷的反应称为Arbuzov反应，也称Michaelis-Arbuzov重排。(EtO)3P+RCH2X(EtO)2PCH2R+EtXO反应机理RX+PQEtbOEtRP严4EtX4-KOEtO”RP(OEt)2+EtX反应其实是两步连续的Sn2反应。卤代烷反应时

7、，其活性次序为：RIRBrRCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、力卤代醚、a-或0-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚磷酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR)2和次亚膦酸酯R2POR也能发生该类反应：一ORP(OR)2+RX一一”RPOR+RX1ROR2POR+RXRPR+RX1反应实例RO(1) (C2H5O)3P+BrCH2CO2C2H5C2H5O2CCH2P(OC2H5)2+C2H5BrO(ch3o)3p+ch3ih3copoch3+ch3iCH3反应中释放出的碘甲烷能继续与亚磷酸三甲酯反应，因此只要加催

8、化量的碘甲烷即可引发反应。Arndt-Eistert反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热可得高一级的羧酸，该反应称为Arndt-Eistert反应，这种增长碳链的方法称为Arndt-Eistert合成法。ORCCl叫凡.RCCHN22ORCH2COH反应机理重氮甲烷与酰氯反应，生成重氮酮，同时放出氯化氢:ORCCl史“O-R-C-C二NNHarc-chnN2：；2_C卜OR-CCHNNa-重氮酮在氧化银存在下加热，重排而生成烯酮，称为Wolff重排：00ORC-CHNN三RHNN2RCChRCHCO-Ag2O,H20、烯酮在水中反应生成羧酸，在醇溶液中生成酯，在氨（胺）中生成酰胺

9、。由于氯化氢使重氮酮分解成a-氯代酮：ON2RCCHNNRCCH2身N寸RCCH2Cl+N2I22因此在操作时要把酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中，使生成的氧化氢立即与重氮甲烷反应，否则得不到a-重氮酮。反应实例COOHSOCl2COClCHN25CCOCHN2HCROHCH2COORAg2O,H2OBaeyer-Villiger氧化重排OR1R2CH3COOHCH3COOEt40COR1OR2+CH3COOH酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为Baeyer-Villiger氧化重排。常用的过酸有过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸或三氟过乙酸等。其中三氟过乙酸是

10、最好的氧化剂，这类氧化剂的特点是反应速率快、产率高。反应机理首先酮羰基生成盐，然后过酸对羰基进行亲核加成，加成产物发生如下的重排得到产物：OOR2R1COOH炉。R1OR2+RCOOHR1O21对于不对称酮，羰基两旁的基团不同，两个基团均可迁移，但有一定的选择性，迁移能力的顺序为R3CR2CH，PhCH2PhRCH2CH3如迁移基团是手性碳，手性碳的构型保持不变，如C6H5OHCY-CHH3CCHCOHC6H533HC-O-C-CHsH3C反应实例1)Baeyer-Villiger反应常用于由环酮来合成内酯，如O+CH3CO3HCHCOOEt340C2)CH3CO3H,CH3COOHCH3CO

11、ONaOOBeckmann重排酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为Beckmann重排。RCROHNRONHR反应机理RRCNOHRRCCN_H2O-RNCRRNCROHOHO互变异构2R-NCRH+RNHR反应机理表明：酸的催化作用是帮助羟基离去。Beckmann重排的特点是：离去基团与迁移基团处于反式，这是根据产物推断的，基团的离去与基团的迁移是同步的，如果不是同步，羟基以水的形式先离开，形成氮正离子，这时相邻碳上两个基团均可迁移，得到混合物，但实验结果只有一种产物，因此反应是同步的，迁移基团在迁移前后构型不变

12、。反应实例OHISO。乙醚Ett-BuNHHOCH3-7-#-Birch还原碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。NaNH3(l),C2H5OH-#-反应机理Na+NH3(l)Na+e-(NH3)(溶剂化电子)(i)(ii)(iii)首先，钠和液氨作用生成溶剂化电子，此时体系为一蓝色溶液。然后，苯环得到一个电子生成（i）,（i）仍是环状共轭体系，但有一个单电子处在反键轨道上，G）从乙醇中夺取一个质子生成（ii）。（ii）再取得一个溶剂化电子转变成（iii）,（iii）是一个强碱，可以再从乙醇中夺取

13、一个质子生成1,4-环己二烯。酚不能发生Birch还原，芳环上带有可被还原的卤素、硝基、醛或酮羰基等官能团的化合物也不能发生Birch还原；烷基苯、芳香羧酸、芳香醚、酰胺、酯、苯胺及其衍生物都可进行Birch还原。给电子基团一般使还原速率减慢；吸电子基团使反应速率加快，而且所得产物取代基团位于被还原的碳原子上，如例5。反应实例1)CH3CH3Na/NH(l)3ROHCH3CH3Na,C2H5OHNH3(l)CH3CH3-9-H3CCH2Na/NH(l)3ROH(2) 若取代基上有与苯环共轭的双键，Birch还原首先在共轭双键处发生。CH(CH3)2CH(CH3)2Na/NH3(l)一ROH不与

14、苯环共轭的双键不能发生Birch还原。ch2chch2ch2ch二ch2Na/NH(l)3ROH(3) 萘也可以发生Birch还原，萘发生Birch还原时，可以得到1,4-二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。Na(K,Li)NH3(1),ROHNa(K,Li)NH3(1),ROH-#-(4) 芳香醚在发生Birch还原时生成的产物是烯醇醚，在酸溶液中很容易水解成3环己烯酮，并在酸的作用下，最终形成热力学上更稳定的双键与羰基共轭的2环己烯酮。OCH3Li,NH3(l)3C2H5OHOcH3HCl/H2O2wHC1/HQ2qHCl/H2O-#-#-5)苯甲酸的还原产物为2,5-环己二烯-1-羧酸c

15、OOHcOOHNa,NH3(l)C2H5OHBischler-Napieralski合成法这是一种合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。首先用苯乙胺与羧酸或酰氯形成酰胺，然后在失水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下，失水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物：NH2反应机理OIICHCCl3”PlP2O5C厂、Pd-C_Nh四氢合萘,*N190CN1-甲基异喹啉CH3CH3CH31-甲基-3,4-二氢异喹啉-#-#-酰氨在三氯氧磷作用下失水关环的机理为：OOPOCl2OPO+lHC+-#-#-Bouveault-Blanc还原酯与金属钠在醇（常用乙醇、丁醇或戊醇等）溶液中加热回流，可被还原

16、成相应的伯醇，此反应称为Bouveault-Blanc还原反应。ONa,EtOH”ROHROEt反应机理O+NaRORONa+ONa+1R-C-Na_RC-Na+OR*1ORAROH3(i)(ii)RCH(iii)Na+RONa重复H+RCHRCHONa+RCHOH2/2、(iv)(v)(vi)反应时首先由金属钠给出它的价电子，形成自由基负离子(i),(i)再从钠得到一个电子生成(ii),然后(ii)与醇反应生成(iii),(iii)消除醇钠成为醛(iv)，醛再经过、的反应过程，得到醇钠(v),反应完成后再酸化得相应的醇(vi)。在发现氢化铝锂还原剂之前，Bouveault-Blanc还原法是

17、还原酯的最常用方法之一，用此法双键可不受影响。反应实例CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5油酸乙酯Na,C2H5OH49%51%CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇Bucherer反应萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应的萘胺的反应称为Bucherer反应。NH2OHNaHSOqNH3反应机理ONH3.NHHSO3SO3HHSO3NH2oHSO；HSO3H上述机理表明反应是可逆的,也可以把胺变成酚。Cannizzaro反应无Q活泼氢的醛在浓氢氧化钠溶液的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇，这是一个歧化反应(dis

18、mutationreaction)，称为Cannizzaro反应。例如：2PhCHO亠PhCH2OH+PhC。-11-反应机理HPhoPhOHPhCOOHaPhCH2OH+PhCOO首先OH-和羰基进行亲核加成，由于氧原子带有负电荷，致使邻位碳原子排斥电子的能力大大加强，使碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子醛的羰基碳原子上。在上述过程中给出氢负离子的叫做授体，接受氢的叫做受体。有的实验表明该反应的动力学表达式对OH是二级：速率=灿醛2OH-2,所以,该反应有时也可能按其它的机理进行。两种不同的醛可以起交错Cannizzaro反应。如用甲醛和芳醛作原料，由于甲醛在醛类中还原性最强

19、，所以总是自身被氧化成甲酸，芳醛被还原成芳醇。例如：CHOCH2OH(1) 30%NaOH,HO,CHOH+CH2O23h3o+OCH33+HCOOHOCH3CHOCHONaOHH+COOH-HOCH2OH-H2OCannizzaro反应也能在分子内发生。例如：-#-#-反应实例(1)50%KOH1)2ClCHO(2)H3O+COOH+Cl2）工业上利用甲醛的Cannizzaro反应来制备季戊四醇。CH2OH-#-OH-(HOCH2)3CCHO+HCHO(HOCH2)4C+HCOO-Chichibabin反应吡啶、喹啉和其他氮杂环化合物用氨基钠进行胺化的反应称为Chichibabin反应。氨基

20、进入2-位。如果2-位被占据，则进入4-位，但产率较低。+NaNH2_+H2NNNHNa_+H2ONNHNa+NaOHNH2NaNH4HNNa+NH2(i)HNNH(ii)AH(质子给予体)Na+A+H2NNH2+H2+NH2(ii)Na+NH2(i)吡啶与氨基钠首先加成，得(i),(i)转移一个负氢给一个质子的给予体子氢和形成小量的2-氨基吡啶(ii),此小量的2-氨基吡啶又可以作为质子的给予体，最NHNa产物(AH),产生一分反应机理后的产物是2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得到2-氨基吡啶。反应实例(1)+NaNHCH49NNNHC4H9二甲苯(2)+NaNHN2100CNNH240%Chu

21、gaev反应将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐，再用卤代烷处，可得黄原酸酯。将黄原酸酯加热到100200C即发生热分解生成烯烃。黄原酸酯热消除为烯的反应称为Chugaev反应。整个过程可表示为：OH_R1.CSc，NaOH2R2-CH3IOSRS+OCS+CH3SH黄原酸酯反应机理ROOCS+CH3SH反应实例(H3O3C3S0CSCH3Claisen重排烯丙芳基醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上，称为邻位Claisen重排。邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚，这称为对位Claisen重排，两者统称Claisen重排。Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧

22、基与碳碳双键相连的结构，就有可能发生Claisen重排。aPYOCH-CCH22H2200CAOHyPch2-chaCH2OH200C-13-#-CHCHCH2a2Py2反应机理CHCHII.CH2CH2CH3,3b迁移OHH互变异构OOOHOOHH3,30迁移HHHOHHl,5b迁移-#-#-从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚需经过一次3,30迁移和一次由酮式到烯醇式的互-#-变异构，而重排为对烯丙基酚要经过两次3,3/迁移、一次Hl,50迁移，因此Claisen重排是一个协同反应，芳环上取代基的电子效应对重排无影响。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基的双键是E构型还是Z构型的，重排后新

23、的双键总是E构型的，这是因为此重排反应经过的六元环状过渡态具有稳定椅型构象。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被占据时得对位产物（如例1）。对位、邻位均被占满时不发生Claisen重排。反应实例(1)H3COCH2CH=CH2CH3H3COHCH3OCH2CH=CHCH3CH2CH=CH2OH-15-#-(2)(3)OCH2CH=CH2ch=ch2OHCHCH=CH22CH=CHch2ch2ch=ch2|222CHOCHCH=CH2CH3-#-#-Claisen缩合反应两分子酯在碱的作用下缩合，失去一分子醇，生成0-羰基酯的反应称为Claisen缩合反应。-#

24、-R反应机理OO+OR1R2OR3OO碱R2OR1R-#-#-以乙酸乙酯的缩合为例，反应机理如下：OCH3COC2H5CH3CH2O-Na+OCH2COC2H5CH2-#-Q-c2h5o-HqC-C-C比COC“H25322OC2H525OOOOC2H5ONa-ch3cch2coc2h52ch3cchcoc2h5+c2h5ohNa+ch3coohOOcH3ccH2cOc2H5首先，乙酸乙酯在碱的作用下失去Q氢，生成烯醇负离子，烯醇负离子对另一分子酯发生亲核加成，再消去乙氧负离子生成乙酰乙酸乙酯。由于反应是在碱性体系中进行的，生成的乙酰乙酸乙酯立刻与碱反应生成钠盐，将钠盐从体系中分离出来，再酸化

25、即可得到乙酰乙酸乙酯。从机理可以看出，反应是一系列平衡过程，在这些平衡反应中，只有第步反应是对整个反应有利的，这是缩合反应完成的关键一步，而要使这一步顺利进行，两个羰基之间的碳上必须有活泼氢。因此原料酯的a碳上至少需要有两个氢，一个用于反应，另一个用于反应。在实际反应中，也可以将生成的乙醇蒸馏出去，使反应更为有利。只含有一个a-氢原子的酯，虽然也可以进行酯缩合反应，但要用比乙醇钠碱性更强的缩合剂(例如三苯甲基钠)，如：OO(CH3)2CHCOEt+(C6H5)3CN(CH3)2CcOEt+(C6H5)3CHOOOCHO3(CH3)2CHCOEt+(CH3)2CCOEt(CHJCHCCC-OEt

26、+EtO323232JCH3以两种不同的均含a-氢原子的酯进行酯缩合反应时，除了每种酯本身缩合外，两种酯还将交错地进行缩合，得到四种不同的0-羰基酯的混合物，其应用价值不大。如果两种不同的酯中有一个是不含a-氢原子的酯，进行交错的酯缩合反应时，得到两种产物，由于它们的性质一般相差较大，易被分离而有应用价值，如例1。反应实例_OEt(1)HCOOEt+CH3COOEtHCOCCOOEt+CH3COCH2COOEt+EtOHOOCHCHCCHCOEt+EtOH32ICH3O(1)NaOEt,EtOH(2) 2CHCHCOEt-32(2)CH3COOH,H2OOOO1)CHQNaCH3CHCOOC2

27、H5(3) C2H5OC-COC2H5+CHCHCOCH3132252)H+COCOOC2H5Claisen-Schmidt反应无a氢的芳香醛与含有a-氢原子的醛、酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合，失水后得到a,0-不饱和醛或酮的反应称为Claisen-Schmidt反应。O-OHArCHO+RCH2CRh2oOArCHCCRIRRORC_CRHO反应机理-17-#-OC-C-R+HO+OH2R(1)CHCHO+CHCHO653NaOH50C-h2oCHCH=CHCHO65肉桂醛90%(2)2C6H5CHO+CH3COCH3H2O-C2H5OH,NaOH2251530CC6H5CC6H5CH(3

28、)OHO,NaOHH+CHO+呼叫丄HCCOCH3OHHOOHAr-CCCRArCHIIHR对于所得的产物，带羰基的大基团总是和另一个大基团成反式。反应实例-#-#-Clemmensen还原醛酮与锌汞齐和浓盐酸一起加热，羰基被还原成亚甲基，这种还原醛酮的方法称为Clemmensen还原法，反应的一般式为：COMg叫CH2锌汞齐（Zn-Hg）用锌粒与汞盐（HgCl2）在稀盐酸溶液中反应制得，锌可以把Hg2+还原为Hg,然后Hg与锌在锌的表面上形成锌汞齐，还原在被活化了的锌的表面上进行。这个反应的机理尚不清楚，醇在同样的实验条件下不能还原，因此，不是醛酮还原的中-#-间产物。此法对于还原芳酮结果较

29、好，而芳酮可以通过芳烃的傅-克酰基化反应制得。但此法只适用于对酸稳定的化合物。弘0-不饱和醛酮还原时，碳碳双键一起被还原。除弘0-不饱键外，一般对碳碳双键无影响。反应实例CHCOCHCHCHZn(Hg)，Hd.CHCHCHCHCH652236522231-苯-1-丁酮丁苯88%Combes合成法2RORNJ1R2用芳胺与1,3-二羰基化合物反应，得到的产物在浓硫酸作用下得到芳香性的喹啉这种合成喹啉的方法称为Combes合成法。O+NH2R1反应机理OH2SO4.R2R2NR1R2R2NHR1NR1反应实例CH3OCH3OOOCH3O+NH2H3CCH3CH3OCH3CH3ONHCH浓h2so务

30、CH3OCH3ONCH3Cope重排1,5-二烯类化合物在受热条件下发生3,3/迁移的反应称为Cope重排。-19-反应机理反应为3,3/迁移，经环状过渡态协同一步完成：EtOOC123CH33EtOOC132EtOOCEtOOCCH3EtOOC123CH3EtOOC132-#-#-CH3HCH3H在立体化学上表现为经过椅式环状过渡态：CH3HCH3HCope重排和其它周环反应的特点一样，也具有高度的立体选择性。例如，内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，几乎全部是(Z,)-2,6-辛二烯：225qMeMe反应实例(1)120c91%(2)threo-(Z,Z)OHthreo-(E,E

31、)(3)OH220C,1h100%Cope消除有0-氢的叔胺-N-氧化物（氧化胺）在加热时，分解成烯烃和N,N-二烷基羟胺的反应称为Cope消除反应。Och2-N(ch3)2吏0CH2+(CH3)2NOH-21-#-氧化胺一般由三级胺在过氧化氢或过酸下氧化得到。H反应机理R+NOHR这是一个E2顺式消除反应，反应时形成一个平面的五元环的过渡态，氧化胺的氧作为进攻的碱。要产生这样的环状过渡态，氨基和0氢原子必须在同一侧，而且形成环时，,0碳原子上的原子或基团呈重叠型，这样的过渡态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。当氧化胺的一个烃基上两个0位均有氢存在时，得到的是混合物，但以H

32、ofmann产物为主。如得到的烯烃有顺反异构体时，一般以反型异构体为主，如：CH3CH2CHCH3-O-U-CH3CHCH=CHCH+CHCHCH=CHn|333322CH3反型21%67%顺型12%反应实例H(1)DNMe2H2O2-DCH3CO3HNEtIMe(3)PhCCHjC氏H2O2PhEtNMe2EtDEtCorey-House合成法通过SN反应，卤代烃中的烃基与有机金属化合物的烃基用碳碳键连接起来，形成了一个新的分子，这类反应称为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。二烃基铜锂（吉尔曼试剂）与卤代烃反应，偶联为烷烃。这是烷烃合成中常用的反应，称为Corey-House合成法。RX+R

33、2CuLifR-R+RCu+LiX卤代烃中的烃基可以是一级、二级烷基，也可以是乙烯基、芳基、烯丙基和芳甲基，三级烷烃几乎不发生上述反应。二烃基铜锂中的烃基可以是一级烷基，也可以是其它烃基如乙烯基、芳基和烯丙基等，因此这个偶联反应选用范围很广。反应实例(1)I+CH(CH3)2CuLi3+CH3Cu+LiIPhBrPhC4H9-n(2)+(-C4H9)2CuLi一49+n-CHCu+LiBr49HHHH构型不变71%-#-Cristol反应在Hunsdiecker反应中，制备无水银盐比较麻烦，反应的产率也不太理想，一种改进方法是将羧酸与红色的氧化汞、溴在四氯化碳中反应，脱羧得卤代烃，这个反应称为

34、Cristol反应。2RCOOH+HgO+2Br22RBr+HgBr2+2CO2+H2O反应机理反应过程可能是首先形成汞盐，然后形成RCOOBr,再按与Hunsdiecker反应类似的机理进行，产率以一级卤代烃为好。反应实例CCL（1）2-C17H35COOH+HgO+2Br22-C17H3yBr+HgBr2+2CO2+H2O（2）2COOH+HgO+2Br22Br+HgBr2+2CO2+H2O41-46%Curtius重排由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮，酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解，失去氮气后，重排成异氰酸酯，然后水解得一级胺，这个反应称为Curtius重排反应。NN3亠R_NCO竺RN3-

35、N2RCl反应机理RNH2+CO2RRClRN3ONNRN-N2COH2RNH2+CO2OO其中最后一步为异氰酸酯的水解，具体过程参见Hofmann重排。反应实例ONaN-N重排(CHkCHCHCOCl(CH3)2CHCH2CN323丿223,223CHCl(CH3)2CHCH2NCO-(ch3)2chch2nh2Darzen反应醛或酮在强碱（如醇钠、氨基钠等）的作用下和一个a卤代羧酸酯反应，生成a,0环氧酸酯的反应称为Darzen反应。RORCR(H)+XCHCOOC2H5RCccooc2h5-#-#-R(H)R反应机理ROccooc2h5-#-ccooc2h5R(H)Ra0-环氧酸酯的用途

36、是制备醛和酮，因为它在很温和的条件下水解，得到游离的酸,但很不稳定，受热后CH3C6H5即失去二氧化碳，变成烯醇，再互变异构为醛或酮，例如CH3COONaO80%85%NaOHCOOCH25c2h5oh,h2oC6H5OCHOHCH3co?C6H5_C中一CCHOCH365H65%70%反应实例CH3H3CCH3CHCHCOClCH2COOCH3H3CcH3ACH3ONa,吡啶，一20CCH3cHOCH-CCHcH3CH3COOCH3-#-#-Demjanov重排-#-伯胺在亚硝酸的作用下重氮化后，发生碳正离子重排，生成醇，这个过程称为Demjanov重排。反应机理NH2hno2亠+OHOH-

37、25-#-首先是重氮化过程：屯0OONHNN-#-#-h2o2H+NN二?+NH-少NHNO；之后，重氮盐失去N2分子，得到碳正离子，再发生Wagner-Meerwein重排:-#-#-N反应实例1)NH2NNH2HNO2OH48%OH47%2)HNOCH3CH2CH2NH2CH4chN32RClRBrRI，与卤代烷的一般反应活性相反；当卤原子相同时，则是3卤代烷2卤代烷1卤代烷。由于烷基是一个活化基团，所以Friedel-CraHs烷基化反应往往不能停留在一元取代的阶段上，反应产物常常是一元、二元、多元取代苯的混合物，因此该反应一般不适用于合成。Friedel-Crafts烷基化反应是可逆的

38、，故常常伴随着歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基，另一分子则增加烷基，如CH32竺CH-#-许多含间位定位基的芳香族化合物往往不能发生Friedel-Crafts烷基化反应，如芳香硝基化合物。反应实例C6H6+ClCH2CH2CH2F罚严C6H5CH2CH2CH2Cl2C6H6+CH2Cl2C6H5CH2C6H5AlCl3。6也+CCl4亠(C6H5)3CCl该反应中只有三个氯被芳基取代，第四个氯未能被芳基取代可能是由于空间位阻的关系+CH3CH2CH2ClA”CH2CH2CH3+CH(CH3)230%70%(5)C6H6+H2CCHCH3H2SO4.C6H5CH(CH3)2Friedel-Cra

39、fts酰基化反应在催化剂存在下，苯与酰卤(常用的是酰氯和酰溴)或酸酐反应生成芳基酮的反应称为Friedel-Crafts酰基化反应，常用的催化剂是AlCl3。O+CH3CClA3CCH3+HCl97%反应机理RCOCl+AlCl3-RCO+AlCl4C6H6+RCOC6H5COR+HAlCl-+H+AlCl+HCl43酰卤的反应活性顺序为RCOIRCOBrRCOClRCOF常用的催化剂是AlCl3。由于AlCl3能与羰基络合，因此酰化反应的催化剂用量比烷基化反应多，含一个羰基的酰卤为酰化试剂时，催化剂用量要多于1mol,反应时酰卤先与催化剂生成络合物，少许过量的催化剂再发生催化作用使反应进行。

40、如用含两个羰基的酸酐为酰化试剂，因同样原因，催化剂用量要多于2mol。如用羧酸与甲磺酸的混酐作原料，可不加催化剂，如O+CHCSOCH6533OCC6H5+CH3SO3H由于酰基是一个间位定位基，当一个酰基取代苯环的氢后，苯环的活性降低，控制合适的反应条件，反应可停止在这一步，不会生成多元取代物的混合物，因此芳烃的酰基化反应产率一般较好。Friedel-Crafts酰基化反应不仅是合成芳香酮的重要方法之一，同时也是芳环烷基化的一个重要方法，因为生成的酮可以用Clemmensen还原法将羰基还原成亚甲基而得到烷基化的芳烃。与Friedel-Crafts烷基化反应类似，有间位定位基的芳烃极难发生F

41、riedel-Crafts酰基化反应。反应实例+(CH3CO)2OAlCL,7080C383%O+CH3COOH-#-#-Fries重排OOCR酚酯与Lewis酸一起加热，可发生酰基重排，生成邻羟基或对羟基芳酮的混合物此反应称为Fries重排。OCR+HOOH反应机理-AlCl32-HClaAcOOICOAlClc2CH3H2O2”-AlCl2(OPh)AcOOCCH3氏0：HOOCCH3重排是分子间的，如果将两个不同的酚酯混合在一起进行重排，则会得到交叉产物。邻对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂的种类等。例如，多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而四氯化钛催化时主要生成邻位重排

42、产物。反应温度对产物比例的影响较大，一般来讲，低温利于形成对位异构产物（动力学控制），高温利于形成邻位异构产物（热力学控制）。芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排。反应实例OHOCOCH3(1)一25CCH3AlCl3COCH33OCOCH65AlClOOHH3CC(2)AlCl3CH3165COHCOCH65+OHCH3COCH65Gabriel合成法邻苯二甲酸酐和氨反应，生成邻苯二甲酰亚胺，亚胺氮原子上的氢原子受两个羰基的吸电子效应影响而具有较强的酸性，能与碱金属成盐，该盐的负离子具有亲核的性质，与卤代烷可发生Sn2反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后水解得到伯胺，这种合成伯胺的方法称为Gabriel合成法。O